雙極型鋰離子二次電池用集電體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的雙極型鋰離子二次電池用集電體（3）具有：第一導(dǎo)電性層（3A），其在含有含酰亞胺基樹脂的基材中添加導(dǎo)電性填料而構(gòu)成；第二導(dǎo)電性層（3B），其具有阻隔鋰離子的功能。另外，第二導(dǎo)電性層（3B）具有在含有不含酰亞胺基樹脂的基材中添加導(dǎo)電性填料而成的阻隔性樹脂層（3a）和金屬層（3b）。而且，第一導(dǎo)電性層（3A）以相對于第二導(dǎo)電性層（3B）位于正極活性物質(zhì)層側(cè)的方式使用。
【專利說明】雙極型鋰離子二次電池用集電體
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及雙極型鋰離子二次電池用集電體、使用該集電體的雙極型鋰離子二次電池用電極及雙極型鋰離子二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，從環(huán)境或燃耗率的觀點(diǎn)出發(fā)，制造及銷售有混合動力汽車(HEV)或電動汽車(EV)及燃料電池汽車，且繼續(xù)著新的開發(fā)。在這些所謂的電動車輛中，可進(jìn)行放電及充電的電源裝置的有效利用是不可缺少的。作為這種電源裝置，可利用鋰離子電池、鎳氫電池等二次電池或雙電層電容器等。特別是鋰離子二次電池由于其能量密度高、對反復(fù)充放電的耐久性高，因此，可認(rèn)為其適合于電動車輛，而深入開展各種技術(shù)的開發(fā)。其中，在適用于上述那樣的各種汽車的電動機(jī)驅(qū)動用電源時(shí)，為了確保較大輸出，需要將多個(gè)二次電池串聯(lián)連接而使用。
[0003]但是，在經(jīng)由連接部連接電池的情況下，因連接部的電阻會導(dǎo)致輸出降低。另外，具有連接部的電池在空間上也存在不利。即，因連接部會招致電池的輸出密度或能量密度的降低。
[0004]作為解決該問題的技術(shù)，正在開發(fā)雙極型鋰離子二次電池等雙極型二次電池。雙極型二次電池具有在集電體的一面形成有正極活性物質(zhì)層且在另一面形成有負(fù)極活性物質(zhì)層的雙極型電極經(jīng)由電解質(zhì)層及隔板層疊多個(gè)而構(gòu)成的發(fā)電元件。
[0005]為了確保更大的輸出密度，這種雙極型二次電池中使用的集電體優(yōu)選由輕量且導(dǎo)電性優(yōu)異的材料構(gòu)成。于是，近年來，提案了將添加有導(dǎo)電性材料的高分子材料作為集電體(樹脂集電體)的材料使用。例如，專利文獻(xiàn)I中公開有在高分子材料中混合了金屬粒子或碳粒子作為導(dǎo)電性材料的樹脂集電體。
[0006]專利文獻(xiàn)1:(日本)特開2006 - 190649號公報(bào)
[0007]但是，如專利文獻(xiàn)I中記載的那樣的樹脂集電體中，電解液中的鋰離子的阻隔性低。因此，判明了:在適用于雙極型鋰離子二次電池的情況下，鋰離子滲透于構(gòu)成雙極型電極的樹脂集電體的內(nèi)部，且成為鋰離子吸藏于該集電體的內(nèi)部的狀態(tài)。該被吸藏的鋰難以從集電體的內(nèi)部放出，因此，作為結(jié)果，可能會導(dǎo)致電池容量的降低。
[0008]在此，構(gòu)成樹脂集電體的樹脂優(yōu)選是即使經(jīng)過電池制作時(shí)的加熱處理或加壓處理也不易變形，且不易溶解于電解液中的溶劑中，耐熱性、強(qiáng)度及耐溶劑性優(yōu)異的樹脂。作為同時(shí)具有這些特性的樹脂，聚酰亞胺這樣的含酰亞胺基的樹脂適合，但是也判明了:在使用含酰亞胺基樹脂的情況下，鋰離子向上述的樹脂集電體內(nèi)部的吸藏特別顯著。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明是鑒于這種現(xiàn)有技術(shù)所具有的課題而研發(fā)的。于是，其目的在于，提供可在用于雙極型鋰離子二次電池的包含含酰亞胺基樹脂的樹脂集電體中，抑制鋰離子向集電體內(nèi)部的吸藏的裝置。[0010]本發(fā)明人等為了解決所述課題進(jìn)行了銳意的研究。在其過程中，本發(fā)明人等明白了鋰離子向樹脂集電體的滲透及吸藏的機(jī)理。而且，發(fā)現(xiàn)通過在含有含酰亞胺基樹脂的樹脂集電體上設(shè)置含有不含酰亞胺基樹脂的阻隔性樹脂層及金屬層，可以顯著地抑制鋰離子的滲透及吸藏，并最終完成本發(fā)明。
[0011]本發(fā)明的方式的雙極型鋰離子二次電池用集電體具有:第一導(dǎo)電性層，其在含有含酰亞胺基樹脂的基材中添加導(dǎo)電性填料而構(gòu)成；第二導(dǎo)電性層，其具有阻隔鋰離子的功能。另外，第二導(dǎo)電性層具有在含有不含酰亞胺基樹脂的基材中添加導(dǎo)電性填料而構(gòu)成的阻隔性樹脂層和金屬層。而且，第一導(dǎo)電性層以相對于第二導(dǎo)電性層位于正極活性物質(zhì)層側(cè)的方式使用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1是示意性地表示使用本發(fā)明一實(shí)施方式的雙極型鋰離子二次電池用集電體的雙極型鋰離子二次電池用電極的整體構(gòu)造的剖面圖；
[0013]圖2是示意性地表示使用本發(fā)明的其它的實(shí)施方式的雙極型鋰離子二次電池用集電體的雙極型鋰離子二次電池用電極的整體構(gòu)造的剖面圖；
[0014]圖3是示意性地表示使用本發(fā)明的其它的實(shí)施方式的具有防止金屬溶出層的雙極型鋰離子二次電池用集電體的雙極型鋰離子二次電池用電極的整體構(gòu)造的剖面圖；
[0015]圖4是示意性地表示本發(fā)明一實(shí)施方式的雙極型鋰離子二次電池的剖面圖。
[0016]符號說明
[0017]I雙極型電極(雙極型鋰離子二次電池用電極)
[0018]3集電體(雙極型鋰離子二次電池用集電體)
[0019]3A第一導(dǎo)電性層
[0020]3B第二導(dǎo)電性層
[0021]3a阻隔性樹脂層
[0022]3b金屬層
[0023]3c防止金屬溶出層
[0024]5正極活性物質(zhì)層
[0025]7負(fù)極活性物質(zhì)層
[0026]10雙極型二次電池(雙極型鋰離子二次電池)
[0027]17電解質(zhì)層
[0028]21發(fā)電元件
【具體實(shí)施方式】
[0029]以下，參照附圖對本發(fā)明優(yōu)選的方式進(jìn)行說明，但本發(fā)明的技術(shù)范圍應(yīng)基于本發(fā)明請求的范圍的記載而定，不僅限于以下的方式。另外，在【專利附圖】

【附圖說明】中，對相同元件標(biāo)注相同的符號，并省略重復(fù)的說明。另外，為了便于說明，將附圖的尺寸比率放大，有時(shí)與實(shí)際的比率不同。以下，有時(shí)將雙極型鋰離子二次電池用集電體簡稱為“集電體”，將雙極型鋰離子二次電池用電極簡稱為“雙極型電極”，將雙極型鋰離子二次電池簡稱為“雙極型二次電池”。[0030]<集電體、雙極型電極>
[0031]圖1是示意性地表示使用本發(fā)明一實(shí)施方式的雙極型鋰離子二次電池用集電體的雙極型鋰離子二次電池用電極的整體構(gòu)造的剖面圖。圖1所示的雙極型電極I具有在集電體3的一面上形成正極活性物質(zhì)層5且在另一面上形成負(fù)極活性物質(zhì)層7的層疊構(gòu)造。而且，集電體3具有層疊位于正極活性物質(zhì)層5側(cè)的第一導(dǎo)電性層3A和位于負(fù)極活性物質(zhì)層7側(cè)的第二導(dǎo)電性層3B而成的構(gòu)造。
[0032]在此，第一導(dǎo)電性層3A具有在由聚酰亞胺(PI)形成的基材上分散作為導(dǎo)電性填料的科琴黑(注冊商標(biāo))而成的結(jié)構(gòu)。另外，第二導(dǎo)電性層3B含有阻隔性樹脂層3a及金屬層3b的兩個(gè)層。阻隔性樹脂層3a具有在含有聚丙烯(PP)等不含酰亞胺基樹脂的基材上分散作為導(dǎo)電性填料的科琴黑而成的結(jié)構(gòu)。金屬層3b由銅構(gòu)成。
[0033]正極活性物質(zhì)層5含有作為正極活性物質(zhì)的LiNiO2 (未圖示)，負(fù)極活性物質(zhì)層7含有作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨(未圖示)。以下，對本實(shí)施方式的集電體3及雙極型電極I的主要構(gòu)成元件進(jìn)行說明。
[0034][集電體]
[0035]集電體3具有使電子從形成正極活性物質(zhì)層的一面向形成負(fù)極活性物質(zhì)層的另一面移動的媒介的功能。
[0036](第一導(dǎo)電性層)
[0037]本實(shí)施方式中，集電體3具有兩個(gè)導(dǎo)電性層3A、3B。在此，雙極型電極I的位于正極活性物質(zhì)層5側(cè)的第一導(dǎo)電性層3A具有在含有含酰亞胺基樹脂的基材中添加導(dǎo)電性填料而成的結(jié)構(gòu)。通過這種結(jié)構(gòu)，當(dāng)然具有作為電子移動媒體的功能，也有助于集電體的輕量化。
[0038]構(gòu)成第一導(dǎo)電性層3A的基材必須含有含酰亞胺基樹脂。含酰亞胺基樹脂的耐熱性、強(qiáng)度及耐溶劑性優(yōu)異。因此，通過將含酰亞胺基樹脂作為集電體的基材使用，即使電池制作時(shí)的加熱處理或加壓處理，也不易變形，且可以形成也不易溶解于電解液中的溶劑的集電體。
[0039]在此，作為含酰亞胺基樹脂，除了例如聚酰亞胺(PI)以外，還可以列舉:聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚醚酰亞胺(PEI)等。其中，作為含酰亞胺基樹脂，優(yōu)選使用聚酰亞胺。作為聚酰亞胺的具體例，可以列舉以UPILEX (注冊商標(biāo)，宇部興產(chǎn)株式會社制造)，Kapton (注冊商標(biāo)，Toray 一 DuPont株式會社制造)，Apical (注冊商標(biāo),株式會社Kaneka制造)等商品名在市場上銷售的聚酰亞胺。但是，聚酰亞胺當(dāng)然也可以使用這些以外的樹脂。這些含有酰亞胺基的樹脂也可以單獨(dú)使用一種，也可以組合兩種以上作為混合物使用。
[0040]另外，構(gòu)成第一導(dǎo)電性層3A的基材，除了含酰亞胺基樹脂以外，也可以含有目前公知非導(dǎo)電性高分子材料或?qū)щ娦愿叻肿硬牧稀Ｗ鳛榉菍?dǎo)電性高分子材料，例如可以列舉:聚乙烯(PE ;高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚醚腈(PEN)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯一丁二烯橡膠(SBR)，聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVdF)及聚苯乙烯(PS)等。另外，作為導(dǎo)電性高分子材料，倒如可以列舉:聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚對苯撐、聚苯乙炔、聚丙烯腈及聚惡二唑等。這些非導(dǎo)電性高分子材料或?qū)щ娦愿叻肿硬牧弦部梢詥为?dú)使用一種，也可以組合兩種以上的共聚物或以混合物的方式使用。
[0041]構(gòu)成第一導(dǎo)電性層3A的基材的高分子材料(樹脂)中，從更進(jìn)一步發(fā)揮本實(shí)施方式的作用效果的觀點(diǎn)出發(fā)，規(guī)定該基材中所占的含酰亞胺基樹脂的配合量。具體而言，構(gòu)成基材的樹脂100質(zhì)量％中所占的含酰亞胺基樹脂(更優(yōu)選為聚酰亞胺(PI))的配合量優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。另外，含酰亞胺基樹脂的配合量更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上,特別優(yōu)選為95質(zhì)量％以上,最優(yōu)選為100質(zhì)量％。
[0042]在構(gòu)成第一導(dǎo)電性層3A時(shí)，向基材添加的導(dǎo)電性填料只要具有導(dǎo)電性就沒有特別限制。作為導(dǎo)電性填料，例如，可以列舉:導(dǎo)電性碳、錫(Sn)及鈦酸鋰(Li4Ti5O12)等。作為導(dǎo)電性碳，優(yōu)選選自含有由乙炔黑、導(dǎo)電炭黑(Vulcan)、黑珍珠、碳納米纖維、科琴黑(注冊商標(biāo))、碳納米管、碳納米突、碳納米氣球、及富勒烯構(gòu)成的組中的至少一種。這些導(dǎo)電性碳中，電位窗(potential window)非常寬,相對于正極電位及負(fù)極電位雙方,在很寬的范圍內(nèi)為穩(wěn)定的，而且，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性。其中，更優(yōu)選為含有選自由碳納米管、碳納米突、科琴黑、碳納米氣球及富勒烯構(gòu)成的組中的至少一種。這些導(dǎo)電性碳具有中空構(gòu)造，因此，單位質(zhì)量的表面積大，可以使集電體更進(jìn)一步輕量化。另一方面，選自由鎳(Ni)、鋁(Al)、銅(Cu)、鉬(Pt)、鐵(Fe)，鉻(Cr)、鋅(Zn)、銦(In)、銻(Sb)及鉀(K)構(gòu)成的組中的至少一種金屬或含有這些金屬的合金或金屬氧化物也可以作為導(dǎo)電性填料使用。這些金屬對形成于集電體表面的正極或負(fù)極的電位具有耐性。例如，Al對正極電位，N1、Cu對負(fù)極電位、Pt對兩極的電位具有耐性。這些中，更優(yōu)選為包含選自由N1、Al、Cu、Pt、Fe及Cr構(gòu)成的組中的至少一種金屬的合金。作為合金，具體而言，可以列舉不銹鋼(SUS)、Inconel (注冊商標(biāo))、Hastelloy (注冊商標(biāo))及其它Fe — Cr系合金、Ni — Cr合金等。通過使用這些合金,可得更高的耐電位性。另外，這些導(dǎo)電性填料可以單獨(dú)使用一種或可以組合兩種以上使用。
[0043]導(dǎo)電性填料的形狀沒有特別限制，可以適當(dāng)選擇粒狀、纖維狀、板狀、塊狀、布狀、及網(wǎng)狀等公知的形狀。例如，在要對樹脂遍及大范圍賦予導(dǎo)電性的情況，優(yōu)選使用粒狀的導(dǎo)電性填料。另一方面，在樹脂中要進(jìn)一步提高向特定方向的導(dǎo)電性的情況下，優(yōu)選使用在纖維狀等形狀中具有一定的方向性的導(dǎo)電性填料。
[0044]導(dǎo)電性填料的大小沒有特別限制，可以根據(jù)導(dǎo)電層的大小或厚度或?qū)щ娦蕴盍系男螤睿褂酶鞣N大小的填料。作為一例，從使導(dǎo)電性層的成形更容易的觀點(diǎn)出發(fā)，導(dǎo)電性填料為粒狀的情況的平均粒徑優(yōu)選為0.1 μ m?10 μ m左右。另外，本說明書中，“粒徑”是指導(dǎo)電性填料的輪廓線上的任意兩點(diǎn)間的距離中的最大距離L。“平均粒徑”的值，使用掃描電子顯微鏡(SEM)或透過電子顯微鏡(TEM)等的觀察裝置，采用在數(shù)個(gè)?數(shù)十個(gè)視野中觀察的粒子的作為粒徑的平均值而計(jì)算出來的值。后述的活性物質(zhì)等的粒徑或平均粒徑也可以同樣地定義。
[0045]第一導(dǎo)電性層3A中的導(dǎo)電性填料的含量也沒有特別限制。但是，導(dǎo)電性填料的含量相對于基材的總質(zhì)量，優(yōu)選為5?35質(zhì)量％，更優(yōu)選為5?25質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為5?15質(zhì)量％。通過在基材中添加這樣量的導(dǎo)電性填料，能夠抑制第一導(dǎo)電性層3A的質(zhì)量增力口,并且對基材賦予充分的導(dǎo)電性。
[0046]另外，第一導(dǎo)電性層3A中的作為基材的高分子材料的含量優(yōu)選為65?95質(zhì)量％，更優(yōu)選為75?95質(zhì)量進(jìn)一步優(yōu)選為85?95質(zhì)量％。由此，可以實(shí)現(xiàn)第一導(dǎo)電性層3A的輕量化，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)集電體整體的輕量化。[0047]第一導(dǎo)電性層3A中的導(dǎo)電性填料的分散方式?jīng)]有特別限制，也可以是均勻地分散于作為基材的樹脂中的方式，當(dāng)然也可以是局部存在地分散的方式。
[0048](第二導(dǎo)電性層)
[0049]位于雙極型電極I的負(fù)極活性物質(zhì)層7側(cè)的第二導(dǎo)電性層3B含有在含有不含酰亞胺基樹脂的基材中添加導(dǎo)電性填料而構(gòu)成的阻隔性樹脂層3a和金屬層3b。
[0050]在阻隔性樹脂層3a中，基材含有不具有酰亞胺基的不含酰亞胺基樹脂。本實(shí)施方式中，不含酰亞胺基樹脂抑制鋰離子向集電體3的滲透及吸藏，有助于提高對負(fù)極電位的耐電位性。另外，從抑制鋰離子向集電體3內(nèi)部的滲透及吸藏的觀點(diǎn)出發(fā)，如圖1所示，阻隔性樹脂層3a優(yōu)選以覆蓋第一導(dǎo)電性層3A的與負(fù)極活性物質(zhì)層7對向的面整體的方式層疊于第一導(dǎo)電性層3A上。但是，阻隔性樹脂層3a優(yōu)選至少介設(shè)于負(fù)極活性物質(zhì)層7和第一導(dǎo)電性層3A之間。
[0051]作為不含酰亞胺基樹脂沒有特別限制，可以適當(dāng)采用非交聯(lián)性高分子材料或交聯(lián)性高分子材料。具體而言，作為未含酰亞胺基樹脂，可以列舉:聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯一 I (PB)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚甲醛(Ρ0Μ)、聚酰胺一 6(PA - 6)、聚酰胺一 66 (PA - 66)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、乙烯一四氟乙烯共聚物(ETFE)、全氟(乙烯一丙烯)共聚物(FEP)、全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)、硬質(zhì)聚氯乙烯(RPVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、一般聚苯乙烯(GPPS)、耐沖擊用聚苯乙烯(HIPS)、丙烯脂一苯乙烯共聚物樹脂(AS)，丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物樹脂(ABS)、改性聚苯醚(m — ΡΡ0)、聚碳酸酯(PC)、聚砜(PSF)、多芳基化合物(PAR)、聚醚砜(PES)及將這些樹脂的一部分交聯(lián)而成的交聯(lián)性高分子材料。另外，作為不含酰亞胺基樹脂，可以列舉:苯酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂，聚氨酯、不飽和聚酯樹脂、紫外線硬化性聚矽氧樹脂、催化氨基甲酸酯樹月旨、催化氨基甲酸酯樹脂、環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，不飽和丙烯酸樹脂、聚酯丙烯酸樹脂、聚醚丙烯酸樹脂、聚烯一聚硫酯樹脂等。這些不含酰亞胺基的樹脂中，從進(jìn)一步提高鋰離子阻隔性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用交聯(lián)性高分子材料。另外，這些不含酰亞胺基樹脂可以單獨(dú)使用一種，也可以組合兩種以上的共聚物或以混合物的方式使用。
[0052]另外，構(gòu)成阻隔性樹脂層3a的基材除了上述不含酰亞胺基樹脂以外，也可以含有第一導(dǎo)電性層3A的欄中說明的目前公知的非導(dǎo)電性高分子材料或?qū)щ娦愿叻肿硬牧?。另夕卜，?gòu)成阻隔性樹脂層3a的基材的樹脂100質(zhì)量％中所占的不含酰亞胺基樹脂的配合量優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。另外，不含酰亞胺基樹脂的配合量更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為95質(zhì)量％以上，最優(yōu)選為100質(zhì)量％。
[0053]另外，在不顯著阻礙本實(shí)施方式的效果的范圍中，阻隔性樹脂層3a也可以含有含酰亞胺基樹脂。但是，從更進(jìn)一步發(fā)揮本實(shí)施方式的作用效果的觀點(diǎn)出發(fā)，也規(guī)定阻隔性樹脂層3a中的含酰亞胺基樹脂的配合量。即，構(gòu)成基材的樹脂100質(zhì)量％中所占的含酰亞胺基樹脂的配合量優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，最優(yōu)選為O質(zhì)量％。即，阻隔性樹脂層3a最優(yōu)選不含有含酰亞胺基樹脂。
[0054]阻隔性樹脂層3a具有在由上述樹脂形成的基材中添加導(dǎo)電性填料而成的結(jié)構(gòu)。對于此時(shí)使用的導(dǎo)電性填料的具體的材料及方式，與第一導(dǎo)電性層中敘述的材料及方式相同，因此，在此省略詳細(xì)的說明。
[0055]阻隔性樹脂層3a中的導(dǎo)電性填料的含量沒有特別限制。但是，導(dǎo)電性填料的含量相對于基材的總質(zhì)量優(yōu)選為5?35質(zhì)量％,更優(yōu)選為5?25質(zhì)量％,進(jìn)一步優(yōu)選為5?15質(zhì)量％。通過在基材中添加這樣量的導(dǎo)電性填料，能夠抑制阻隔性樹脂層3a的質(zhì)量增加，并且對基材賦予充分的導(dǎo)電性。
[0056]另外，阻隔性樹脂層3a中的作為基材的高分子材料的含量優(yōu)選為65?95質(zhì)量％，更優(yōu)選為75?95質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為85?95質(zhì)量％。由此，可以實(shí)現(xiàn)阻隔性樹脂層3a的輕量化，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)集電體整體的輕量化。
[0057]另外，第二導(dǎo)電性層3B必須含有金屬層3b。本實(shí)施方式中，金屬層3b與上述的阻隔性樹脂層3a同樣，有助于抑制鋰離子向集電體3的滲透及吸藏。另外，從抑制鋰離子向集電體內(nèi)部的滲透及吸藏的觀點(diǎn)出發(fā)，金屬層3b也與阻隔性樹脂層3a同樣，優(yōu)選以覆蓋第一導(dǎo)電性層3A中的與負(fù)極活性物質(zhì)層7對向的面整體的方式層疊于第一導(dǎo)電性層3A上。但是，金屬層3b也優(yōu)選至少介設(shè)于負(fù)極活性物質(zhì)層7和第一導(dǎo)電性層3A之間。
[0058]本實(shí)施方式的金屬層3b中使用的金屬材料沒有特別限制，例如，可使用:招、銅、鐵、鉻、鎳、鈦、釩、鑰、鈮、金、銀、鉬及這些金屬的合金、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬氧化物等。這些金屬材料中，優(yōu)選使用導(dǎo)電性良好的金屬材料，具體而言，優(yōu)選選自由鋁、鎳、銅、鐵及鈦以及合金(列舉一例時(shí)，SUS304、SUS316、SUS316L等奧氏體系不銹鋼)、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬氧化物構(gòu)成的組中的至少一種。作為導(dǎo)電性良好的合金，作為一例，可以列舉:SUS304、SUS316、SUS316L等奧氏體系不銹鋼。另外，作為金屬材料，優(yōu)選使用在放電時(shí)的負(fù)極電位下不溶解的金屬材料或在充電時(shí)的負(fù)極電位下不與鋰離子合金化的金屬材料。作為這種材料，例如可以列舉:銅及鎳以及這些金屬的合金、金屬磷化合物(例如磷化鎳NiP))、金屬硼化合物(例如硼化鎳(NiB))、金屬碳化物、金屬氮化物(例如，鎳的氮化物(NiN))、金屬氧化物等。
[0059]另外，金屬層3b也可以含有上述金屬材料以外的材料。但是，從抑制鋰離子的滲透及吸藏且確保導(dǎo)電性的觀點(diǎn)出發(fā)，金屬層3b中的上述金屬材料的含量優(yōu)選為80%以上，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上,最優(yōu)選為100質(zhì)量％。
[0060]集電體3必須含有上述的第一導(dǎo)電性層3A以及至少各具有I層阻隔性樹脂層3a及金屬層3b的第二導(dǎo)電性層3B。而且，第一導(dǎo)電性層3A相對性地位于正極活性物質(zhì)側(cè)，第二導(dǎo)電性層3B相對性地位于負(fù)極活性物質(zhì)層側(cè)。因此，在該限制下，各層也可以以任意配置層疊，另外，即使在含有其它層的情況下，也包含于本發(fā)明的技術(shù)范圍。作為一例，圖2中表示示意性地表示使用本發(fā)明的其它的實(shí)施方式的雙極型鋰離子二次電池用集電體的雙極型鋰離子二次電池用電極的整體構(gòu)造的剖面圖。圖2的方式在第二導(dǎo)電性層3B，阻隔性樹脂層3a相對于金屬層3b相對性地位于正極活性物質(zhì)層側(cè)的方面上與圖1的方式不同。但是，圖2的方式中，也可以發(fā)揮于圖1的方式同樣的效果。即，本實(shí)施方式的集電體3無論第二導(dǎo)電性層3B中的阻隔性樹脂層3a和金屬層3b的位置關(guān)系，都能夠發(fā)揮充分的鋰離子阻隔性。
[0061]另外，本實(shí)施方式的集電體除了上述層之外，也可以是根據(jù)需要而含有其它層的層疊體。例如，作為其它層，可列舉防止金屬溶出層或粘接層等，但不限制于此。圖3中表示示意性地表示使用本發(fā)明的其它的實(shí)施方式的具有防止金屬溶出層的雙極型鋰離子二次電池用集電體的雙極型鋰離子二次電池用電極的整體構(gòu)造的剖面圖。圖3的方式中，在第二導(dǎo)電性層3B，在由例如銅構(gòu)成的金屬層3b的與第一導(dǎo)電性層3A對向一側(cè)的表面(金屬層3b的正極活性物質(zhì)層5側(cè)的表面)上設(shè)有由例如鉻構(gòu)成的防止金屬溶出層3c。防止金屬溶出層3c具有防止在含有極性基即、酰亞胺基的第一導(dǎo)電性層3A和金屬層3b相接的情況可產(chǎn)生因電子遷移或離子遷移而導(dǎo)致的金屬層3b的溶出的功能。
[0062]防止金屬溶出層3c中使用的金屬材料沒有特別的限制。作為金屬材料，例如可以列舉:鉻、鎳、鈷、鐵、鋁、鉬及它們的合金(例如，鎳-鉻合金)，或它們的金屬碳化物、金屬氮化物、金屬氧化物等。特別是，這些防止金屬溶出層3c有效地防止金屬層3b含有銅或鋁的情況下的金屬溶出。
[0063]另外，防止金屬溶出層3c也可以含有上述金屬材料以外的材料。但是,從抑制金屬層3b的溶出的觀點(diǎn)出發(fā)，防止金屬溶出層3c中的上述金屬材料的含量優(yōu)選為80%以上，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，最優(yōu)選為100質(zhì)量％。另外，從抑制電子遷移等引起的金屬層3b的溶出的觀點(diǎn)出發(fā)，防止金屬溶出層3c優(yōu)選以覆蓋第一導(dǎo)電性層3A中的與負(fù)極活性物質(zhì)層7對向的面整體的方式層疊于第一導(dǎo)電性層3A上。
[0064]另外，本實(shí)施方式的集電體3也可以在I個(gè)層上依次層疊其它層來制造，也可以在分別制作兩個(gè)層后，通過粘接這些層來制造。此時(shí)的各層的粘接方法沒有特別限制。例如，在粘接含有樹脂的兩個(gè)層彼此的情況下，可以通過熱熔接這些層而進(jìn)行粘接。另外，作為粘接含有樹脂的層和金屬層3b或防止金屬溶出層3c的方法，可以列舉對含有樹脂的層進(jìn)行金屬蒸鍍(電鍍、濺鍍)的方法、在金屬箔上熔接樹脂的方法等。進(jìn)而，從降低在鄰接的層的邊界面的接觸電阻或防止粘接面的剝離的觀點(diǎn)出發(fā)，兩個(gè)層中也可以經(jīng)由粘接層而粘接。作為使用于這種粘接層的材料，優(yōu)選使用含有氧化鋅、氧化銦、氧化鈦等的金屬氧化物系的導(dǎo)電性膏；含有碳黑、納米碳管、石墨等的碳系的導(dǎo)電性膏。
[0065]集電體的厚度在通過輕量化而提高電池的輸出密度方面，優(yōu)選較薄一方。在雙極型二次電池中，存在于雙極型電極的正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層之間的集電體在層疊方向上水平方向的電阻也可以很高，因此，可以減薄集電體的厚度。具體而言，集電體3的厚度的下限值優(yōu)選為10 μ m以上，更優(yōu)選為20 μ m以上，進(jìn)一步優(yōu)選為25 μ m以上。另外，集電體3的厚度的上限值優(yōu)選為200 μ m以下，更優(yōu)選為100 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50 μ m以下。通過設(shè)為這種厚度，可以確保輕量且充分的機(jī)械強(qiáng)度。
[0066]另外，關(guān)于第一導(dǎo)電性層3A及第二導(dǎo)電性層3B的厚度也沒有特別限制。具體而言，第一導(dǎo)電性層3A及第二導(dǎo)電性層3B的厚度的下限值優(yōu)選為5μπι以上，更優(yōu)選為7μπι以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10 μ m以上。另外，第一導(dǎo)電性層3A及第二導(dǎo)電性層3B的厚度的上限值優(yōu)選為IOOym以下，更優(yōu)選為50 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為25 μ m以下。
[0067]另外，關(guān)于第一導(dǎo)電性層3A和第二導(dǎo)電性層3B的厚度之比也沒有特別限制，作為第一導(dǎo)電性層/第二導(dǎo)電性層，優(yōu)選為1000 / I?I / 1000,更優(yōu)選為100 / I?I /100，進(jìn)一步優(yōu)選為5 / I?I / 15，特別優(yōu)選為2 / I?I / 5，最優(yōu)選為I / I?I /
4。當(dāng)選擇這種范圍內(nèi)的值時(shí)，可充分發(fā)揮對鋰離子或電解質(zhì)的阻隔性，也可有助于提高電池容量。特別是，在第二導(dǎo)電性層3B比第一導(dǎo)電性層3A厚的方式中，能夠更顯著地發(fā)揮鋰離子阻隔性，而有效地防止電池容量的降低。
[0068]進(jìn)而，第二導(dǎo)電性層3B的金屬層3b或任意設(shè)置的防止金屬溶出層3c的厚度也沒有特別限制。但是，從集電體的輕量化或是為了抑制短路時(shí)的向短路部位的電流集中而降低集電體的面方向的電阻的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選較薄一方。更詳細(xì)而言，優(yōu)選金屬層3b或防止金屬溶出層3c的厚度分別比第一導(dǎo)電性層3A薄。另外，第一導(dǎo)電性層3A和金屬層3b的厚度比(第一導(dǎo)電性層3A /金屬層3b)更優(yōu)選為10 / I以下。具體而言，金屬層3b或防止金屬溶出層3c的厚度分別優(yōu)選為0.001 μ m?I μ m,更優(yōu)選為0.01 μ m?0.1 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選為0.05 μ m?0.1 μ m。
[0069]集電體3的體積電阻的上限值從電池性能的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選設(shè)為102Ω.cm以下，更優(yōu)選設(shè)為10Ω._以下。另一方面，集電體3的體積電阻的下限值從抑制短路時(shí)的向短路部位的電流集中的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選設(shè)為10 —5Ω.cm以上，更優(yōu)選設(shè)為5X10 —2Ω.cm以上，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為ΙΟ — 1。._以上。另外，要設(shè)為這種體積電阻，只要在制造導(dǎo)電性層時(shí)適當(dāng)設(shè)定添加于基材(樹脂)的導(dǎo)電性填料的種類或量、分散方式、用于金屬層或防止金屬溶出層的金屬材料等即可。
[0070]以下，對本實(shí)施方式的集電體3發(fā)揮的作用效果進(jìn)行說明。通常，配置于雙極型電極的負(fù)極活性物質(zhì)層側(cè)的導(dǎo)電性層的最高被占軌道(HOMO)的能級隨著基于負(fù)極電位的電子供給而上升。本發(fā)明人等查明到此上升后的電平在超過電解液的鋰離子的氧化還原電位時(shí)，電子進(jìn)行移動，隨之，鋰離子滲透到樹脂集電體的內(nèi)部。
[0071]根據(jù)本實(shí)施方式的集電體3，即使第二導(dǎo)電性層3B所含有的阻隔性樹脂層3a的最高被占軌道的能級隨著負(fù)極電位而上升，也能夠抑制上升后的電平超過電解液的鋰離子的氧化還原電位。其結(jié)果，可防止鋰離子向樹脂集電體內(nèi)部的滲透及吸藏。而且，第二導(dǎo)電性層3B所含有的金屬層3b也具有進(jìn)一步提高鋰離子阻隔性的功能。因此，通過在第二導(dǎo)電性層3B上并用阻隔性樹脂層3a及金屬層3b，在含有含酰亞胺基樹脂的樹脂集電體中可確保充分的鋰離子阻隔性。
[0072]另外，在本實(shí)施方式的集電體3中，作為具有阻隔鋰離子的功能的第二導(dǎo)電性層3B，通過在阻隔性樹脂層3a的基礎(chǔ)上并用金屬層3b，能夠抑制面方向的電阻。因此，即使在電池內(nèi)部短路的情況下，電流也不易流到短路部位，可以抑制電池的發(fā)熱。另外，本實(shí)施方式的集電體3通過并用金屬層3b及阻隔性樹脂層3a，對負(fù)極電位的耐電位性也優(yōu)異。
[0073][正極活性物質(zhì)層]
[0074]正極活性物質(zhì)層5含有正極活性物質(zhì)。正極活性物質(zhì)具有在放電時(shí)吸藏離子，在充電時(shí)放出離子的組成。作為優(yōu)選的一例，可列舉作為過渡金屬和鋰的復(fù)合氧化物的鋰一過渡金屬復(fù)合氧化物。具體而言，可使用LiCoO2等L1- Co系復(fù)合氧化物、LiNiO2等L1- Ni系復(fù)合氧化物、尖晶石LiMn2O4等Li.Mn系復(fù)合氧化物、LiFeO2等Li.Fe系復(fù)合氧化物及利用其它元素置換這些過渡金屬的一部分的氧化物等。這些鋰一過渡金屬復(fù)合氧化物是反應(yīng)性、循環(huán)特性優(yōu)異、低成本的材料。因此，通過將這些材料用于電極，可以形成輸出特性優(yōu)異的電池。另外，作為正極活性物質(zhì)，也可以使用LiFePO4等過渡金屬和鋰的磷酸化合物或硫酸化合物；V205、MnO2> TiS2、MoS2> MoO3等過渡金屬氧化物或硫化物；Pb02、AgO> NiOOH等。上述正極活性物質(zhì)也可以單獨(dú)使用或也可以以兩種以上的混合物的方式使用。
[0075]正極活性物質(zhì)的平均粒徑?jīng)]有特別限制，但從正極活性物質(zhì)的高容量化、反應(yīng)性、循環(huán)耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為I μ m?100 μ m,更優(yōu)選為I μ m?20 μ m。如果是這種范圍，則二次電池可以抑制在高輸出條件下的充放電時(shí)的電池內(nèi)部電阻的增大，可以取出充分的電流。另外，在正極活性物質(zhì)為2次粒子的情況下，可以說優(yōu)選構(gòu)成2次粒子的I次粒子的平均粒徑為IOnm?Ιμπι的范圍，但本發(fā)明中，未必限制于上述范圍。但是，根據(jù)制造方法不同而各異，但正極活性物質(zhì)也可以不是通過凝集、塊狀等進(jìn)行2次粒子化的物質(zhì)。這種正極活性物質(zhì)的粒徑及I次粒子的粒徑可以使用采用激光衍射法而得到的中間粒徑。
[0076]另外，正極活性物質(zhì)的形狀根據(jù)其種類或制造方法等而取得的形狀不同，例如，可以列舉:球狀(粉末狀)、板狀、針狀、柱狀、角狀等，但不限定于此，無論哪種形狀都可以沒問題地使用。優(yōu)選適當(dāng)選擇可提高充放電特性等的電池特性的最佳的形狀。
[0077][負(fù)極活性物質(zhì)層]
[0078]負(fù)極活性物質(zhì)層7含有負(fù)極活性物質(zhì)。負(fù)極活性物質(zhì)具有在放電時(shí)放出離子，在充電時(shí)可吸藏離子的組成。負(fù)極活性物質(zhì)只要是可以可逆地吸藏及放出鋰的物質(zhì)就沒有特別限制。作為負(fù)極活性物質(zhì)的例子，優(yōu)選列舉:Si或Sn等金屬、或Ti0、Ti203、Ti02、或Si02、Si0、Sn02等金屬氧化物、Li4丨3Ti5丨304或Li7MnN等鋰和過渡金屬的復(fù)合氧化物、Li 一 Pb系合金、L1- Al系合金、L1、或石墨(天然石墨、人造石墨)、碳黑、活性炭、碳纖維、焦炭、軟碳或硬碳等碳材料等。上述負(fù)極活性物質(zhì)也可以單獨(dú)使用或也可以以兩種以上的混合物的方式使用。
[0079]另外、負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選含有與鋰合金化的元素。通過使用與鋰合金化的元素，可以得到具有比現(xiàn)有的碳系材料高的能量密度的高容量及優(yōu)異的輸出特性的電池。作為與上述鋰合金化的兀素，不限制于以下，但具體而言，可列舉:S1、Ge、Sn、Pb、Al、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、C、N、Sb、B1、O、S、Se、Te、Cl 等。
[0080]這些中，作為負(fù)極活性物質(zhì)，從可構(gòu)成容量及能量密度優(yōu)異的電池的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含有:碳材料以及/或選自由S1、Ge、Sn、Pb、Al、In及Zn構(gòu)成的組中的至少一種以上的元素。特別是作為負(fù)極活性物質(zhì)，優(yōu)選含有碳材料、Si或Sn的元素。
[0081]負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑?jīng)]有特別限制，但從負(fù)極活性物質(zhì)的高容量化、反應(yīng)性、循環(huán)耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為I μ m?100 μ m，更優(yōu)選為I μ m?20 μ m。只要是這種范圍，則能夠抑制在高輸出條件下的充放電時(shí)的電池內(nèi)部電阻的增大，能夠從二次電池取出充分的電流。另外，在負(fù)極活性物質(zhì)為2次粒子的情況下，構(gòu)成2次粒子的I次粒子的平均粒徑優(yōu)選為IOnm?Ιμπι的范圍。但是，本發(fā)明中，未必限制于上述范圍。另外，根據(jù)制造方法不同而各異，但負(fù)極活性物質(zhì)也可以是不通過凝集、塊狀等而進(jìn)行2次粒子化的物質(zhì)。這種負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑及I次粒子的粒徑可使用采用激光衍射法而得到的中間粒徑。
[0082]另外，負(fù)極活性物質(zhì)的形狀根據(jù)其種類或制造方法等而取得的形狀不同，例如，可以列舉:球狀(粉末狀)、板狀、針狀、柱狀、角狀等，但不限定于此，無論哪種形狀都可沒問題地使用。優(yōu)選適當(dāng)選擇可提高充放電特性等電池特性的最佳的形狀。
[0083]正極活性物質(zhì)層5及負(fù)極活性物質(zhì)層7中，只要需要，就可以含有其它物質(zhì)。例如，也可以含有導(dǎo)電助劑、粘合劑等。另外，在含有離子導(dǎo)電性聚合物的情況下，也可以含有用于使上述聚合物聚合的用的聚合弓I發(fā)劑。
[0084]作為導(dǎo)電助劑，是指為了提高活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性而配合的添加物。作為導(dǎo)電助齊U，可以列舉:乙炔黑、碳黑、科琴黑、石墨等碳粉末或氣相生長碳纖維(VGCF)等各種的碳纖維、膨脹石墨等。但是，導(dǎo)電助劑不限定于此。
[0085]作為粘合劑，可以列舉:聚偏二氟乙烯(PVDF)、P1、PTFE, SBR、合成橡膠系粘合劑等。但是，粘合劑不限定于此。另外，在粘合劑和作為凝膠電解質(zhì)使用的基質(zhì)聚合物為相同的情況下，不需要使用粘合劑。
[0086]活性物質(zhì)層中所含的成分的配合比沒有特別限制。配合比通過適當(dāng)參照鋰離子二次電池相關(guān)的公知的知識而調(diào)整。對于活性物質(zhì)層的厚度也沒有特別限制，可適當(dāng)參照鋰離子二次電池相關(guān)的目前公知的知識。列舉一例時(shí)，活性物質(zhì)層的厚度優(yōu)選為ΙΟμ--~ΙΟΟμ--左右，更優(yōu)選為20μπ?~50μπ?。如果活性物質(zhì)層為10 μ m左右以上，則可充分確保電池容量。另一方面，如果活性物質(zhì)層為100 μ m左右以下，則可抑制隨著鋰離子不易向電極深部(集電體側(cè))擴(kuò)散帶來的內(nèi)部電阻的增大。
[0087]正極活性物質(zhì)層(或負(fù)極活性物質(zhì)層)向集電體表面上的形成方法沒有特別限制，可以使用公知的方法。例如，如上所述，正極活性物質(zhì)若為必要，則將用于提高離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)鹽、用于提高電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電助劑及粘合劑在適當(dāng)?shù)娜軇┓稚?、溶解等，制備正極活性物質(zhì)漿料。同樣，負(fù)極活性物質(zhì)若為必要，則將電解質(zhì)鹽、導(dǎo)電助劑及粘合劑在適當(dāng)?shù)娜軇┓稚?、溶解等，制備?fù)極活性物質(zhì)漿料。而且，將正極活性物質(zhì)漿料涂布于集電體上，進(jìn)行干燥并除去溶劑之后，進(jìn)行擠壓，由此，使正極活性物質(zhì)層形成于集電體上。同樣地，將負(fù)極活性物質(zhì)漿料涂布于集電體上，進(jìn)行干燥并除去溶劑之后，進(jìn)行擠壓，由此，使負(fù)極活性物質(zhì)層形成于集電體上。
[0088]此時(shí)，作為溶劑，沒有特別限制，但可以使用:N—甲基一 2 —咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、環(huán)己烷、己烷、水等。作為粘合劑采用聚偏二氟乙烯(PVdF)的情況下，也可以以NMP為溶劑使用。
[0089]在上述方法中，將正極活性物質(zhì)漿料(或負(fù)極活性物質(zhì)漿料)涂布于集電體上及進(jìn)行干燥后，進(jìn)行擠壓。此時(shí)，通過調(diào)節(jié)擠壓條件，可控制正極活性物質(zhì)層及負(fù)極活性物質(zhì)層的孔隙率。
[0090] 擠壓處理的具體裝置或擠壓條件沒有特別限制，以擠壓處理后的正極活性物質(zhì)層及負(fù)極活性物質(zhì)層的孔隙率成為希望的值的方式適當(dāng)調(diào)節(jié)。作為擠壓處理的具體方式，例如可以列舉熱壓機(jī)或壓延輥擠壓機(jī)等。另外，擠壓條件(溫度，壓力等)也沒有特別限制，可適當(dāng)參照目前公知的知識。
[0091]根據(jù)本實(shí)施方式的雙極型電極1，即使第二導(dǎo)電性層3B中所含的阻隔性樹脂層3a的最高被占軌道(HOMO)的能級隨著負(fù)極電位而上升，也能夠抑制上升后的電平超過電解液的鋰離子的氧化還原電位。其結(jié)果，防止鋰離子向樹脂集電體內(nèi)部的滲透及吸藏。而且，第二導(dǎo)電性層3B中所含的金屬層3b也具有進(jìn)一步提高鋰離子阻隔性的功能。因此，通過在第二導(dǎo)電性層3B上并用阻隔性樹脂層3a及金屬層3b，在含有含酰亞胺基樹脂的樹脂集電體上可以確保充分的鋰離子阻隔性。
[0092]<雙極型二次電池>
[0093]另外，本發(fā)明的雙極型鋰離子二次電池具有層疊上述雙極型電極I和電解質(zhì)層而成的發(fā)電元件。圖4是示意性地表示本發(fā)明一實(shí)施方式的雙極型二次電池的整體構(gòu)造的剖面圖。圖4所示的雙極型二次電池10中，實(shí)際進(jìn)行充放電反應(yīng)的大致矩形的發(fā)電元件21具有密封于電池外裝部件的層壓薄膜29內(nèi)部的構(gòu)造。
[0094]如圖4所示，本實(shí)施方式的雙極型二次電池10的發(fā)電元件21具有多個(gè)雙極型電極23(圖1~3的雙極型電極I)。在雙極型電極23中，具有電氣結(jié)合于集電體11(圖1~3的集電體3)的一面的正極活性物質(zhì)層13、電氣結(jié)合于集電體11的相反側(cè)一面的負(fù)極活性物質(zhì)層15。而且，各雙極型電極23經(jīng)由電解質(zhì)層17層疊而形成發(fā)電元件21。另外，電解質(zhì)層17具有在作為基材的隔板的面方向中央部保持電解質(zhì)而成的結(jié)構(gòu)。此時(shí)，以一雙極型電極23的正極活性物質(zhì)層13和鄰接于上述一雙極型電極23的另一雙極型電極23的負(fù)極活性物質(zhì)層15經(jīng)由電解質(zhì)層17而相互面對面的方式，使各雙極型電極23及電解質(zhì)層17交替地層疊。即，在一雙極型電極23的正極活性物質(zhì)層13和鄰接于上述一雙極型電極23的另一雙極型電極23的負(fù)極活性物質(zhì)層15之間，夾持電解質(zhì)層17而配置。
[0095]鄰接的正極活性物質(zhì)層13、電解質(zhì)層17及負(fù)極活性物質(zhì)層15構(gòu)成一個(gè)單電池層
19。因此，雙極型二次電池10也可以說是具有層疊單電池層19而成的結(jié)構(gòu)。另外，為了防止電解液從電解質(zhì)層17的漏液導(dǎo)致短路，在單電池層19的外周部配置有密封部(絕緣層)31。另外，在位于發(fā)電元件21的最外層的正極側(cè)的最外層集電體Ila上，只在單面形成有正極活性物質(zhì)層13。另外，在位于發(fā)電元件21的最外層的負(fù)極側(cè)的最外層集電體Ilb上，只在單面形成有負(fù)極活性物質(zhì)層15。
[0096]進(jìn)而，在圖4所示的雙極型二次電池10中，以鄰接于正極側(cè)的最外層集電體Ila的方式配置正極集電板25，將其延長并從層壓薄膜29導(dǎo)出。另一方面，以鄰接于負(fù)極側(cè)的最外層集電體Ilb的方式配置負(fù)極集電板27，同樣將其延長并從層壓薄膜29導(dǎo)出。
[0097]在圖4所示的雙極型二次電池10中，通常，在各單電池層19的周圍設(shè)置密封部31。該密封部31的設(shè)置目的在于，防止在電池內(nèi)相鄰的集電體11彼此接觸，或是發(fā)電元件21的單電池層19的端部的排列稍微不齊等而導(dǎo)致的短路的情況。通過這種密封部31的設(shè)置，可確保長期間的可靠性及安全性，可提供高質(zhì)量的雙極型二次電池10。
[0098]另外，單電池層19的層疊次數(shù)根據(jù)希望的電壓進(jìn)行調(diào)節(jié)。另外，在雙極型二次電池10中，即使盡可能減薄電池的厚度，只要可確保充分的輸出，就可以減少單電池層19的層疊次數(shù)。即使是雙極型二次電池10，為了防止使用時(shí)來自外部的沖擊和環(huán)境劣化，也可以采用將發(fā)電元件21減壓封入于層壓薄膜29內(nèi)，將正極集電板25及負(fù)極集電板27取出至層壓薄膜29的外部的構(gòu)造。以下，對本實(shí)施方式的雙極型二次電池的主要構(gòu)成元件進(jìn)行說明。
[0099][電解質(zhì)層]
[0100]構(gòu)成電解質(zhì)層的電解質(zhì)中沒有特別限制，可以適當(dāng)使用液體電解質(zhì)以及高分子凝膠電解質(zhì)及高分子固體電解質(zhì)等聚合物電解質(zhì)。
[0101]液體電解質(zhì)為在溶劑內(nèi)溶解有支持鹽的鋰鹽電解質(zhì)。作為溶劑，例如可以列舉:碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸甲酯(MP)、醋酸甲酯(MA)、甲酸甲酯(MF)、4 一甲基二氧戍環(huán)(4MeD0L)、二氧戍環(huán)(D0L)、2 —甲基四氫呋喃(2MeTHF)、四氫呋喃(THF)、二甲氧基乙烷(DME)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、及Y —丁內(nèi)酯(GBL)等。這些溶劑也可以單獨(dú)使用一種，也可以作為組合兩種以上的混合物使用。
[0102]另外，作為支持鹽(鋰鹽)，可列舉:LiPF6、LiBF4,LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiSbF6,LiAlCl4, Li2BlOCl10' Lil、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF2' LiSCN 等無機(jī)酸陰離子鹽、LiCF3SO3'Li (CF3SO2) 2N、LiBOB (二草酸硼酸鋰)、LiBETI (鋰雙(全氟烷基乙烯亞胺)；Li (C2F5S02)2N)等有機(jī)酸陰離子鹽等。這些電解質(zhì)鹽也可以單獨(dú)使用，或也可以以兩種以上的混合物的方式使用。
[0103]另一方面，聚合物電解質(zhì)被分類為含有電解液的凝膠電解質(zhì)、不含有電解液的高分子固體電解質(zhì)。凝膠電解質(zhì)具有在具有鋰離子傳導(dǎo)性的基質(zhì)聚合物上注入上述液體電解質(zhì)而成的結(jié)構(gòu)。作為具有鋰離子傳導(dǎo)性的基質(zhì)聚合物，例如，可以列舉:具有以聚環(huán)氧乙烷為主鏈或側(cè)鏈的聚合物(ΡΕ0)、具有以聚環(huán)氧丙烷為主鏈或側(cè)鏈的聚合物(ΡΡ0)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF - HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。另外，也可以使用上述聚合物等的混合物、變成體、衍生物、隨機(jī)共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、塊狀共聚物等。這些的物質(zhì)中，優(yōu)選使用ΡΕ0、ΡΡ0及它們的共聚物、PVdF、PVdF —HFP。在這種基質(zhì)聚合物中，鋰鹽等電解質(zhì)鹽溶解情況良好。
[0104]另外，在電解質(zhì)層由液體電解質(zhì)或凝膠電解質(zhì)構(gòu)成的情況下，也可以在電解質(zhì)層上使用隔板。作為隔板的具體方式，例如可以列舉聚乙烯或聚丙烯的聚烯烴或聚偏氟乙烯一六氟丙烯(PVdF - HFP)等的碳?xì)浠衔铩⒉ＡЮw維等構(gòu)成的微多孔膜。
[0105]高分子固體電解質(zhì)具有在上述基質(zhì)聚合物中溶解支持鹽(鋰鹽)而成的結(jié)構(gòu)，不含有作為增塑劑的有機(jī)溶劑。因此，在電解質(zhì)層由高分子固體電解質(zhì)構(gòu)成的情況下，不需要擔(dān)心從電池漏液，而提高電池的可靠性。
[0106]高分子凝膠電解質(zhì)或高分子固體電解質(zhì)的基質(zhì)聚合物通過形成交聯(lián)構(gòu)造，發(fā)揮優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。要形成交聯(lián)構(gòu)造，只要使用適當(dāng)?shù)木酆弦l(fā)劑，對高分子電解質(zhì)形成用的聚合性聚合物(例如PEO或ΡΡ0)施以聚合處理即可。作為聚合處理，可以列舉:熱聚合、紫外線聚合、放射線聚合、電子線聚合等。另外，上述電解質(zhì)也可以含有于電極的活性物質(zhì)層中。
[0107][密封部]
[0108]密封部(絕緣層)具有防止集電體彼此的接觸或單電池層的端部的短路的功能。作為構(gòu)成密封部的材料，只要是具有絕緣性、對于固體電解質(zhì)的脫落的密封性或?qū)τ谒謴耐獠康耐笣竦拿芊庑?密封性)，在電池動作溫度下的耐熱性等材料即可。例如，可以使用:丙烯酸樹脂、氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂，聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚酰亞胺樹脂、橡膠(乙烯一丙烯一二烯橡膠:EPDM)等。另外，也可以使用異氰酸酯系粘接劑或丙烯酸樹脂系粘接劑、氰基丙烯酸酯系粘接劑等，也可以使用熱融粘接劑(氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚烯烴樹脂)等。其中，從耐腐蝕性、耐藥性、容易作業(yè)(制膜性)、經(jīng)濟(jì)性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將聚乙烯樹脂或聚丙烯樹脂作為絕緣層的構(gòu)成材料使用。另外，作為絕緣層的構(gòu)成材料，優(yōu)選使用以非結(jié)晶性聚丙烯樹脂為主成分的共聚合乙烯、丙烯、丁烯的樹脂。
[0109][電池外裝部件]
[0110]作為電池外裝部件，可以使用目前公知的金屬罐外殼。另外，作為電池外裝部件，使用可覆蓋發(fā)電元件的、使用含有鋁的層壓薄膜的袋狀的外殼。層壓薄膜中，例如可以使用聚丙烯、鋁、尼龍等依此層疊而成的3層構(gòu)造的層壓薄膜等，但這些也沒有任何的限制。在本實(shí)施方式中，優(yōu)選使用高輸出化或冷卻性能優(yōu)異且適用于EV、HEV用的大型設(shè)備用電池的層壓薄膜。
[0111]根據(jù)本實(shí)施方式的雙極型二次電池10，即使第二導(dǎo)電性層3B的阻隔性樹脂層3a的最高被占軌道的能積隨著負(fù)極電位而上升，也能夠抑制上升后的電平超過電解液的鋰離子的氧化還原電位。其結(jié)果，可防止鋰離子向樹脂集電體內(nèi)部的滲透及吸藏。而且，第二導(dǎo)電性層3B中所含的金屬層3b也具有進(jìn)一步提高鋰離子阻隔性的功能。因此，可充分防止鋰離子向樹脂集電體內(nèi)部的滲透及吸藏，可抑制電池容量的降低。
[0112]實(shí)施例
[0113]使用以下的實(shí)施例及比較例說明本發(fā)明的作用效果。但是，本發(fā)明的技術(shù)范圍不只限制于以下的實(shí)施例。
[0114][實(shí)施例1]
[0115]〈集電體的制作>
[0116]作為第一導(dǎo)電性層，制作對100質(zhì)量份聚酰亞胺(PI)混合10質(zhì)量份科琴黑而成的導(dǎo)電性樹脂薄膜(膜厚:50μπι)。在該第一導(dǎo)電性層的一面上，通過濺射堆積20nm厚度的銅，形成第一導(dǎo)電性層一金屬層的層疊體。
[0117]另一方面，制作在100質(zhì)量份聚丙烯(PP)中混合10質(zhì)量份科琴黑而成的導(dǎo)電性樹脂薄膜(膜厚:100 μ m)，并制成阻隔性樹脂層。
[0118]然后，使上述第一導(dǎo)電性層一金屬層的層疊體的金屬層側(cè)的面與上述阻隔性樹脂層重疊，并以160°C熱熔接10分鐘。由此，制作具有圖1那樣的3層構(gòu)造的雙極型鋰離子二次電池用集電體。
[0119]<雙極型電極的制作>
[0120]將作為負(fù)極活性物質(zhì)的90質(zhì)量份石墨、作為粘合劑的10質(zhì)量份PVDF及作為漿料粘度調(diào)整溶劑的適量的NMP混合，制備負(fù)極活性物質(zhì)漿料。另一方面，將作為正極活性物質(zhì)的85質(zhì)量份LiNiO2、作為導(dǎo)電助劑的5質(zhì)量份乙炔黑、作為粘合劑的10質(zhì)量份聚偏氟乙烯及作為漿料粘度調(diào)整溶劑的適量的N -甲基一 2 —吡咯烷酮混合，制備正極活性物質(zhì)漿料。
[0121]將上述負(fù)極活性物質(zhì)漿料涂布于上述集電體的第二導(dǎo)電性層側(cè)的表面即阻隔性樹脂層的表面，并使其干燥，形成負(fù)極活性物質(zhì)層。另外，該負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度設(shè)為30 μ m。同樣地，將上述正極活性物質(zhì)漿料涂布于上述集電體的第一導(dǎo)電性層側(cè)的表面，并使其干燥，形成正極活性物質(zhì)層。另外，該正極活性物質(zhì)層的厚度設(shè)為30 μ m。此時(shí)，使負(fù)極活性物質(zhì)層的面積和正極活性物質(zhì)層的面積為相等，以負(fù)極活性物質(zhì)層和正極活性物質(zhì)層的向集電體的投影圖一致的方式進(jìn)行調(diào)整，形成負(fù)極活性物質(zhì)層及正極活性物質(zhì)層。然后，通過剝?nèi)〖婓w周緣部20mm的負(fù)極活性物質(zhì)層及正極活性物質(zhì)層，使集電體的表面露出，完成雙極型電極。
[0122]<雙極型二次電池的制作>
[0123]在混合了相同體積的碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的溶劑中，以lmol / L的濃度溶解作為鋰鹽的LiPF6，制備電解液。
[0124]而且，在集電體的第一導(dǎo)電性層側(cè)的表面的露出部(周緣部)配置寬度12mm的密封部件。重復(fù)該操作，得到6個(gè)雙極型電極經(jīng)由凝膠電解質(zhì)層層疊而成的層疊體。接著，對得到的層疊體在層疊方向上施加熱壓處理，使密封部熔接而密封鄰接的雙極型電極間，完成發(fā)電元件。另外，作為熱壓處理，將層疊體的整個(gè)面以0.2MPa、80°C擠壓5秒鐘。
[0125]進(jìn)而，通過可以覆蓋得到的發(fā)電元件的整體且由鋁構(gòu)成的兩枚集電板夾持發(fā)電元件。而且，將集電板及發(fā)電元件利用含鋁的層壓薄膜覆蓋，并熔接3邊而形成袋狀。另外，從殘留的I邊注入上述電解液，在真空下熔接該一邊。另外，將其在層疊方向上施以熱壓處理，使未硬化的密封部硬化，完成雙極型二次電池。另外，作為熱壓處理，將層壓薄膜的整個(gè)面以Ikg / cm2的面壓、150°C擠壓I小時(shí)。
[0126][實(shí)施例2]
[0127]在集電體的制作中，首先，在第一導(dǎo)電性層的一面上通過濺射堆積20nm厚的銅。然后，通過將該堆積的銅以150°C強(qiáng)熱形成氧化銅，而形成第一導(dǎo)電性層一金屬層的層疊體。即，制作金屬層由氧化銅構(gòu)成的集電體。除此以外，通過與上述實(shí)施例1相同的方法制作雙極型二次電池。
[0128][實(shí)施例3]
[0129]在第一導(dǎo)電性層的一面上，通過濺射堆積50nm厚的鉻而形成防止金屬溶出層。然后，同樣通過濺射堆積20nm厚的銅，由此，形成第一導(dǎo)電性層一防止金屬溶出層一金屬層的層疊體。而且，將第一導(dǎo)電性層一金屬層的層疊體的金屬層側(cè)的面和阻隔性樹脂層重疊，在160°C下熱熔接10分鐘，由此制作雙極型鋰離子二次電池用集電體。即，制作在金屬層的與第一導(dǎo)電性層對向的一側(cè)的表面上具有防止金屬溶出層的集電體。除此以外，通過與上述實(shí)施例1同樣的方法制作雙極型二次電池。
[0130][比較例I]
[0131]在第一導(dǎo)電性層的一面上通過濺射堆積20nm厚的銅，將第一導(dǎo)電性層一金屬層的層疊體作為雙極型鋰離子二次電池用集電體使用。即，制作沒有阻隔性樹脂層的集電體。除此以外，通過與上述實(shí)施例1同樣的方法制作雙極型二次電池。
[0132][比較例2]
[0133]通過重疊第一導(dǎo)電性層和阻隔性樹脂層，并以160°C熱融接10分鐘，制作雙極型鋰離子二次電池用集電體。即，制作沒有金屬層的集電體。除此以外，通過與上述實(shí)施例1同樣的方法制作雙極型二次電池。
[0134][比較例3]
[0135]作為雙極型鋰離子二次電池用集電體，使用對100質(zhì)量份聚酰亞胺(PI)混合10質(zhì)量份科琴黑而成的導(dǎo)電性樹脂薄膜。即，使用只由第一導(dǎo)電性層構(gòu)成的集電體。另外，導(dǎo)電性樹脂膜的膜厚設(shè)為50 μ m。除此以外，通過與上述實(shí)施例1同樣的方法制作雙極型二次電池。
[0136][比較例4]
[0137]作為雙極型鋰離子二次電池用集電體，使用在100質(zhì)量份聚丙烯(PP)中混合10質(zhì)量份科琴黑而成的導(dǎo)電性樹脂薄膜。即，使用只由阻隔性樹脂層構(gòu)成的集電體。另外，導(dǎo)電性樹脂薄膜的膜厚設(shè)為100 μ m。除此以外，通過與上述實(shí)施例1同樣的方法制作雙極型二次電池。
[0138]<循環(huán)試驗(yàn)>
[0139]對于在實(shí)施例1及比較例I制作的雙極型二次電池，在45 °C的環(huán)境下以80mA的電流進(jìn)行定電流(CO充電至各電池充滿電為止，之后，以定電壓(CV)進(jìn)行充電，合計(jì)進(jìn)行10小時(shí)的充電。之后，對充電的雙極型二次電池進(jìn)行定電流放電。以該充電及放電為I個(gè)循環(huán)，進(jìn)行20個(gè)循環(huán)的循環(huán)試驗(yàn)。而且，求出20個(gè)循環(huán)后的放電容量維持率(20個(gè)循環(huán)后的放電容量/初期放電容量XlOO [%]0將結(jié)果在下述表I中表示。
[0140]<耐電位試驗(yàn)>
[0141]對實(shí)施例1?3及比較例I?4中制作的雙極型二次電池進(jìn)行負(fù)極電位的耐電位試驗(yàn)。具體而言，以5mV的恒定電壓測定保持150小時(shí)后的電流密度。而且，計(jì)算出將實(shí)施例I中的電流密度設(shè)為I時(shí)的各例的電流密度的相對值。另外，電流密度的值越小，意味著耐電位性越優(yōu)異。將結(jié)果在下述表1中表示。
[0142][表1]
[0143]
【權(quán)利要求】
1.一種雙極型鋰離子二次電池用集電體，其特征在于，具有: 第一導(dǎo)電性層，其在含有含酰亞胺基樹脂的基材中添加導(dǎo)電性填料而構(gòu)成； 第二導(dǎo)電性層，其具有阻隔鋰離子的功能， 第二導(dǎo)電性層具有在含有不含酰亞胺基樹脂的基材中添加導(dǎo)電性填料而成的阻隔性樹脂層和金屬層， 所述第一導(dǎo)電性層以相對于第二導(dǎo)電性層位于正極活性物質(zhì)層側(cè)的方式而使用。
2.如權(quán)利要求1所述的雙極型鋰離子二次電池用集電體，其特征在于， 所述金屬層含有選自由鋁、鎳、銅、鐵及鈦以及它們的合金、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬氧化物構(gòu)成的組中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1或2所述的雙極型鋰離子二次電池用集電體，其特征在于， 所述金屬層比所述第一導(dǎo)電性層薄。
4.如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的雙極型鋰離子二次電池用集電體，其特征在于， 所述第二導(dǎo)電性層還含有防止金屬溶出層， 所述防止金屬溶出層位于所述金屬層的與所述第一導(dǎo)電性層對向的一側(cè)的表面。
5.一種雙極型鋰離子二次電池用電極，其特征在于，具有: 權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的集電體； 形成于所述集電體的所述第一導(dǎo)電性層側(cè)的面的正極活性物質(zhì)層； 形成于所述集電體的所述第二導(dǎo)電性層側(cè)的面的負(fù)極活性物質(zhì)層。
6.一種雙極型鋰離子二次電池，其特征在于， 具有層疊權(quán)利要求5所述的電極和電解質(zhì)層而構(gòu)成的發(fā)電元件。
【文檔編號】H01M10/0585GK103703595SQ201280036342
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年7月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月26日
【發(fā)明者】田中康行 申請人:日產(chǎn)自動車株式會社