導(dǎo)電圖案形成方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了能夠改進(jìn)導(dǎo)電圖案的導(dǎo)電性的導(dǎo)電圖案形成方法。通過在基底10的表面上印刷含有金屬氧化物粒子和還原劑和/或金屬粒子的組合物(印糊)，形成印糊層12，通過光照射或微波輻射而加熱印糊層12，以在被加熱的部分上表現(xiàn)出導(dǎo)電性并將印糊層12轉(zhuǎn)化成導(dǎo)電層14。在光照射或微波輻射過程中金屬粒子和/或金屬氧化物粒子在短時(shí)間內(nèi)快速加熱并生成氣泡，并在導(dǎo)電層14內(nèi)生成空隙，由此通過適當(dāng)?shù)膲簷C(jī)16對導(dǎo)電層14施加壓力以壓碎空隙，從而改進(jìn)導(dǎo)電層14的導(dǎo)電性，然后獲得導(dǎo)電圖案18。在對導(dǎo)電層14施加壓力時(shí)，可以同時(shí)在形成導(dǎo)電層14的基底表面上壓力加封絕緣保護(hù)膜20。
【專利說明】導(dǎo)電圖案形成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及改進(jìn)的導(dǎo)電圖案形成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]傳統(tǒng)上通常使用下述方法作為制造精細(xì)電路圖案的技術(shù):通過結(jié)合使用銅箔和光致抗蝕劑的平版印刷法形成電路圖案。但這種方法需要較大量的工藝，且廢水/廢液處理的成本昂貴。因此，考慮到環(huán)境問題，需要改進(jìn)該方法。此外，使用光刻法的技術(shù)是已知的，借此加工通過加熱蒸發(fā)法或?yàn)R射法制成的金屬薄膜以形成圖案。但是，真空環(huán)境是加熱蒸發(fā)法和濺射法不可或缺的，成本非常高，因此如果對布線圖應(yīng)用該技術(shù)，難以降低制造成本。
[0003]因此，提出了通過用金屬印糊(包括含有可使用還原劑還原成金屬的金屬氧化物的印糊)印刷制造電路的技術(shù)。通過印刷形成電路的技術(shù)可以以低成本和高速度制造大量產(chǎn)品，因此一些制造商已經(jīng)研究出用于制造電子器件的實(shí)用方法。
[0004]但是，根據(jù)使用加熱爐加熱和燒結(jié)金屬印糊的方法，該加熱方法是耗時(shí)的方法，如果塑料基底無法承受燒結(jié)金屬印糊所需的加熱溫度，不得不在塑料基底可承受的溫度下燒結(jié)，造成無法達(dá)到令人滿意的導(dǎo)電性的問題。
[0005]因此，如專利文獻(xiàn)I至3中所述，已經(jīng)嘗試使用含納米粒子的組合物(印糊)并通過光照射將其轉(zhuǎn)化成金屬絲。
[0006]利用光能或微波加熱的方法能夠僅加熱印糊部分并且是非常好的方法，但當(dāng)使用金屬粒子本身時(shí)，可能出現(xiàn)沒有令人滿意地改進(jìn)所得導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性的問題，或當(dāng)使用氧化銅時(shí)，可能出現(xiàn)所得導(dǎo)電膜的空隙百分比大或一部分氧化銅未被還原并留下氧化銅粒子的問題。
[0007]此外，燒結(jié)需要使用直徑為I微米或更小的金屬或金屬氧化物粒子，帶來此類納米粒子的制備花費(fèi)大量金錢的問題。
[0008]此外，專利文獻(xiàn)4公開了下述技術(shù):通過在加熱粘性物質(zhì)的同時(shí)以分布方式壓制充滿導(dǎo)電細(xì)粒的粘性物質(zhì)，在具有撓性的薄膜基底上形成導(dǎo)電圖案，但這種壓制法不能用于通過光照射或微波輻射進(jìn)行的加熱法。
[0009]引文列表
[0010]專利文獻(xiàn)
[0011][專利文獻(xiàn)I]日本專利申請國家公開N0.2008-522369
[0012][專利文獻(xiàn)2]冊2010/110969
[0013][專利文獻(xiàn)3]日本專利申請國家公開N0.2010-528428
[0014][專利文獻(xiàn)4]日本專利申請?zhí)亻_N0.2008-124446
[0015]發(fā)明概述
[0016]技術(shù)問題
[0017]一般而言，在基底上形成的導(dǎo)電圖案被認(rèn)為隨導(dǎo)電性提高(體積電阻率降低)而具有較高性能。因此，希望進(jìn)一步改進(jìn)通過傳統(tǒng)技術(shù)形成的導(dǎo)電圖案的導(dǎo)電性。
[0018]本發(fā)明的一個(gè)目的是提供導(dǎo)電圖案的形成方法，該方法能夠改進(jìn)通過用金屬印糊(包括含有可用還原劑還原成金屬的金屬氧化物的印糊)印刷而形成的導(dǎo)電圖案的導(dǎo)電性。
[0019]解決問題的方案
[0020]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是導(dǎo)電圖案的形成方法，其包括在基底的表面上印刷含有金屬氧化物粒子和還原劑、和/或金屬粒子的組合物，通過內(nèi)部生熱系統(tǒng)加熱所述印刷的組合物的至少一部分以在加熱部分上表現(xiàn)出導(dǎo)電性，和對所述表現(xiàn)出導(dǎo)電性的部分施加壓力以獲得導(dǎo)電圖案。
[0021]在施加壓力的過程中，在對表現(xiàn)出導(dǎo)電性的部分施加壓力時(shí)，同時(shí)在形成有導(dǎo)電圖案的基底的表面上壓力加封絕緣保護(hù)膜。
[0022]所述內(nèi)部生熱系統(tǒng)是通過光照射加熱或通過微波輻射加熱。
[0023]所述金屬粒子的材料是金、銀、銅、鋁、鎳或鈷，且所述金屬氧化物粒子的材料是氧化銀、氧化銅、氧化鎳、氧化鈷、氧化鋅、氧化錫或氧化錫銦。
[0024]用于照射所述組合物的光是具有200至3000納米波長的脈沖光。
[0025]用于照射所述組合物的微波具有Im至Imm的波長。
[0026]所述還原劑是多元醇或羧酸。作為多元醇，可以使用低分子量多元醇，例如乙二醇和聚甘油，以及聚亞烷基二醇。
[0027]發(fā)明的有利效果
[0028]根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種導(dǎo)電圖案的形成方法，該方法能夠改進(jìn)導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性。
[0029]附圖簡述
[0030]圖1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的形成導(dǎo)電圖案的方法的工藝圖。
[0031]圖2是圖解脈沖光的定義的圖。
[0032]圖3是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的形成導(dǎo)電圖案的裝置的示意圖。
[0033]圖4是顯示施加壓力之前和之后的導(dǎo)電膜的SEM照片的圖。
[0034]圖5是顯示施加壓力之前和之后的導(dǎo)電膜的SEM照片的圖。
[0035]圖6是顯示施加壓力之前和之后的導(dǎo)電膜的SEM照片的圖。
[0036]圖7是顯示施加壓力之前和之后的導(dǎo)電膜的SEM照片的圖。
[0037]圖8是圖解印刷、加熱和施加壓力過程的圖。
[0038]實(shí)施方案描述
[0039]下面根據(jù)附圖描述本發(fā)明的實(shí)施方式(下面稱作實(shí)施方案)。
[0040]圖1(a)至1(e)顯示了根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案的導(dǎo)電圖案形成方法的工藝圖。在圖1中，準(zhǔn)備基底10 (a)，并以預(yù)定圖案在基底10上印刷含有金屬粒子、和/或金屬氧化物粒子、和還原劑的組合物(印糊)以形成印糊層12(b)。對圖案的形狀沒有特定限制。該圖案可以是布線圖或平板均勻圖案。此外，在本說明書中，該導(dǎo)電圖案是導(dǎo)電膜，其是由形成為圖案的金屬制成的導(dǎo)電金屬薄膜，該薄膜如下獲得:將具有分散在粘合劑樹脂中的金屬粒子或金屬氧化物粒子的組合物成型為印刷圖案，并對該印刷圖案施以光照射，以燒結(jié)金屬粒子或金屬氧化物粒子。[0041]用作印刷線路板或絕緣板的基底可用作基底10，此類基底包括復(fù)合基底，例如氧化鋁等的陶瓷基底、玻璃基底、紙基底、紙酚基底和玻璃環(huán)氧基底和薄膜基底，例如聚酰亞胺基底、聚酯基底和聚碳酸酯基底。在薄膜基底的情況下，如果該薄膜太薄，則無法有效進(jìn)行施加壓力。因此，優(yōu)選地，該薄膜應(yīng)該為至少10微米(MIC10_6m)厚，更優(yōu)選至少50微米厚。
[0042]如果必要，在這些基底的表面上，可以進(jìn)行表面處理，例如等離子體或電暈處理，以改進(jìn)粘合性；或可以涂布粘合樹脂，例如環(huán)氧樹脂或聚酰胺酸，以改進(jìn)與印糊的粘合性。
[0043]可以使用金、銀、銅、鋁、鎳、鈷等作為金屬粒子的材料，并可以使用氧化銀、氧化銅、氧化鎳、氧化鈷、氧化鋅、氧化錫、氧化錫銦等作為金屬氧化物粒子的材料。下文將描述還原劑。
[0044]所用金屬粒子或金屬氧化物粒子的粒度取決于預(yù)期的印刷精確度，但如果粒度太小，難以設(shè)計(jì)印糊混合物，此外，比表面積提高，因此需要相對提高用于防止聚集的保護(hù)性膠體的量。另一方面，如果粒度太大，則存在無法印刷精細(xì)圖案并由于粒子之間的差接觸而難以燒結(jié)的缺點(diǎn)。因此，關(guān)于球形粒子，粒度通常選自5nm(納米)至10微米，優(yōu)選10納米至5微米。除球形粒子外，也可以使用扁平粒子和線型粒子。關(guān)于扁平粒子，粒子厚度選自5納米至10微米，優(yōu)選10納米至5微米，扁平粒子的形狀是圓形或多邊形的，扁平粒子的具有最短長度的部分(例如，當(dāng)該形狀是圓形時(shí)為直徑，當(dāng)該形狀是橢圓形時(shí)為短軸，或當(dāng)該形狀是多邊形時(shí)為最短邊)的長度為該部分的厚度的至少5至1000倍，優(yōu)選10至100倍。關(guān)于線型粒子，線直徑選自5納米至2微米,優(yōu)選10納米至I微米,線長度選自I微米至200微米，優(yōu)選2微米至100微米。
[0045]關(guān)于本文中所用的金屬(在是氧化物的情況下，指被還原的金屬)的物理性質(zhì)，較低彈性模量是優(yōu)選的，因?yàn)樽冃巫兊酶菀住５?，如果彈性模量太低，無法確保實(shí)際上足夠的強(qiáng)度。按楊氏模量計(jì)的彈性模量優(yōu)選為30 X 109N/m2至500 X 109N/m2，更優(yōu)選50 X IO9N/τα 至 300 X IO9Nm2。
[0046]在球形粒子的情況下，粒度是指可通過激光衍射/散射法或動(dòng)態(tài)光散射法測量的數(shù)標(biāo)準(zhǔn)的平均粒度D50(中值直徑)。在扁平粒子或線型粒子的情況下，粒度是指通過SEM觀察測得的粒度。
[0047]此外，當(dāng)然地，當(dāng)印刷印糊時(shí)，印刷后的涂布部分的粒子密度優(yōu)選盡可能均一。
[0048]然后，通過光照射或微波輻射作為內(nèi)部生熱系統(tǒng)加熱印糊層12，以通過加熱在加熱部分上表現(xiàn)出導(dǎo)電性，以將印糊層12轉(zhuǎn)化成導(dǎo)電層14(c)。在內(nèi)部生熱系統(tǒng)中，印糊中的金屬粒子和/或金屬氧化物粒子被加熱，但基底10沒有被加熱，因此，即使使用由塑料制成的基底10，也可以防止基底10變形。因此，可以加熱印糊層12直至在印糊層12中充分表現(xiàn)出導(dǎo)電性。下文將描述用于照射印糊層12的光和微波。
[0049]在工藝(C)中用光或微波照射印糊層12時(shí)，金屬粒子和/或金屬氧化物粒子在短時(shí)間內(nèi)快速加熱并生成氣泡，以致在由印糊層12轉(zhuǎn)化而得的導(dǎo)電層14內(nèi)更可能生成空隙。在使用金屬氧化物粒子的情況與使用金屬粒子的情況之間，空隙的生成機(jī)制和狀況在一定程度上不同。在使用金屬氧化物粒子時(shí)，生成金屬的連續(xù)燒結(jié)體，并且由于在還原時(shí)生成的氣體，生成空隙。另一方面，在使用金屬粒子時(shí)，由于粒子的頸縮而表現(xiàn)出導(dǎo)電性，留在粒子之間的空間形成空隙。在任一情況中，在本實(shí)施方案中，通過適當(dāng)?shù)膲簷C(jī)16對表現(xiàn)出導(dǎo)電性的導(dǎo)電層14施加壓力，以壓碎導(dǎo)電層14內(nèi)存在的空隙，以通過改進(jìn)導(dǎo)電層14(d)的導(dǎo)電性而獲得導(dǎo)電圖案18。施加壓力方法不受限制，并可以列舉通過將工藝(c)中獲得并在其上形成了導(dǎo)電層14的基底10固定到硬質(zhì)平面上并移動(dòng)施壓點(diǎn)(借助硬棒對其施加點(diǎn)壓力)來進(jìn)行表面施加壓力的方法，通過將基底10夾在兩個(gè)輥之間以施加線性壓力并旋轉(zhuǎn)這些輥來對整個(gè)表面施加壓力的方法，通過將基底10夾在兩個(gè)平板之間并使用普通施加壓力裝置施加壓力的方法(作為分批法)等。
[0050]在工藝(d)中對導(dǎo)電圖案18施加壓力時(shí)，可以同時(shí)在形成導(dǎo)電圖案18的基底表面上壓力加封絕緣保護(hù)膜20。相應(yīng)地，如圖1E中所示，導(dǎo)電圖案18被絕緣保護(hù)膜20覆蓋，以防止導(dǎo)電圖案18氧化并可以抑制導(dǎo)電圖案18的導(dǎo)電性的降低。
[0051]在圖1D和IE中所示的實(shí)例中，在基底10的一面上形成導(dǎo)電圖案18，但可以在控制導(dǎo)電圖案18的形成位置的同時(shí)在基底10的兩面上都形成導(dǎo)電圖案18，并可以在兩面上都壓力加封絕緣保護(hù)膜20。
[0052]作為用于該印糊的還原劑，可以使用醇化合物，例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、環(huán)己醇和萜品醇，多元醇，例如乙二醇、丙二醇和甘油，羧酸，例如甲酸、乙酸、草酸和琥珀酸，羰基化合物，例如丙酮、甲乙酮、苯甲醛和辛醛，酯化合物，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸苯酯，或烴化合物，例如己烷、辛烷、甲苯、萘、十氫化萘和環(huán)己烷。其中，考慮到還原劑的效率，多元醇，例如乙二醇、丙二醇和甘油，或羧酸，例如甲酸、乙酸和草酸是合適的。
[0053]在使用含有金屬粒子和/或金屬氧化物粒子的導(dǎo)電圖案形成組合物作為印糊時(shí)有必要使用粘合劑樹脂，并可以使用也充當(dāng)還原劑的粘合劑樹脂。作為也充當(dāng)還原劑的聚合化合物，可以使用聚-N-乙烯基化合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基己內(nèi)酰胺，聚亞烷基二醇化合物，例如聚乙二醇、聚丙二醇和聚THF，熱塑性樹脂和熱固性樹脂，例如聚氨酯，纖維素化合物及其衍生物，環(huán)氧化合物，聚酯化合物，氯化聚烯烴和聚丙烯酸化合物。其中，考慮到粘合作用，聚乙烯基吡咯烷酮是優(yōu)選的，考慮到還原作用，聚乙二醇、聚丙二醇或聚氨酯化合物是優(yōu)選的。順帶提及，聚乙二醇和聚丙二醇被歸類為多元醇，并特別具有適合作為還原劑的性質(zhì)。
[0054]粘合劑樹脂的存在是必要的，但使用大量粘合劑樹脂造成較不可能表現(xiàn)出導(dǎo)電性的問題，如果其量太小，粘合粒子的能力變低。因此，相對于100質(zhì)量份金屬粒子和/或金屬氧化物粒子總量，I至50質(zhì)量份、優(yōu)選3至20質(zhì)量份的粘合劑樹脂量是優(yōu)選的。
[0055]所用溶劑取決于預(yù)期印刷方法，并可以使用公知有機(jī)溶劑、水溶劑等。
[0056]可以使用波長200納米至3000納米的脈沖光作為照射印糊層12的光?！懊}沖光”在此是指光照射期(照射時(shí)間)為幾微秒至幾十毫秒的光，在如圖2中所示多次重復(fù)光照射時(shí)，在第一光照射期(開)與第二光照射期(開)之間存在無光照射期(照射間隔(關(guān)))。盡管脈沖光的光強(qiáng)度在圖2中看起來恒定，但光照射期(開)中的光強(qiáng)度可能改變。由光源(包括閃光燈，例如氙閃光燈)發(fā)出脈沖光。利用這種光源將脈沖光照射到印糊層12上。當(dāng)照射重復(fù)η次時(shí)，圖2中的一個(gè)周期(開+關(guān))重復(fù)η次。當(dāng)重復(fù)照射時(shí)，優(yōu)選在下一次脈沖光照射之前從基底側(cè)面冷卻以將基底冷卻至室溫。
[0057]大約20微秒至大約10毫秒的范圍優(yōu)選作為脈沖光的一次照射時(shí)間(開)。當(dāng)照射時(shí)間(開)短于20微秒時(shí)，不發(fā)生燒結(jié)且導(dǎo)電圖案的性能改進(jìn)效果降低。當(dāng)照射時(shí)間(開)長于10毫秒時(shí)，歸因于光降解和熱降解的副作用占上風(fēng)。脈沖光的單次照射具有作用，但如上所述，可以重復(fù)照射。
[0058]也可以通過微波加熱印糊層12。當(dāng)通過微波加熱印糊層12時(shí)，所用微波是電磁波，其波長范圍為Im至Imm (頻率為300MHz至300GHz)。
[0059]用于絕緣保護(hù)膜20的材料不受特別限制，并可以使用公知涂料，包括熱塑性樹月旨、光固化樹脂和熱固性樹脂，例如聚酰亞胺樹脂、聚酯樹脂、纖維素樹脂、乙烯醇樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、環(huán)烯烴樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹月旨、ABS樹脂等。絕緣保護(hù)膜20的厚度優(yōu)選為I微米或更大和188微米或更小，特別優(yōu)選5微米或更大和100微米或更小。在該保護(hù)膜的表面上，可以進(jìn)行表面處理，例如等離子體或電暈處理，以改進(jìn)粘合性，或可以涂布粘合樹脂(例如環(huán)氧樹脂或聚酰胺酸)以改進(jìn)與印糊的粘合性。
[0060]圖3顯示了根據(jù)本實(shí)施方案的導(dǎo)電圖案形成裝置的示意圖。在圖3中，從塑料膜卷22供應(yīng)塑料膜23以形成基底10，并通過粘合層施用單元24對塑料膜23的預(yù)定位置施用適當(dāng)?shù)恼澈蟿?。通過印刷單元26以預(yù)定圖案在塑料膜23的預(yù)定位置上(其上已施用了粘合劑)印刷印糊，以形成印糊層12。通過加熱單元28加熱印糊層12，加熱單元28通過內(nèi)部生熱系統(tǒng)借助光照射或微波輻射加熱目標(biāo)物以形成導(dǎo)電層14。然后，將帶有形成的導(dǎo)電層14的塑料膜23供應(yīng)至由壓輥構(gòu)成的施壓單元30。
[0061 ] 另一方面，從絕緣膜卷32供應(yīng)絕緣膜33以成為絕緣保護(hù)膜20，并通過粘合層施用單元34對絕緣膜33的預(yù)定位置施用適當(dāng)?shù)恼澈蟿Ｈ缓?，將絕緣膜33(借助沖孔單元36將印刷電路(導(dǎo)電層14)的電氣化所需的其相應(yīng)部分沖孔)供應(yīng)至施壓單元30。
[0062]施壓單元30將塑料膜23和絕緣膜33對齊，并通過構(gòu)成施壓單元30的壓輥對兩者都施加壓力，以將絕緣膜33通過粘合劑層壓到形成塑料膜23的導(dǎo)電層14的表面上。此時(shí)，通過壓輥對導(dǎo)電層14施加壓力，以壓碎導(dǎo)電層14內(nèi)存在的空隙。
[0063]通過施壓單元30施加壓力過程中的壓力不受特別限制，只要由此使導(dǎo)電層14變形即可，但在通過壓棍壓力加封時(shí)，線性壓力優(yōu)選為lkgf/cm(980Pa*m)或更高和IOOkgf/cm(98kPa*m)或更低，特別優(yōu)選為 10kgf/cm(9.8kPa*m)或更高和 50kgf/cm(49kPa*m)或更低?？梢詮膶?shí)用范圍適當(dāng)選擇基底(塑料膜23和絕緣膜33)的進(jìn)給速度(線速度)，一般而言，該進(jìn)給速度優(yōu)選為10mm/min或更高和10000mm/min或更低,特別優(yōu)選為10mm/min或更高和100mm/min或更低。這是因?yàn)槿绻撨M(jìn)給速度太快，則無法獲得足夠的施加壓力時(shí)間。但是，通過增加壓輥數(shù)，可以提高壓力粘接的次數(shù)，通過提高施加壓力時(shí)間，可以使進(jìn)給速度更快。
[0064]在通過使用普通施加壓力裝置夾在兩個(gè)平板之間而施加壓力的情況下，壓力均勻性不如使用壓輥的情況，但可以使用普通施加壓力裝置。壓力優(yōu)選為0.1至200MPa，更優(yōu)選為 I 至 IOOMPa0
[0065]此外，在施加壓力過程中可以進(jìn)行加熱以使粘合更牢固。由于施加壓力，體積電阻率降低，也可以提高機(jī)械性質(zhì)，例如彎曲強(qiáng)度?；旧希瑝毫Φ奶岣咛峁┝烁倪M(jìn)的降低體積電阻率和提高機(jī)械強(qiáng)度的效果。但是，當(dāng)壓力太高時(shí)，施加壓力裝置的成本變得非常高，而獲得的效果沒有那么高，并可能損壞基底本身。因此，上述上限值是優(yōu)選的。
[0066]最后，借助切割單元38切割塑料膜23和絕緣膜33以完成產(chǎn)品。
[0067]根據(jù)圖3中所示的實(shí)施方案，可以如上所述通過連續(xù)法形成導(dǎo)電圖案。實(shí)施例
[0068]下面具體描述本發(fā)明的實(shí)施例。下述實(shí)施例旨在更容易理解本發(fā)明且本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
[0069]在下列實(shí)施例和對比例中，通過Mitsubishi Chemical Analytech C0., Ltd.制造的 LorestaGP 測量體積電阻率，并使用 Hitachi High-Technologies Corporation 制造的FE-SEM S-5200作為照相用的SEM。當(dāng)粒度為500納米或更大時(shí)，使用激光衍射/散射法(Nikkiso C0., Ltd.制造的microtrack粒度分布測量裝置MT3000II系列USVR)測量標(biāo)準(zhǔn)數(shù)量粒子的平均粒度D50 (中值直徑)，當(dāng)粒度小于500納米時(shí)使用動(dòng)態(tài)散射法(NikkisoC0., Ltd.制造的nanotrack UPA-EX150)測量以通過球形近似法測定粒度。
[0070]實(shí)施例1
[0071]將聚乙烯基批咯燒酮(Nippon Shokubai C0.，Ltd.制造)作為粘合劑溶解在作為還原劑的乙二醇和甘油(Kanto Chemical C0., Inc.制造的試劑)的混合水溶液(乙二醇:甘油:水=70:15:15重量比)中，由此制備40重量％的粘合劑溶液。將1.5克這種溶液和0.5克上述混合水溶液混合，并進(jìn)一步混合6.0克Tokusen Kogy0., Ltd.制造的N300 (平均粒度D50 = 470納米)作為銀粒子，使用行星式離心真空混合機(jī)THINKY MIXERARV-310 (AWATORI RENTAR0) (Thinky Corporation制造)充分混合該溶液以制造印刷糊。
[0072]在聚酰亞胺薄膜(DuPont/Toray C0., Ltd.制造的 KaptonlOOV,厚度:25 微米)上通過絲網(wǎng)印刷以2厘米正方形圖案印刷所得糊至9微米厚度。使用Xenone制造的Sinteron3300對如上所述獲得的樣品照射脈沖光以將圖案轉(zhuǎn)化成導(dǎo)電圖案。在將脈沖寬度設(shè)定為2000微秒、電壓設(shè)定為3000V并從20厘米照射距離施加單次照射的照射條件下，此時(shí)的脈沖能量為2070J。如上所述形成的導(dǎo)電圖案的厚度為24微米，其體積電阻率為1.34x104ohm*cm。
[0073]將聚酰亞胺薄膜(Du Pont/Toray C0., Ltd.制造的KaptonlOOV,厚度:25微米)置于所得導(dǎo)電圖案上，通過夾在各自為5毫米厚的兩個(gè)20厘米正方形鏡面不銹鋼板之間，在IOMPa下對該聚酰亞胺薄膜施加壓力60秒(通過Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.制造的Mini試驗(yàn)壓機(jī)MP-SCL)以獲得導(dǎo)電圖案。施加壓力后的導(dǎo)電圖案的厚度為14微米，其體積電阻率為6.82X l(T5ohm*cm。結(jié)果顯示在表I中。
[0074]圖4和5顯示了施加壓力之前和之后的導(dǎo)電圖案的SEM照片。圖4顯示250x、IOOOx和25000x平面照片，圖5顯示2500x、5000x和25000x截面照片。清楚的是，與施加壓力前(被描述為“剛剛在光照射之后”)相比，在施加壓力后壓碎許多空隙。上述工序在大氣中進(jìn)行。
[0075]實(shí)施例2
[0076]將聚乙烯基批咯燒酮(Nippon Shokubai C0., Ltd.制造)作為粘合劑溶解在作為還原劑的乙二醇和甘油(Kanto Chemical C0., Inc.制造的試劑)的混合水溶液(乙二醇:甘油:水=70:15:15重量比)中，由此制備40重量％粘合劑溶液。將1.5克這種溶液和
0.5克上述混合水溶液混合,并進(jìn)一步混合6.0克Mitsui Mining&Smelting C0., Ltd.制造的銅粒子1050Y (平均粒度D50 = 716納米)，使用行星式離心真空混合機(jī)THINKY MIXERARV-310 (AWATORI RENTAR0) (Thinky Corporation制造)充分混合該溶液以制造印刷糊。[0077]在聚酰亞胺薄膜(DuPont/Toray C0., Ltd.制造的 KaptonlOOV,厚度:25 微米)上通過絲網(wǎng)印刷以2厘米正方形圖案印刷所得糊至10微米厚度。使用Xenone制造的SinterOn3300對如上所述獲得的樣品照射脈沖光以將圖案轉(zhuǎn)化成導(dǎo)電圖案。在將脈沖寬度設(shè)定為2000微秒、電壓設(shè)定為3000V并從20厘米照射距離施加單次照射的照射條件下，脈沖能量為2070J。如上所述形成的導(dǎo)電圖案的厚度為22微米，其體積電阻率為3.45X102ohm*cm。
[0078]將聚酰亞胺薄膜(DuPont/Toray C0., Ltd.制造的 KaptonlOOV,厚度:25 微米)置于所得導(dǎo)電圖案上，以與實(shí)施例1中相同的方式在IOMPa下對該聚酰亞胺薄膜施加壓力60秒以獲得導(dǎo)電圖案。施加壓力后的導(dǎo)電圖案的厚度為16微米，其體積電阻率為
5.33X 10 3ohm*cm。結(jié)果顯不在表I中。
[0079]實(shí)施例3
[0080]將聚乙烯基批咯燒酮(Nippon Shokubai C0., Ltd.制造)作為粘合劑溶解在作為還原劑的乙二醇和甘油(Kanto Chemical C0., Inc.制造的試劑)的混合水溶液(乙二醇:甘油:水=70:15:15重量比)中，由此制備40重量％粘合劑溶液。將1.5克這種溶液和0.5克上述混合水溶液混合，并進(jìn)一步混合6.0克C.1.Kasei C0.，Ltd.制造的NanoTek CuO (平均粒度D50 = 270納米)，使用行星式離心真空混合機(jī)THINKY MIXER ARV-310 (AWATORIRENTAR0) (Thinky Corporation制造)充分混合該溶液以制造印刷糊。
[0081]在聚酰亞胺薄膜(DuPont/Toray C0., Ltd.制造的 KaptonlOOV,厚度:25 微米)上通過絲網(wǎng)印刷以2厘米正方形圖案印刷所得糊至9微米厚度。使用Xenone制造的SinterOn3300對如上所述獲得的樣品照射脈沖光以將圖案轉(zhuǎn)化成導(dǎo)電圖案。在將脈沖寬度設(shè)定為2000微秒、電壓設(shè)定為3000V并從20厘米照射距離施加單次照射的照射條件下，脈沖能量為2070J。如上所述形成的導(dǎo)電圖案的厚度為17微米，其體積電阻率為1.29X104ohm*cm。
[0082]將聚酰亞胺薄膜(DuPont/Toray C0., Ltd.制造的 KaptonlOOV,厚度:25 微米)置于所得導(dǎo)電圖案上，以與實(shí)施例1中相同的方式在IOMPa下對該聚酰亞胺薄膜施加壓力60秒以獲得導(dǎo)電圖案。施加壓力后的導(dǎo)電圖案的厚度為11微米，其體積電阻率為9.17X 10 5ohm*cm。結(jié)果顯不在表I中。
[0083]圖6和7顯示了施加壓力之前和之后的導(dǎo)電膜的SEM照片。圖6顯示250x、IOOOx和25000x平面照片，圖7顯示2500x、5000x和25000x截面照片。清楚的是，與施加壓力前(被描述為“剛剛在光照射之后”)相比，在施加壓力后壓碎許多空隙。
[0084]實(shí)施例4
[0085]將聚乙烯基卩比咯燒酮(Nippon Shokubai C0., Ltd.制造)作為粘合劑溶解在作為還原劑的乙二醇和甘油(Kanto Chemical C0., Inc.制造的試劑)的混合水溶液(乙二醇:甘油:水=70:15:15重量比)中，由此制備40重量％粘合劑溶液。將1.5克這種溶液和
0.5克上述混合水溶液混合,并進(jìn)一步混合5.4克Mitsui Mining&Smelting C0., Ltd.制造的銅粒子1050Y (平均粒度D50 = 380納米)和0.6克C.1.Kasei C0.，Ltd.制造的NanoTekCuO (平均粒度D50 = 270納米)氧化銅粒子(銅粒子:氧化銅粒子=90:10),使用行星式離心真空混合機(jī) THINKY MIXER (AWATORI RENTAR0) ARV-310 (Thinky Corporation 制造)充分混合該溶液以制造印刷糊。[0086]在聚酰亞胺薄膜(DuPont/Toray C0., Ltd.制造的 KaptonlOOV,厚度:25 微米)上通過絲網(wǎng)印刷以2厘米正方形圖案印刷所得糊至12微米厚度。使用Xenone制造的SinterOn3300對如上所述獲得的樣品照射脈沖光以將圖案轉(zhuǎn)化成導(dǎo)電圖案。在將脈沖寬度設(shè)定為2000微秒、電壓設(shè)定為3000V并從20厘米照射距離施加單次照射的照射條件下，脈沖能量為2070J。如上所述形成的導(dǎo)電圖案的厚度為24微米，其體積電阻率為2.43X104ohm*cm。
[0087]將聚酰亞胺薄膜(DuPont/Toray C0., Ltd.制造的 KaptonlOOV,厚度:25 微米)置于所得導(dǎo)電層上，以與實(shí)施例1中相同的方式在IOMPa下對該聚酰亞胺薄膜施加壓力60秒以獲得導(dǎo)電圖案。施加壓力后的導(dǎo)電圖案的厚度為13微米，其體積電阻率為
1.35X 10 4ohm*cm。結(jié)果顯不在表I中。
[0088]實(shí)施例5
[0089]在聚酰亞胺薄膜(Du Pont/Toray C0., Ltd.制造的KaptonlOOV,厚度:25微米)上通過絲網(wǎng)印刷以2厘米正方形圖案印刷NovaCentrix制造的氧化銅印糊ICI_020(氧化銅平均粒度D50 = 192納米)至11微米厚度。使用Xenone制造的Sinteron3300對如上所述獲得的樣品照射脈沖光，以將圖案轉(zhuǎn)化成導(dǎo)電圖案。在將脈沖寬度設(shè)定為2000微秒、電壓設(shè)定為3000V并從20厘米照射距離施加單次照射的照射條件下，脈沖能量此時(shí)為2070J。如上所述形成的導(dǎo)電圖案的厚度為23微米，其體積電阻率為3.22X 10_4ohm*cm。
[0090]將聚酰亞胺薄膜(DuPont/Toray C0., Ltd.制造的 KaptonlOOV,厚度:25 微米)置于所得導(dǎo)電圖案上，以與實(shí)施例1中相同的方式在IOMPa下對該聚酰亞胺薄膜施加壓力60秒以獲得導(dǎo)電圖案。施加壓力后的導(dǎo)電圖案的厚度為16微米，其體積電阻率為9.27X 10 5ohm*cm。結(jié)果顯不在表I中。
[0091]實(shí)施例6
[0092]在聚酰亞胺薄膜(Du Pont/Toray C0., Ltd.制造的KaptonlOOV,厚度:25微米)上印刷通過實(shí)施例1獲得的糊至5微米厚度,作為圖8 (a)中所示的圖案。使用Novacentrix制造的Pulse Forge3300對如上所述獲得的樣品照射脈沖光以將印刷圖案轉(zhuǎn)化成導(dǎo)電圖案。在將脈沖寬度設(shè)定為900微秒、電壓設(shè)定為350V并在將樣品置于該裝置的傳送帶上的同時(shí)施加單次照射的照射條件下，脈沖能量為5630J/m2。如上所述形成的導(dǎo)電圖案的厚度為12微米，通過試驗(yàn)機(jī)(DIGITAL MULTIMETER PC5000a RS-232C，Sanwa Electric InstrumentC0., Ltd.制造)測量時(shí)相反端的端子之間的電阻為19ohms。
[0093]如圖8(b)中所不，切出 Panaprotect ETK50B (Panac Corporation 制造，丙烯酸類粘合層，厚度:5微米，和PET基底，厚度:50微米)，并置于如上所述獲得的樣品上以使粘合劑表面與印刷表面接觸，通過夾在各自為5毫米厚的兩個(gè)20厘米正方形鏡面不銹鋼板之間，在IOMPa下對該樣品施加壓力60秒(通過Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.制造的Mini試驗(yàn)壓機(jī)MP-SCL)。通過試驗(yàn)機(jī)測量時(shí)，所得樣品的相反端的端子之間的電阻為12ohms。
[0094]通過MIT 試驗(yàn)機(jī)(N0.702MIT 型耐折度試驗(yàn)機(jī)，Product N0.H9145, Mys-TesterC0.，Ltd.制造)在試驗(yàn)負(fù)荷為500g、折疊角度為90度且曲率半徑為R0.38mm的條件下對僅經(jīng)受照射的樣品和經(jīng)受照射和施加壓力的樣品進(jìn)一步施以耐折度試驗(yàn)。甚至在100,000次耐折度試驗(yàn)后，在任一樣品中都沒有發(fā)生斷路。但是，在照射但沒有施加壓力的樣品中在耐折度試驗(yàn)過程中電阻值改變，而照射并施加壓力的樣品的電阻值幾乎不變，以致發(fā)現(xiàn)電路強(qiáng)度提聞。
[0095]對比例I
[0096]在聚酰亞胺薄膜(Du Pont/Toray C0., Ltd.制造的KaptonlOOV,厚度:25微米)上通過絲網(wǎng)印刷以2厘米正方形圖案印刷實(shí)施例2中的糊。由此獲得的樣品在爐中在空氣中在250°C下加熱I小時(shí)。盡管所得圖案的11微米厚度意味著密集銅粒子，但體積電阻率為106ohm*cm或更大的值。
[0097]將聚酰亞胺薄膜(Du Pont/Toray C0., Ltd.制造的KaptonlOOV,厚度:25微米)置于該導(dǎo)電圖案上，以與實(shí)施例1中相同的方式在IOMPa下對該聚酰亞胺薄膜施加壓力60秒。因此，圖案厚度變成9微米，但體積電阻率不變。結(jié)果顯示在表I中。
[0098]對比例2
[0099]代替用爐在250°C下加熱，以與對比例I中相同的方式印刷的樣品以與實(shí)施例中相同的方式在250°C和IOMPa下施加壓力60秒。因此，圖案厚度變成8微米，但體積電阻率為106ohm*cm或更大。結(jié)果顯示在表I中。
[0100]如表I中所示，在實(shí)施例1至5的所有情況中，脈沖光照射后的圖案厚度比脈沖光照射前的厚。這是因?yàn)橥ㄟ^由脈沖光照射造成的快速加熱在導(dǎo)電圖案內(nèi)生成空隙。
【權(quán)利要求】
1.導(dǎo)電圖案形成方法，包括: 在基底的表面上印刷組合物，該組合物含有金屬氧化物粒子和還原劑、和/或金屬粒子; 通過內(nèi)部生熱系統(tǒng)加熱所述印刷的組合物的至少一部分，以在該被加熱部分上表現(xiàn)出導(dǎo)電性；和 對所述表現(xiàn)出導(dǎo)電性的部分施加壓力，以獲得導(dǎo)電圖案。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的導(dǎo)電圖案形成方法，在對所述表現(xiàn)出導(dǎo)電性的部分施加壓力時(shí)，同時(shí)在形成有導(dǎo)電圖案的基底的表面上壓力加封絕緣保護(hù)膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的導(dǎo)電圖案形成方法，其中所述內(nèi)部生熱系統(tǒng)通過光照射加熱或通過微波輻射加熱。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的導(dǎo)電圖案形成方法，其中所述金屬粒子的材料是金、銀、銅、鋁、鎳或鈷，所述金屬氧化物粒子的材料是氧化銀、氧化銅、氧化鎳、氧化鈷、氧化鋅、氧化錫或氧化錫銦。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的導(dǎo)電圖案形成方法，其中用于照射所述組合物的光是具有200至3000納米波長的脈沖光。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的導(dǎo)電圖案形成方法，其中用于照射所述組合物的微波具有I米至I暈米的波長。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的導(dǎo)電圖案形成方法，其中所述還原劑是多元醇或羧酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的導(dǎo)電圖案形成方法，其中所述多元醇是聚亞烷基二醇。
【文檔編號】H01B13/00GK103947303SQ201280057765
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2012年11月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月25日
【發(fā)明者】內(nèi)田博 申請人:昭和電工株式會社