鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的鋰離子二次電池的特征在于，具備正極、負(fù)極、隔板和非水電解液，上述正極的正極合劑層，體積密度Vc為62體積%以上，并且每單位面積的容量為2mAh/cm2以上，上述正極，當(dāng)將使對電極為Li、使充電電壓為4.2V而測定時的每1g正極活性物質(zhì)的初次充電容量設(shè)為C(mAh/g)時，滿足下述式(1)C2/Vc≥200?(1)；上述負(fù)極的負(fù)極合劑層，體積密度Va為62體積%以上，并且每單位面積的容量為2.5mAh/cm2以上，上述負(fù)極，當(dāng)將使對電極為Li、使放電電壓為0.01V而測定時的每1g負(fù)極活性物質(zhì)的初次放電容量設(shè)為A(mAh/g)時，滿足下述式(2)A2/Va≥1700?(2)；上述隔板，通過格利試驗(yàn)而求出的透氣度為200秒/100mL以下，當(dāng)將上述隔板的平均細(xì)孔直徑設(shè)為d(nm)時，滿足下述式(3)d/(A2/Va)≤0.039?(3)；上述正極和上述負(fù)極滿足下述式(4)(A2/Va)/(C2/Vc)≤30----(4)。
【專利說明】鋰離子二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高容量且充電負(fù)荷特性和放電負(fù)荷特性良好的鋰離子二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池，作為在便攜用電子設(shè)備、混合汽車等中使用的電池，迅速地進(jìn)行了開發(fā)。這樣的鋰離子二次電池中，通常，使用在集電體的一面或兩面具有含有正極活性物質(zhì)的正極合劑層的正極、和在集電體的一面或兩面具有含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合劑層的負(fù)極。此外，一般而言，鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)中使用鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰等含鋰復(fù)合氧化物，負(fù)極活性物質(zhì)中使用碳材料等。
[0003]此外，對于鋰離子二次電池，隨著使用設(shè)備的高功能化等，也要求高容量化、各種電池特性的提聞。
[0004]例如，日本特開2008 - 66278號公報中提出了，通過使負(fù)極的活性物質(zhì)層(負(fù)極合劑層)的空隙率、隔板的透氣度為特定值，從而提高非水電解液的流通性，提高電池的充放電循環(huán)特性的技術(shù)。
[0005]另外，關(guān)于鋰離子二次電池的高容量化，研究了例如，通過使正極所涉及的正極合劑層、負(fù)極所涉及的負(fù)極合劑層增厚，來使電池內(nèi)的正極活性物質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì)的填充量增多的方法。
[0006]然而，如果使正極合劑層、負(fù)極合劑層增厚，則電池的負(fù)荷特性會降低，因此要求開發(fā)出在通過上述方法而實(shí)現(xiàn)了鋰離子二次電池的高容量化的情況下，負(fù)荷特性也提高的技術(shù)。
[0007]本發(fā)明是鑒于上述情況而提出的，其提供高容量且充電負(fù)荷特性和放電負(fù)荷特性良好的鋰離子二次電池。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的鋰離子二次電池，其特征在于，是包含正極、負(fù)極、隔板和非水電解液的鋰離子二次電池，上述正極具備包含正極活性物質(zhì)的正極合劑層，上述正極合劑層，體積密度Vc為62體積％以上，并且每單位面積的容量為2mAh/cm2以上，上述正極，當(dāng)將使對電極為L1、使充電電壓為4.2V而測定時的每Ig正極活性物質(zhì)的初次充電容量設(shè)為C(mAh/g)時，滿足下述式(1)，
[0009]C2ZYc≤ 200 (I)
[0010]上述負(fù)極具備包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合劑層，上述負(fù)極合劑層，體積密度Va為62體積％以上，并且每單位面積的容量為2.5mAh/cm2以上，上述負(fù)極，當(dāng)將使對電極為L1、使放電電壓為0.01V而測定時的每Ig負(fù)極活性物質(zhì)的初次放電容量設(shè)為A(mAh/g)時，滿足下述式⑵，
[0011]A2/Va ^ 1700 (2)
[0012]上述隔板，通過格利(Gurley)試驗(yàn)而求出的透氣度為200秒/IOOmL以下，當(dāng)將上述隔板的平均細(xì)孔直徑設(shè)為d(nm)時，滿足下述式(3)，
[0013]d/ (A2/Va)≤ 0.039 (3)
[0014]上述正極和上述負(fù)極滿足下述式(4)
[0015](A2/Va) / (C2/Vc)≤ 30 (4)。
[0016]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供高容量且充電負(fù)荷特性和放電負(fù)荷特性良好的鋰離子二次電池。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1是顯示實(shí)施例2、8、9和比較例6~8的測試單電池(cell)的放電負(fù)荷特性和充電負(fù)荷特性與這些測試單電池所使用的隔板的透氣度之間的關(guān)系的圖。
[0018]圖2是顯示實(shí)施例2、5~7和比較例4、5的測試單電池的放電負(fù)荷特性和充電負(fù)荷特性與這些測試單電池所使用的正極的C2/Vc之間的關(guān)系的圖。
[0019]圖3是顯示實(shí)施例1~4和比較例I~3的測試單電池的放電負(fù)荷特性和充電負(fù)荷特性與這些測試單電池所使用的負(fù)極的A2/Va之間的關(guān)系的圖。
[0020]圖4是顯示實(shí)施例1~4和比較例I~3的測試單電池的放電負(fù)荷特性和充電負(fù)荷特性與這些測試單電池的d/(AVva)之間的關(guān)系的圖。
[0021]圖5是顯示實(shí)施例10~12和比較例6、9、10的測試單電池的放電負(fù)荷特性和充電負(fù)荷特性與這些測試單電池所使用的負(fù)極的A2/va之間的關(guān)系的圖。
[0022]圖6是顯示實(shí)施例10~12和比較例6、9、10的測試單電池的放電負(fù)荷特性和充電負(fù)荷特性與這些測試單電池的d/(A2/Va)之間的關(guān)系的圖。
[0023]圖7是顯示實(shí)施例9、13~16和比較例11的測試單電池的放電負(fù)荷特性和充電負(fù)荷特性與這些測試單電池所使用的負(fù)極的A2/Va之間的關(guān)系的圖。
[0024]圖8是顯示實(shí)施例9、13~16和比較例11的測試單電池的放電負(fù)荷特性和充電負(fù)荷特性與這些測試單電池的d/(A2/Va)之間的關(guān)系的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]一直以來，從提高鋰離子二次電池的負(fù)荷特性的觀點(diǎn)考慮，認(rèn)為使正極一負(fù)極間的鋰離子的移動速度增大是優(yōu)選的，例如，提高介于正極與負(fù)極之間存在的隔板的透過性(即，使通過格利試驗(yàn)而求出的透氣度減小)，鋰離子能夠在隔板中更順利地通過是一般進(jìn)行的。
[0026]然而，鋰離子二次電池中采用的正極和負(fù)極的組合中，將兩者的反應(yīng)性進(jìn)行比較時正極的反應(yīng)性更高的組合的情況多。這樣的鋰離子二次電池中，通過本發(fā)明人等的研究而明確了，在通過使正極合劑層和負(fù)極合劑層增厚來實(shí)現(xiàn)高容量化的情況下，如果評價負(fù)荷特性(以低負(fù)荷下的充電容量或放電容量為基準(zhǔn)的情況下的、高負(fù)荷下的充電容量或放電容量的比例)，則放電負(fù)荷特性隨著隔板的透氣度減小(提高透過性)而提高，另一方面，充電時，雖然在某程度的范圍隨著隔板的透氣度減小而充電負(fù)荷特性提高，但是如果該透氣度低于上述范圍，則充電負(fù)荷特性降低。
[0027]此外，關(guān)于除了上述那樣各種變更隔板的透氣度以外為相同構(gòu)成的鋰離子二次電池，也表明了，如果評價充電時和放電時的鋰離子的擴(kuò)散阻力，則放電時的鋰離子的擴(kuò)散阻力隨著隔板的透氣度的降低而減小，另一方面，充電時，雖然在某程度的范圍隨著隔板的透氣度減小而鋰離子的擴(kuò)散阻力減小，但是如果該透氣度低于上述范圍，則鋰離子的擴(kuò)散阻力增大。
[0028]鋰離子二次電池的充電負(fù)荷特性和放電負(fù)荷特性分別依存于充電時和放電時的鋰離子的擴(kuò)散阻力。即，關(guān)于鋰離子二次電池的放電負(fù)荷特性，如一直以來所考慮的那樣，隨著隔板的透過性提高而提高，但是關(guān)于充電負(fù)荷特性，如果提高隔板的透過性，則雖然提高到某程度，但之后會隨著透過性的提高而降低。
[0029]推測由正極與反應(yīng)性比該正極低的負(fù)極組合而構(gòu)成的鋰離子二次電池的負(fù)荷特性評價時和鋰離子的擴(kuò)散阻力評價時的上述現(xiàn)象是由于下述那樣的機(jī)制而發(fā)生的。
[0030]<使用了(a)透氣度大的隔板(透過性低的隔板)的鋰離子二次電池的情況>[0031 ] 對于該鋰離子二次電池以高負(fù)荷進(jìn)行充電時，從正極一下子放出而去往負(fù)極的鋰離子的大部分被透過性低的隔板阻擋而停滯。因此，例如，能夠在一定時間內(nèi)到達(dá)負(fù)極的鋰數(shù)減少。在該情況下，雖然負(fù)極的反應(yīng)性低，上述時間內(nèi)能夠接受的鋰離子數(shù)少，但與該能夠接受的鋰離子數(shù)相比，到達(dá)了負(fù)極的鋰離子數(shù)減少，從而認(rèn)為鋰離子的接受是不費(fèi)力的，因此負(fù)極表面的極化減小。然而，由于負(fù)極側(cè)的鋰離子數(shù)少，因此擔(dān)負(fù)電氣傳導(dǎo)的載流子數(shù)減少，因此認(rèn)為充電時的擴(kuò)散阻力增大，充電容量也減小。
[0032]而且，對于上述充電后的鋰離子二次電池以高負(fù)荷進(jìn)行放電時，正極的反應(yīng)性高，在一定時間內(nèi)能夠接受的鋰離子多，因此從負(fù)極放出而到達(dá)了正極的鋰離子的接受是不費(fèi)力的。然而，從負(fù)極放出而去往正極的鋰離子由于某程度被隔板阻擋而停滯，從而到達(dá)了正極的鋰離子數(shù)更少，擔(dān)負(fù)電氣傳導(dǎo)的載流子數(shù)少，因此認(rèn)為放電時的擴(kuò)散阻力也增大，放電容量也減小。
[0033]< (b)在上述的負(fù)荷特性評價時充電負(fù)荷特性特別良好，并且在上述的鋰離子的擴(kuò)散阻力評價時充電時的鋰離子的擴(kuò)散阻力特別小的鋰離子二次電池的情況>
[0034]對于該鋰離子二次電池以高負(fù)荷進(jìn)行充電時，從正極一下子放出而去往負(fù)極的鋰離子由于某程度被隔板阻擋而停滯。然而，該鋰離子二次電池中使用的隔板與上述(a)的情況所涉及的鋰離子二次電池中使用的隔板相比透氣度小(透過性良好)，因此認(rèn)為能夠在一定時間內(nèi)到達(dá)負(fù)極的鋰離子數(shù)與(a)的情況相比變多，變?yōu)榕c同時間內(nèi)負(fù)極能夠接受的鋰離子數(shù)同等程度。因此，在負(fù)極附近鋰離子不會過多或過少地反應(yīng)，負(fù)極的鋰離子的接受是不費(fèi)力的，因此認(rèn)為負(fù)極表面的極化變小而鋰離子的擴(kuò)散阻力也變小，充電容量變大。
[0035]而且，對于上述充電后的鋰離子二次電池以高負(fù)荷進(jìn)行放電時，從負(fù)極放出的鋰離子中在一定時間內(nèi)能夠到達(dá)正極的鋰離子數(shù)被隔板阻擋而稍微減少，但正極的反應(yīng)性高，因此到達(dá)了正極的鋰離子的接受是不費(fèi)力的，此外，擔(dān)負(fù)電氣傳導(dǎo)的載流子數(shù)的減少與(a)的情況相比少，因此認(rèn)為鋰離子的擴(kuò)散阻力變小，放電容量也變大。
[0036]< (C)使用了與上述(b)的情況的鋰離子二次電池所涉及的隔板相比透氣度小的(透過性良好的)隔板的鋰離子二次電池的情況>
[0037]對該鋰離子二次電池以高負(fù)荷進(jìn)行充電時，對于從正極一下子放出而去往負(fù)極的鋰離子，在通過隔板時所受到的阻力小，因此在一定時間內(nèi)能夠到達(dá)負(fù)極的鋰離子數(shù)變多。然而，由于負(fù)極的反應(yīng)性低，因此到達(dá)了負(fù)極的鋰離子數(shù)超過在上述時間內(nèi)負(fù)極能夠接受的鋰離子數(shù)，負(fù)極中的反應(yīng)來不及，從而認(rèn)為負(fù)極表面的極化變大，與(b)的情況相比鋰離子的擴(kuò)散阻力變大，充電容量變小。
[0038]另一方面，對于上述的充電后的鋰離子二次電池以高負(fù)荷進(jìn)行放電時，從負(fù)極放出的鋰離子中在一定時間內(nèi)能夠到達(dá)正極的鋰離子數(shù)與(b)的情況相比變多，但正極的反應(yīng)性高，因此到達(dá)了正極的鋰離子的接受是不費(fèi)力的，此外，擔(dān)負(fù)電氣傳導(dǎo)的載流子數(shù)的減少與(b)的情況相比少，因此認(rèn)為鋰離子的擴(kuò)散阻力進(jìn)一步變小，放電容量也進(jìn)一步變大。
[0039]這樣，由正極和反應(yīng)性比該正極低的負(fù)極組合而構(gòu)成的鋰離子二次電池中，使用通過格利試驗(yàn)而求出的透氣度更小，透過性更良好的隔板的情況下，能夠使正極附近的鋰離子數(shù)增加，因此能夠使擔(dān)負(fù)電氣傳導(dǎo)的載流子數(shù)增加而使鋰離子的擴(kuò)散阻力減小，因此能夠提高放電負(fù)荷特性。然而，關(guān)于上述鋰離子二次電池的充電負(fù)荷特性，如上所述，如果僅僅使隔板的透氣度減小而提高透過性，充電負(fù)荷特性反而會降低。
[0040]因此，本發(fā)明的鋰離子二次電池中，通過隔板的透氣度的調(diào)整而提高放電負(fù)荷特性，同時調(diào)整正極和負(fù)極的反應(yīng)性，并且采用與負(fù)極的反應(yīng)性對應(yīng)的構(gòu)成的隔板，從而也能夠提高充電負(fù)荷特性。 [0041]本發(fā)明的鋰離子二次電池所涉及的正極在集電體的至少一面具有含有正極活性物質(zhì)的正極合劑層。而且，正極所涉及的正極合劑層，每單位面積的容量為2mAh/cm2以上，為高容量。該容量的上限值沒有特別限定，為30mAh/cm2左右。
[0042]此外，關(guān)于正極，當(dāng)將使對電極為L1、使充電電壓為4.2V而測定時的每Ig正極活性物質(zhì)的初次充電容量設(shè)為C(mAh/g)(以下，有時省略為“正極的容量C”)，將正極合劑層的體積密度設(shè)為Vc (%)時，滿足下述式(I)。
[0043]C2ZYc ≥ 200 (I)
[0044]上述式(I)所涉及的C2/Vc是表示正極的反應(yīng)性的指標(biāo)，在其滿足上述式(I)所示的關(guān)系的情況下，正極的反應(yīng)性高，鋰離子的接受速度大，因此電池的放電時從負(fù)極放出而到達(dá)了正極的鋰離子在正極表面附近不停滯而能夠迅速地吸留在正極中，因此能夠使正極表面的極化減小，使放電負(fù)荷特性良好。更優(yōu)選C2/Vc的值為450以上。C2ZYc的上限值沒有特別限定，為3000左右。
[0045]關(guān)于正極合劑層的體積密度Vc，由于通過使正極合劑層的表面積，即正極表面的反應(yīng)面積增大而能夠提高正極的反應(yīng)性，因此越小越優(yōu)選，具體而言，優(yōu)選為80體積％以下。然而，如果正極合劑層的體積密度過小，則正極合劑層的空隙率過大，從而正極合劑層內(nèi)的電子傳導(dǎo)性有可能會降低。因此，正極合劑層的體積密度Vc為62體積％以上，優(yōu)選為64體積％以上。
[0046]本說明書中所謂正極合劑層的體積密度Vc，是以百分率表示將正極合劑層的表觀的體積(包含空隙的體積)設(shè)為100%時的、空隙以外的部分的體積比例。具體而言，首先，測定正極的質(zhì)量，將從該值減去正極集電體的質(zhì)量而求出的正極合劑層的質(zhì)量，除以將從正極5點(diǎn)的平均厚度減去正極集電體的厚度而求出的正極合劑層的厚度乘以正極合劑層的面積而求出的正極合劑層的體積，求出正極合劑層的密度Dc。接下來，由正極合劑層所包含的全部材料的真比重和質(zhì)量比率，求出正極合劑層的真密度Me。進(jìn)而，體積密度Vc使用上述的正極合劑層的密度Dc和真密度Mc通過下述式而求出。
[0047]Vc = Dc X 100/Mc
[0048]在例如含有正極活性物質(zhì):91質(zhì)量份(真比重4.65)，導(dǎo)電助劑:4.5質(zhì)量份(真比重2.2)，聚1，1-二氟乙烯(粘合劑):4質(zhì)量份(真比重1.79)、和聚乙烯吡咯烷酮(分散劑):0.5質(zhì)量份(真比重1.2)，密度Dc = 2.72g/cm3的正極合劑層的情況下，正極合劑層的真密度Mc為，
[0049]Mc = 100/ (91/4.65 + 4.5/2.2 + 4/1.79 + 0.5/1.2)
[0050]=412，
[0051]體積密度Vc為， [0052]Vc = 2.72 X 100/4.12 = 66 (體積 %)。
[0053]此外，每Ig正極活性物質(zhì)的初次充電容量C更具體而言如下求出:將正極設(shè)為工作電極，將金屬Li設(shè)為對電極，使用與鋰離子二次電池所使用的非水電解液相同非水電解液來制作模型單電池，將以0.02C的電流值進(jìn)行恒流充電直到4.2V時求出的充電容量除以正極所具有的正極活性物質(zhì)的質(zhì)量來求出。
[0054]正極合劑層的每單位面積的容量能夠通過正極活性物質(zhì)的種類的選擇、正極合劑層的厚度的調(diào)整(與此相伴的正極合劑層的每單位面積的正極活性物質(zhì)的量的調(diào)整)而控制為上述的值。關(guān)于正極活性物質(zhì)，已知每個種類具有固有的容量，該值也公開發(fā)表了，在正極合劑層的每單位面積的容量的算出時，使用該值。此外，正極的容量C也能夠通過正極活性物質(zhì)的種類的選擇來控制。
[0055]作為本發(fā)明所涉及的正極中能夠使用的正極活性物質(zhì)的具體例，能夠使用例如，Lii + CM1O2 ( - 0.1 < c < 0.LM1:Co、N1、Mn、Al、Mg等)所示的層狀結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬氧化物、(I — X) Li2MnO3 — XLiMO2 (0.2 < x < 0.7，M:Co、N1、Mn、Al、Mg 等)所示的由固溶體構(gòu)成的層狀氧化物、LiMn2O4和/或其元素的一部分被其他元素置換了的尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物、LiM2PO4 (M2:Co、N1、Mn、Fe等)所示的橄欖石型化合物等。作為上述層狀結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬氧化物的具體例，除了 LiCo02、LiNiHCod_eAle02(0.I≤d≤0.3，0.01≤e≤0.2)等以外，能夠例示至少包含 Co、Ni 和 Mn 的氧化物(LiMnv3Niv3ColjZ3O2' LiMn5/12Ni5/12Co1/602>1^皿113/5祖1/5(:01/502等)等。正極活性物質(zhì)中，可以使用上述例示的正極活性物質(zhì)中的僅I種，也可以2種以上并用。
[0056]正極合劑層中，通常，與正極活性物質(zhì)一起也含有導(dǎo)電助劑和粘合劑。作為正極合劑層所涉及的導(dǎo)電助劑的具體例，可舉出例如，天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等石墨；乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、熱裂炭黑等炭黑；碳纖維；等。此外，作為正極合劑層所涉及的粘合劑，可舉出例如，聚1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)、羧基甲基纖維素(CMC)等。
[0057]正極能夠如下制造:使含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑和粘合劑等的正極合劑分散在N —甲基一 2 —吡咯烷酮(NMP)等有機(jī)溶劑、水等溶劑中而調(diào)制含有正極合劑的組合物(糊料、漿料等)，在集電體的一面或兩面等涂布該含有正極合劑的組合物并進(jìn)行干燥，根據(jù)需要經(jīng)過實(shí)施壓制處理的工序。然而，正極不限于通過上述的制造方法來制造的正極，也可以是通過其它方法來制造的正極。
[0058]作為正極合劑層的組成，例如，優(yōu)選使正極活性物質(zhì)為80~99.8質(zhì)量％，優(yōu)選使導(dǎo)電助劑為0.1~10質(zhì)量％，優(yōu)選使粘合劑為0.1~10質(zhì)量％。
[0059]此外，關(guān)于正極合劑層的厚度，只要將正極的每單位面積的容量調(diào)整為上述的值即可，具體而言，優(yōu)選在集電體的每一面為70~400 μ m。[0060]正極集電體中，能夠使用鋁制的箔、沖壓金屬、網(wǎng)、膨脹合金等，但通常使用鋁箔。優(yōu)選正極集電體的厚度為10~30 μ m。
[0061]本發(fā)明的鋰離子二次電池所涉及的負(fù)極在集電體的至少一面具有含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合劑層。而且，負(fù)極所涉及的負(fù)極合劑層，每單位面積的容量為2.5mAh/cm2以上，為高容量。該容量的上限值沒有特別限定，為40mAh/cm2左右。
[0062]此外，關(guān)于負(fù)極，當(dāng)將使對電極為L1、使放電電壓設(shè)為0.01V而測定時的每Ig負(fù)極活性物質(zhì)的初次放電容量設(shè)為A(mAh/g)(以下，有時省略為“負(fù)極的容量A”)，將負(fù)極合劑層的體積密度設(shè)為Va(%)時，滿足下述式(2)。
[0063]A2/Va ≥ 1700 (2)
[0064]上述式(2)所涉及的A2/Va是表示負(fù)極的反應(yīng)性的指標(biāo)，在其滿足上述式(2)所示的關(guān)系的情況下，負(fù)極的反應(yīng)性比較高，鋰離子的接受速度比較大，因此能夠?qū)⒃陔姵氐某潆姇r從正極放出而到達(dá)了負(fù)極的鋰離子比較迅速地吸留在負(fù)極中，因此能夠使負(fù)極表面的極化變小，使充電負(fù)荷特性良好。A2/Va的值更優(yōu)選為1800以上。A2/Va的上限值沒有特別限定，為10000左右。
[0065]關(guān)于負(fù)極合劑層的體積密度Va，由于通過使負(fù)極合劑層的表面積，即負(fù)極表面的反應(yīng)面積變大而能夠提高負(fù)極的反應(yīng)性，因此越小越優(yōu)選，具體而言，優(yōu)選為80體積％以下。然而，如果負(fù)極合劑層的體積密度過小，則負(fù)極合劑層內(nèi)的空隙率過大，因此負(fù)極合劑層內(nèi)的電子傳導(dǎo)性有可能會降低。因此，負(fù)極合劑層的體積密度Va為62體積％以上，優(yōu)選為64體積％以上。
[0066]本說明書中所謂的負(fù)極合劑層的體積密度Va是以百分率表示將負(fù)極合劑層的表觀的體積(包含空隙的體積)設(shè)為100%時的、空隙以外的部分的體積比例。具體而言，與求算正極合劑層的體積密度Vc的情況同樣地方式，求出負(fù)極合劑層的密度Da和真密度Ma，使用下述式來算出。
[0067]Va = DaX 100/Ma
[0068]此外，每Ig負(fù)極活性物質(zhì)的初次放電容量A更具體而言如下求出:將負(fù)極設(shè)為工作電極，將金屬Li設(shè)為對電極，使用與鋰離子二次電池中使用的非水電解液相同非水電解液來制作模型單電池，將以0.02C的電流值進(jìn)行恒流放電直到0.01V時求出的放電容量除以負(fù)極所具有的負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量來求出。
[0069]負(fù)極合劑層的每單位面積的容量能夠通過負(fù)極活性物質(zhì)的種類的選擇、負(fù)極合劑層的厚度的調(diào)整(與此相伴的負(fù)極合劑層的每單位面積的負(fù)極活性物質(zhì)的量的調(diào)整)來控制為上述的值。關(guān)于負(fù)極活性物質(zhì)，已知每個種類具有固有的容量，該值也已經(jīng)公開發(fā)表了，因此負(fù)極合劑層的每單位面積的容量的算出時，使用該值。此外，負(fù)極的容量A也能夠通過負(fù)極活性物質(zhì)的種類的選擇來控制。
[0070]作為本發(fā)明所涉及的負(fù)極中能夠使用的負(fù)極活性物質(zhì)的具體例，例如，可舉出石墨〔天然石墨；將熱解炭類、中間相碳微珠(MCMB)、碳纖維等易石墨化碳在2800°C以上進(jìn)行石墨化處理而成的人造石墨；等〕、熱解炭類、焦炭類、玻璃狀碳類、有機(jī)高分子化合物的燒成體、MCMB、碳纖維、活性炭等碳材料；能夠與鋰合金化的金屬(S1、Sn等)、包含這些金屬的材料(合金、氧化物等)；等。負(fù)極活性物質(zhì)中，可以使用上述例示的負(fù)極活性物質(zhì)中的僅I種，也可以2種以上并用。[0071]上述的負(fù)極活性物質(zhì)中，為了實(shí)現(xiàn)電池的高容量化，特別優(yōu)選使用構(gòu)成元素中包含硅(Si)和氧(O)的材料(其中，O相對于Si的原子比X為0.5≥X≥1.5。以下，將該材料稱為“SiOx”)。
[0072]SiOx可以包含Si的微晶或非晶質(zhì)相，在該情況下，Si與O的原子比成為包含了 Si的微晶或非晶質(zhì)相的Si的比率。即，SiOx中也包含在非晶質(zhì)的SiO2基質(zhì)中分散有Si (例如，微晶Si)的結(jié)構(gòu)的SiOx,只要該非晶質(zhì)的SiO2與其中分散的Si合起來，上述的原子比X滿足0.5 < X < 1.5即可。例如，為在非晶質(zhì)的SiO2基質(zhì)中分散有Si的結(jié)構(gòu)且SiO2與Si的摩爾比為1:1的材料的情況下，X = 1，因此作為結(jié)構(gòu)式以SiO表述。在這樣的結(jié)構(gòu)的材料的情況下，例如，在X射線衍射分析中，有時不能觀察到起因于Si (微晶Si)的存在的峰，但如果用透射型電子顯微鏡進(jìn)行觀察，則能夠確認(rèn)微細(xì)的Si的存在。
[0073]SiOx的導(dǎo)電性低，因此例如，可以將SiOx的表面用碳被覆而使用，由此能夠使負(fù)極中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更良好地形成。
[0074]用于被覆SiOx的表面的碳中，能夠使用例如低結(jié)晶性碳、碳納米管、氣相生長碳纖維等。
[0075]如果通過將烴系氣體在氣相中加熱，將由烴系氣體的熱分解而產(chǎn)生的碳堆積在SiOx粒子的表面上的方法[化學(xué)氣相生長(CVD)法]，來將SiOj^A表面用碳被覆，則烴系氣體輸送到SiOx粒子的各處，在粒子的表面、表面的孔隙內(nèi)能夠形成包含具有導(dǎo)電性的碳的薄而均勻的皮膜(碳被覆層)，因此能夠通過少量的碳來向SiOx粒子均勻性好地賦予導(dǎo)電性。
[0076]作為CVD法中使用的烴系氣體的液體源，能夠使用甲苯、苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯等，但特別優(yōu)選為操作容易的甲苯。能夠通過使它們氣化(例如，用氮?dú)夤呐?來獲得烴系氣體。此外，能 夠使用甲烷氣體、乙烯氣體、乙炔氣體等。
[0077]作為CVD法的處理溫度，例如，優(yōu)選為600~1200°C。此外，供于CVD法的SiOx優(yōu)選為通過公知的方法而造粒的造粒體(復(fù)合粒子)。
[0078]在將SiOx的表面用碳被覆的情況下,碳的量相對于SiOx:100質(zhì)量份優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，此外，優(yōu)選為95質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為90質(zhì)量份以下。
[0079]SiOx由于與其它高容量負(fù)極材料同樣地與電池的充放電相伴隨的體積變化大，因此負(fù)極活性物質(zhì)中優(yōu)選并用SiOx和石墨。由此，通過SiOx的使用實(shí)現(xiàn)高容量化，同時抑制與電池的充放電伴隨的負(fù)極的膨脹收縮，能夠更高地維持充放電循環(huán)特性。
[0080]在負(fù)極活性物質(zhì)中并用SiOj^P石墨的情況下，關(guān)于負(fù)極活性物質(zhì)全部量中的SiOx的比例，從通過SiOx的使用而良好地確保高容量化效果的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，此外，從抑制由SiOx帶來的負(fù)極的膨脹收縮的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。
[0081]負(fù)極合劑層中通常與負(fù)極活性物質(zhì)一起還含有粘合劑。作為負(fù)極合劑層所涉及的粘合劑，能夠使用例如與作為正極合劑層所涉及的粘合劑而先前例示的各種粘合劑相同的粘合劑。
[0082]此外，負(fù)極合劑層中，根據(jù)需要也能夠含有導(dǎo)電助劑。作為負(fù)極合劑層所涉及的導(dǎo)電助劑，能夠使用例如與作為正極合劑層所涉及的導(dǎo)電助劑而先前例示的各種導(dǎo)電助劑相同的導(dǎo)電助劑。
[0083]負(fù)極能夠如下制造:使含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑、以及根據(jù)需要而使用的導(dǎo)電助劑等的負(fù)極合劑分散在NMP等有機(jī)溶劑、水等溶劑中而調(diào)制含有負(fù)極合劑的組合物(糊料、漿料等)，在集電體的一面或兩面等涂布該含有負(fù)極合劑的組合物并進(jìn)行干燥，根據(jù)需要經(jīng)過實(shí)施壓制處理的工序。然而，負(fù)極不限于通過上述的制造方法而制造的負(fù)極，也可以為通過其它方法而制造的負(fù)極。
[0084]作為負(fù)極合劑層的組成，例如，優(yōu)選使負(fù)極活性物質(zhì)為80?99.8質(zhì)量％，優(yōu)選使粘合劑為0.1?10質(zhì)量％。此外，在負(fù)極合劑層含有導(dǎo)電助劑的情況下，優(yōu)選使負(fù)極合劑層中的導(dǎo)電助劑的量為0.1?10質(zhì)量％。
[0085]此外，關(guān)于負(fù)極合劑層的厚度，只要將負(fù)極的每單位面積的容量調(diào)整為上述的值即可，具體而言，優(yōu)選在集電體的每一面為70?350 μ m。
[0086]負(fù)極集電體中，能夠使用銅制、鎳制的箔、沖壓金屬、網(wǎng)、膨脹合金等，但通常使用銅箔。優(yōu)選負(fù)極集電體的厚度為5?30 μ m。
[0087]本發(fā)明中，以正極的反應(yīng)性比負(fù)極的反應(yīng)性高為前提，提供在充電時從正極放出的鋰離子的速度快，負(fù)極側(cè)的接受性存在課題的情況下，用于解決該課題的方法。具體而言，在將負(fù)極反應(yīng)性(A2/Va)除以正極反應(yīng)性(C2/Vc)而得的值為30以下的情況下，通過在本發(fā)明的范圍內(nèi)選擇正極、負(fù)極、隔板，能夠在充放電時都獲得更良好的特性。
[0088]此外，正極反應(yīng)性高從放電負(fù)荷特性良好的觀點(diǎn)考慮是優(yōu)選的，但在反應(yīng)性過高，與負(fù)極的反應(yīng)平衡顯著缺乏的情況下，充電負(fù)荷特性降低。根據(jù)本發(fā)明，通過包含隔板細(xì)孔直徑的平衡，從而能夠某程度地消除上述問題，提高充電負(fù)荷特性，但作為隔板細(xì)孔直徑而能夠制作的范圍也有限度，反應(yīng)性的平衡差別過大的情況下，充電負(fù)荷特性也不易獲得良好的特性。因此，在獲得更良好的充放電負(fù)荷特性的基礎(chǔ)上，更優(yōu)選將負(fù)極反應(yīng)性(A2/Va)除以正極反應(yīng)性(C2/Vc)而得的值為3.2以上。
[0089]上述的正極與上述的負(fù)極作為隔著隔板而疊層成的疊層電極體、將該疊層電極體進(jìn)一步卷繞成螺旋狀而成的卷繞電極體而在本發(fā)明的鋰離子二次電池中使用。
[0090]隔板使用通過格利試驗(yàn)而求出的透氣度，即按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)P8117的方法而求出的透氣度為200秒/IOOmL以下的隔板。通過使用這樣地透氣度低的(即，透過性的良好的)隔板，能夠提高鋰離子二次電池的放電負(fù)荷特性。隔板的通過格利試驗(yàn)而求出的隔板的透氣度優(yōu)選為100秒/IOOmL以下。
[0091]此外，隔板使用在將該平均細(xì)孔直徑設(shè)為d(nm)時滿足下述式(3)的關(guān)系的隔板。
[0092]d/ (A2/Va) ( 0.039 (3)
[0093]這里，d/(A2/Va)優(yōu)選為0.033以下，其下限值沒有特別限定，為0.001左右。
[0094]本發(fā)明的鋰離子二次電池所涉及的隔板中，使用上述那樣地透氣度低、透過性良好的隔板而提高電池的放電負(fù)荷特性，但如果使用僅使透氣度降低了的隔板，如上所述，則電池的充電負(fù)荷特性降低。然而，在隔板中的平均細(xì)孔直徑d與表示負(fù)極的反應(yīng)性的A2/Va滿足上述(3)式所示的關(guān)系的情況下，即使使隔板的透氣度如上述那樣降低，也能夠提高電池的充電負(fù)荷特性。其理由推測是由以下機(jī)制導(dǎo)致的。
[0095]在鋰離子二次電池的高負(fù)荷下的充電時，從反應(yīng)性高的正極以大的速度放出鋰離子，但如果僅僅隔板的透氣度小，則這些鋰離子以大的速度通過隔板，因此如在上述(C)的情況中所說明的那樣，在一定時間內(nèi)多數(shù)鋰離子到達(dá)負(fù)極，該鋰離子數(shù)超過反應(yīng)性低的負(fù)極的能夠接受數(shù)，負(fù)極表面的極化變大。[0096]然而，即使為透氣度低、透過性良好的隔板，在其細(xì)孔直徑小的情況下，從正極以大的速度放出的鋰離子通過隔板的孔隙時對孔隙的壁面碰撞的次數(shù)與細(xì)孔直徑大的情況相比變多。因此，由于能夠降低從正極放出的鋰離子的隔板的通過速度，因此能夠減少在一定時間內(nèi)通過隔板而到達(dá)負(fù)極的鋰離子數(shù)。
[0097]因此，為了使隔板中的平均細(xì)孔直徑d與表示負(fù)極的反應(yīng)性的A2/Va之間的關(guān)系滿足特定的范圍，通過使隔板的平均細(xì)孔直徑為與負(fù)極的反應(yīng)性對應(yīng)的值，從而能夠?qū)⒃诔潆姇r通過隔板而在一定時間內(nèi)到達(dá)負(fù)極的鋰離子數(shù)控制為在上述時間內(nèi)負(fù)極能夠不費(fèi)力地接受的數(shù)，因此能夠使負(fù)極表面的極化變小，提高電池的充電負(fù)荷特性。
[0098]另一方面，使用了透氣度為上述的值并且平均細(xì)孔直徑d在與表示負(fù)極的反應(yīng)性的A2/Va之間的關(guān)系中滿足上述(3)式的隔板的鋰離子二次電池中，以高負(fù)荷放電的情況下的從負(fù)極放出的鋰離子放出速度，由于負(fù)極的反應(yīng)性低于正極，因此小于充電時的從正極放出的放出速度。因此，放電時從負(fù)極放出的鋰離子能夠不過度碰撞到孔隙的壁面而通過隔板，因此即使使隔板的平均細(xì)孔直徑d變小，鋰離子的隔板的通過速度也不會過度降低，因此通過使隔板的透氣度變小而提高的放電負(fù)荷特性在滿足上述(3)式的關(guān)系的狀況下也可良好地維持。
[0099]隔板優(yōu)選在80°C以上(更優(yōu)選為100°C以上)170°C以下(更優(yōu)選為150°C以下)具有其孔閉塞的性質(zhì)(即關(guān)閉(shutdown)功能)，如果平均細(xì)孔直徑d滿足上述(3)式的關(guān)系，則能夠使用與通常的鋰離子二次電池等中使用的隔板同樣的隔板，例如，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯一丙烯共聚物等聚烯烴制的微多孔膜。構(gòu)成隔板的微多孔膜可以為例如僅使用了 PE的微多孔膜、僅使用了 PP的微多孔膜，此外，也可以為PE制的微多孔膜與PP制的微多孔膜的疊層體。
[0100]聚烯烴制微多孔膜中，能夠使用由上述那樣的聚烯烴構(gòu)成，并通過例如拉伸法，即，對使用混合了無機(jī)填料等的聚烯烴而形成的膜、片實(shí)施單軸或雙軸拉伸而形成微細(xì)的孔隙后，根據(jù)需要除去無機(jī)填料而制造的膜等。此外，也能夠通過采用溶劑的孔隙形成法而制造的膜作為聚烯烴制微多孔膜使用，所述孔隙形成法即，將上述例示的聚烯烴與其它樹月旨、石蠟混合而制成膜、片，然后，在僅溶解上述其它樹脂、石蠟的溶劑中浸潰這些膜、片而僅溶解上述其它樹脂、石蠟而形成孔隙，從而制造。此外，也能夠使用通過將上述的拉伸法與上述的采用溶劑的孔隙形成法組合成的方法而制造的聚烯烴制微多孔膜。
[0101]隔板的平均細(xì)孔直徑d只要為在與鋰離子二次電池中使用的負(fù)極的A2/Va值之間的關(guān)系中滿足上述⑶式的值即可，作為具體的值，例如，優(yōu)選為20nm以上，更優(yōu)選為35nm以上，此外，優(yōu)選為80nm以下，更優(yōu)選為60nm以下。
[0102]本說明書所謂的隔板的平均細(xì)孔直徑d是基于JISK3832所規(guī)定的泡點(diǎn)法而測定的值。
[0103]隔板的孔隙率優(yōu)選為45%以上，更優(yōu)選為50%以上。只要是具有這樣的孔隙率，并且具有上述的平均細(xì)孔直徑d的隔板，則能夠使透氣度為上述的值。然而，如果隔板的孔隙率過高，則隔板的強(qiáng)度可能會減小，因此優(yōu)選為75%以下，更優(yōu)選為70%以下。本說明書中所謂的隔板的孔隙率是使用下述式而求出的值。
[0104]P = { 1- (m/t) / (Σ Bi.P ^ } X 100
[0105]這里，上述式中，P:隔板的孔隙率(%) ,?:將整體的質(zhì)量作為I時的成分i的比率，P 1:成分i的密度(g/cm3)，m:隔板的每單位面積的質(zhì)量(g/cm2)，t:隔板的厚度(cm)。
[0106]隔板的厚度優(yōu)選為15~25 μ m。
[0107]本發(fā)明的鋰離子二次電池所涉及的非水電解液能夠使用使電解質(zhì)鹽溶解在有機(jī)溶劑中的溶液。作為溶劑，可舉出例如，碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、y —丁內(nèi)酯、1，2—二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2—甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3 — 二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、3 —甲基一 2 —5唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、1，3 —丙烷磺內(nèi)酯等非質(zhì)子性有機(jī)溶劑，這些溶劑可以I種單獨(dú)使用，也可以并用它們的2種以上。此外，也能夠使用胺酰亞胺系有機(jī)溶劑、含硫或含氟系有機(jī)溶劑等。其中，優(yōu)選為EC與MEC與DEC的混合溶劑，在該情況下，更優(yōu)選相對于混合溶劑的全部容量，以15體積％以上80體積％以下的量包含DEC。其原因是，如果是這樣的混合溶劑，則能夠?qū)㈦姵氐牡蜏靥匦?、充放電循環(huán)特性維持得高，同時能夠提高高電壓充電時的溶劑的穩(wěn)定性。
[0108]作為非水電解液所涉及的電解質(zhì)鹽，可適合使用鋰的高氯酸鹽、有機(jī)硼鋰鹽、三氟甲磺酸鹽等含氟化合物的鹽、或酰亞胺鹽等。作為這樣的電解質(zhì)鹽的具體例，可舉出例如，LiClO4' LiPF6' LiBF4' LiAsF6' LiSbF6' LiCF3SO3' LiC4F9SO3' LiCF3CO2' Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2' LiC(CF3SO2)3' LiCnF2n+^O3(2 ≤ η ≤ 7)、LiN(Rf3OSO2)2〔這里，Rf 表示氟烷基?！车龋鼈兛梢訧種單獨(dú)使用，也可以并用它們的2種以上。其中，LiPF6、LiBF4等由于充放電特性良好，因此更優(yōu)選。其原因是，這些含氟有機(jī)鋰鹽的陰離子性大，并且容易離子分離，因此在上述溶劑中容易溶解。溶劑中的電解質(zhì)鹽的濃度沒有特別限定，通常為0.5~1.7mol/L。
[0109]此外，為了使上述的非水 電解液的安全性、充放電循環(huán)性、高溫儲存性等特性提高，能夠適宜添加碳酸亞乙烯酯 類、1，3 —丙烷磺內(nèi)酯、二苯二硫、環(huán)己基苯、聯(lián)苯、氟苯、叔丁基苯等添加劑。
[0110]此外，本發(fā)明的鋰離子二次電池中，在上述的非水電解液中也能夠使用添加聚合物等公知的凝膠化劑而凝膠化的物質(zhì)(凝膠狀電解質(zhì))。
[0111]本發(fā)明的鋰離子二次電池為高容量，并且充電負(fù)荷特性和放電負(fù)荷特性優(yōu)異，因此以要求這樣的特性的用途為代表，能夠優(yōu)選用于應(yīng)用一直以來已知的鋰離子二次電池的各種用途。
[0112]另外，本發(fā)明以負(fù)極的反應(yīng)性低于正極的反應(yīng)性為前提，但在與負(fù)極的反應(yīng)性相比正極的反應(yīng)性低的情況下，本說明書的各關(guān)系式中，通過將與正極相關(guān)的參數(shù)和與負(fù)極相關(guān)的參數(shù)進(jìn)行置換，能夠進(jìn)行同樣的改善。
[0113]以下，基于實(shí)施例詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，下述實(shí)施例不限制本發(fā)明。此外，本實(shí)施例中記載的各種參數(shù)分別通過 先前描述的方法來求出。
[0114](比較例I)
[0115]<正極的制作>
[0116]使作為正極活性物質(zhì)的LiMnv3Ni 1/3Co1/302:93.5質(zhì)量份、乙炔黑:4質(zhì)量份、PVDF:2質(zhì)量份和聚乙烯吡咯烷酮(PVP):0.5質(zhì)量份分散在NMP中而調(diào)制含有正極合劑的組合物，使用涂布器將其以每單位面積的容量為3.7mAh/cm2的方式涂布在成為集電體的厚度為15 μ m的鋁箔的一面并進(jìn)行干燥，壓制處理后，切割成30 X 30mm的尺寸，制作正極。所得的正極的正極合劑層的厚度為77 μ m。
[0117]<負(fù)極的制作>
[0118]使鱗片狀石墨(日立化成工業(yè)社制):97.8質(zhì)量份、CMC:1.2質(zhì)量份和SBR:1質(zhì)量份分散在水:100質(zhì)量份中而調(diào)制含有負(fù)極合劑的組合物，使用涂布器將其以每單位面積的容量為4.89mAh/cm2的方式涂布在成為集電體的厚度為8 μ m的銅箔的一面并進(jìn)行干燥，壓制處理后，切割成35X35mm的尺寸，制作負(fù)極。所得的負(fù)極的負(fù)極合劑層的厚度為103.9 μ mD
[0119]<模型單電池(鋰離子二次電池)的組裝>
[0120]將上述的正極和上述的負(fù)極隔著表5所示的構(gòu)成的隔板(厚度為16 μ m的PE制微多孔膜)而疊層地插入層疊膜制的外裝體內(nèi)，注入非水電解液(在碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯的體積比2:8的混合溶劑中以1.2mol/L的濃度溶解了 LiPF6的溶液)后密封上述外裝體，制作測試單電池。
[0121](實(shí)施例1、2和比較例2、3)
[0122]通過變更將含有負(fù)極合劑的組合物涂布在成為集電體的銅箔的表面并進(jìn)行干燥后的壓制處理?xiàng)l件，來將負(fù)極合劑層的體積密度如表3所示地變更，除此以外，與比較例I同樣地操作，制作負(fù)極，使用這些負(fù)極，除此以外，與比較例I同樣地操作，制作測試單電池(鋰離子二次電池)。
[0123](實(shí)施例3)
[0124]使鱗片狀石墨(日立化成工業(yè)社制):94.I質(zhì)量份、表面用碳(通過CVD法而形成的碳)被覆了的Si0(Si0與表面的碳的質(zhì)量比為85:15):3.7質(zhì)量份、CMC:1.2質(zhì)量份和SBR:1質(zhì)量份分散在水:100質(zhì)量份中而調(diào)制含有負(fù)極合劑的組合物，使用涂布器將其以每單位面積的容量為3.77mAh/cm2的方式涂布在成為集電體的厚度為8 μ m的銅箔的一面并進(jìn)行干燥，壓制處理后，切割成35X35mm的尺寸，制作負(fù)極。所得的負(fù)極的負(fù)極合劑層的厚度為57.7μπι。而且，使用該負(fù)極，除此以外，與比較例I同樣地操作，制作測試單電池(鋰離子二次電池)。
[0125](實(shí)施例4)
[0126]通過變更將含有負(fù)極合劑的組合物涂布在成為集電體的銅箔的表面并進(jìn)行干燥后的壓制處理?xiàng)l件，來將負(fù)極合劑層的體積密度如表3所示地變更，除此以外，與實(shí)施例3同樣地操作，制作負(fù)極，使用該負(fù)極，除此以外，與比較例I同樣地操作，制作測試單電池(鋰離子二次電池)。
[0127](實(shí)施例5、6和比較例4)
[0128]通過變更將含有正極合劑的組合物涂布在成為集電體的鋁箔的表面并進(jìn)行干燥后的壓制處理?xiàng)l件，來將正極合劑層的體積密度如表I所示地變更，除此以外，與比較例I同樣地操作，制作正極，使用這些正極，除此以外，與實(shí)施例2同樣地操作，制作測試單電池(鋰離子二次電池)。
[0129](實(shí)施例7)
[0130]<正極的制作>
[0131]使作為正極活性物質(zhì)的LiMn2O4:91質(zhì)量份、乙炔黑:4.5質(zhì)量份、PVDF:4質(zhì)量份和聚乙烯吡咯烷酮(PVP):0.5質(zhì)量份分散在NMP中而調(diào)制含有正極合劑的組合物，使用涂布器將其以每單位面積的容量為2.4mAh/cm2的方式涂布在成為集電體的厚度為15 μ m的鋁箔的一面并進(jìn)行干燥，壓制處理后，切割成30X30mm的尺寸，制作正極。所得的正極的正極合劑層的厚度為100.8 μ m。
[0132]<模型單電池(鋰離子二次電池)的組裝>
[0133]將上述的正極和與由實(shí)施例2制作的負(fù)極相同的負(fù)極隔著表5所示的構(gòu)成的隔板(厚度為16ym的PE制微多孔膜)而疊層地插入層疊膜制的外裝體內(nèi)，注入非水電解液(在碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯的體積比3:7的混合溶劑中以1.2mol/L的濃度溶解了 LiPF6的溶液)后密封上述外裝體，制作測試單電池。
[0134](比較例5)
[0135]通過變更將含有正極合劑的組合物涂布在成為集電體的鋁箔的表面并干燥后的壓制處理?xiàng)l件，來將正極合劑層的體積密度如表I所示地變更，除此以外，與實(shí)施例7同樣地操作，制作正極，使用該正極，除此以外，與實(shí)施例7同樣地操作，制作測試單電池(鋰離子二次電池)。
[0136](實(shí)施例8、9和比較例6?8)
[0137]將隔板變更為具有表6所示的透氣度和平均細(xì)孔直徑的隔板，除此以外，與實(shí)施例2同樣地操作，制作測試單電池(鋰離子二次電池)。
[0138](實(shí)施例10和比較例9、10)
[0139]通過變更將含有負(fù)極合劑的組合物涂布在成為集電體的銅箔的表面并進(jìn)行干燥后的壓制處理?xiàng)l件，來將負(fù)極合劑層的體積密度如表4所示地變更，除此以外，與比較例I同樣地操作，制作負(fù)極。而且，使用這些負(fù)極、和具有表6所示的透氣度和平均細(xì)孔直徑的隔板，除此以外，與比較例I同樣地操作，制作測試單電池(鋰離子二次電池)。
[0140](實(shí)施例11)
[0141]將隔板變更為具有表6所示的透氣度和平均細(xì)孔直徑的隔板，除此以外，與實(shí)施例3同樣地操作，制作測試單電池(鋰離子二次電池)。
[0142](實(shí)施例12)
[0143]將隔板變更為具有表6所示的透氣度和平均細(xì)孔直徑的隔板，除此以外，與實(shí)施例4同樣地操作，制作測試單電池(鋰離子二次電池)。
[0144](實(shí)施例13、14和比較例11)
[0145]通過變更將含有負(fù)極合劑的組合物涂布在成為集電體的銅箔的表面并進(jìn)行干燥后的壓制處理?xiàng)l件，來將負(fù)極合劑層的體積密度如表4所示地變更，除此以外，與比較例I同樣地操作，制作負(fù)極。而且，使用這些負(fù)極、和具有表6所示的透氣度和平均細(xì)孔直徑的隔板，除此以外，與比較例I同樣地操作，制作測試單電池(鋰離子二次電池)。
[0146](實(shí)施例15)
[0147]將隔板變更為具有表6所示的透氣度和平均細(xì)孔直徑的隔板，除此以外，與實(shí)施例3同樣地操作，制作測試單電池(鋰離子二次電池)。
[0148](實(shí)施例16)
[0149]將隔板變更為具有表6所示的透氣度和平均細(xì)孔直徑的隔板，除此以外，與實(shí)施例4同樣地操作，制作測試單電池(鋰離子二次電池)。[0150]將實(shí)施例和比較例的測試單電池所使用的正極的構(gòu)成示于表1和表2中，將負(fù)極的構(gòu)成不于表3和表4中，將隔板的構(gòu)成、d/(A2/Va)和(A2/Va) / (C2/Vc)的值不于表5和表.6中。
[0151][表1]
[0152]

正極的構(gòu)成.,正極合劑層
每單位面積的正極的容量正極合劑
^ w的體積密度 ，^ ^ ^ Α
各量CC2ZVc 層的厚度
，Vc
(mAh/cur) (mAUfii) (體積％)(*um:!
比較例 I__3J__||5__647__529__77
實(shí)施例13.718564.752977
實(shí)施例 2__3J__185__64J__529__77
比較例 23.718564.752977
比較例 33.718564.752977
實(shí)施例 3__3J__|85__64J__529__77
實(shí)施例 43.718564.752977
比較例 43.718560.057083.0
實(shí)施例 53.7__185__68J__49772.4
實(shí)施例 63J18577.044464,7
實(shí)施例 72.4__|20__63Λ__229100.8
比較例 5 丨 2.412073.019789.0
[0153]
[0154][表2]
[0155]正極的構(gòu)成
^ t正抵合#j M-
每單位面輕的正極的容量，正極合劑

的體積密度
容量CC2/Vc 層的厚度
,Vc
(mAh/cnr) (miMr-'u),(uni)
_____(體積 ％) ______
比較例 6__37__185__647__529__77
實(shí)施例 83.718564.752977
比較例 ?__3J__185__64J__529__77
比較例 83.718564.752977
實(shí)施例 9__3J__185__647__529__77
實(shí)施例.103.718564.752977
比較例 9__3J__185__64J__529__77
比較例 10__12__[S5__64J__529__77
實(shí)施例 11__3J__m__647__529__77
實(shí)施例 12__17__185__647__529__77
實(shí)施例 13__3J__185__647__529__77
實(shí)施例 14__3J__185__64J__529__77
H__V7__1_85__647__529__77
實(shí)施洌 15__3J__185__647__529__77
實(shí)旅例 16 I 3.718564.752977 [0156]
[0157][表3]
[0158]__負(fù)極的構(gòu)成 __
P ^t 負(fù)極合利層u
每單位面積的I極的容量..v負(fù)極合削
的體積密度?.容量A A2ZVa 層的厚度
,Va
CmAiiiCnr")(mAh/g) , (um)
_________(體積 ％)
比較例丨__489__370__60.652257 丨03.9
實(shí)施例14.8937065.322096 96.5
實(shí)施例 2__489__370__69.9B__1956__90
比較例 2__489__370__74.651834 84.5
比較例 3__489__3W__81.65__3 67777,2
實(shí)施例 3__3J7__?O__74.652363 57.7
實(shí)施例 4__3J7__420__69.98252161.5
比較例 44.8937069.98 195690
實(shí)施例 5__4J9__370__69.98__1956__90
實(shí)施例 64.8937069.98195690
實(shí)施例 7__489__370__69.98__[956__90
比較例 54.8937069.98193690
[0159][表4]
[0160]__負(fù)極的構(gòu)成 __
I_每單位面積的I負(fù)極的容量I負(fù)極合劑層丨A2/Va 負(fù)極合劑
[0161]
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子二次電池，其特征在于，是包含正極、負(fù)極、隔板和非水電解液的鋰離子二次電池， 所述正極具備包含正極活性物質(zhì)的正極合劑層， 所述正極合劑層，體積密度Vc為62體積％以上，并且每單位面積的容量為2mAh/cm2以上， 所述正極，當(dāng)將使對電極為L1、使充電電壓為4.2V而測定時的每Ig正極活性物質(zhì)的初次充電容量設(shè)為C(mAh/g)時，滿足下述式(1)， C2ZY≥ 200 (I) 所述負(fù)極具備包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合劑層， 所述負(fù)極合劑層，體積密度Va為62體積％以上，并且每單位面積的容量為2.5mAh/cm2以上， 所述負(fù)極，當(dāng)將使對電極為L1、使放電電壓為0.01V而測定時的每Ig負(fù)極活性物質(zhì)的初次放電容量設(shè)為A(mAh/g)時，滿足下述式(2)， A2/Va ≤ 1700 (2) 所述隔板，通過格利試驗(yàn)而求出的透氣度為200秒/IOOmL以下， 當(dāng)將所述隔板的平均細(xì)孔直徑設(shè)為d(nm)時，滿足下述式(3)， d/ (A2/Va) ( 0.039 (3) 所述正極和所述負(fù)極滿足下述式(4)，
(A2/Va) / (C2ZNc) ( 30 (4)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，C2Ac的值為450以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，通過格利試驗(yàn)而求出的所述隔板的透氣度為100秒/IOOmL以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，d/(A2Aa)的值為0.033以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，所述負(fù)極活性物質(zhì)包含含有硅和氧作為構(gòu)成元素的材料。
【文檔編號】H01M4/13GK103579663SQ201310001535
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年1月4日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月24日
【發(fā)明者】岸見裕子, 岸見光浩 申請人:株式會社日立制作所