半導(dǎo)體基板及其制造方法、太陽(yáng)能電池元件、以及太陽(yáng)能電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種半導(dǎo)體基板，其具有半導(dǎo)體層和雜質(zhì)擴(kuò)散層，所述雜質(zhì)擴(kuò)散層含有：選自K、Na、Li、Ba、Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Pb、Cd、V、Sn、Zr、Mo、La、Nb、Ta、Y、Ti、Zr、Ge、Te及Lu中的至少一種金屬原子；以及選自n型雜質(zhì)原子及p型雜質(zhì)原子中的至少一種雜質(zhì)原子。
【專利說(shuō)明】半導(dǎo)體基板及其制造方法、太陽(yáng)能電池元件、以及太陽(yáng)能電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及半導(dǎo)體基板及其制造方法、太陽(yáng)能電池元件、以及太陽(yáng)能電池。
【背景技術(shù)】
[0002]對(duì)以往的硅太陽(yáng)能電池元件的η型擴(kuò)散層的制造工序進(jìn)行說(shuō)明。
[0003]首先，為了促進(jìn)陷光效應(yīng)而實(shí)現(xiàn)高效率化，準(zhǔn)備形成有紋理結(jié)構(gòu)的P型硅基板，接下來(lái)，在三氯氧磷(P0C13)、氮?dú)狻⒀鯕獾幕旌蠚怏w氣氛中在800°C?900°C下進(jìn)行數(shù)十分鐘的處理，均勻地形成η型擴(kuò)散層。在該以往的方法中，硅表面被氧化，并且形成PSG(phosphosilicate glass,磷娃酸鹽玻璃)的非晶質(zhì)膜,僅磷原子擴(kuò)散到娃基板中，形成存在高濃度的磷原子的η型擴(kuò)散層。
[0004]另外，在半導(dǎo)體的制造領(lǐng)域中，提出了通過(guò)涂布含有五氧化二磷(P2O5)或者磷酸二氫銨(NH4H2PO4)等磷酸鹽的溶液來(lái)形成η型擴(kuò)散層的方法(例如參照日本特開(kāi)2002-75894號(hào)公報(bào))。在該方法中，也可以與上述使用混合氣體的氣相反應(yīng)法同樣地形成η型擴(kuò)散層。
[0005]進(jìn)而，在上述的任意一種方法中，磷的擴(kuò)散還到達(dá)側(cè)面以及背面，不僅在表面形成η型擴(kuò)散層，而且在側(cè)面、背面也形成η型擴(kuò)散層。
[0006]背面的η型擴(kuò)散層需要轉(zhuǎn)變?yōu)镻+型擴(kuò)散層。為此，在背面的η型擴(kuò)散層上賦予含有作為第13族元素的鋁的鋁糊劑之后，進(jìn)行熱處理，并通過(guò)鋁的擴(kuò)散而從η型擴(kuò)散層轉(zhuǎn)變成P+型擴(kuò)散層，同時(shí)得到了歐姆接觸。
[0007]此外，還提出了代替鋁而使用硼化合物作為擴(kuò)散源的方法(例如參照日本特開(kāi)2002-539615號(hào)公報(bào))。進(jìn)而，提出了被分散在有機(jī)溶劑中的含有Β203、Α1203或P2O5的擴(kuò)散劑組合物(例如參照日本特開(kāi)2011-71489號(hào)公報(bào))。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0009]如上所述，在形成η型擴(kuò)散層及P+型擴(kuò)散層時(shí)，作為η型雜質(zhì)原子的磷原子等或作為P型雜質(zhì)原子的硼原子等與硅原子置換而向硅基板中擴(kuò)散。尤其對(duì)于磷原子及硼原子而言，由于其原子半徑顯著小于硅原子的原子半徑，因此能夠以高濃度與硅原子置換。但是，隨著磷原子或硼原子的置換，大量產(chǎn)生晶格應(yīng)變(晶格缺陷)，由此塑性變形的程度也增大。在太陽(yáng)能電池元件中，該缺陷引起光生載流子復(fù)合，光轉(zhuǎn)換特性可能下降。
[0010]本發(fā)明正是鑒于以上的以往問(wèn)題點(diǎn)而完成的發(fā)明，其課題在于，提供光轉(zhuǎn)換效率優(yōu)異的半導(dǎo)體基板及其制造方法、以及使用該半導(dǎo)體基板而形成的太陽(yáng)能電池元件及太陽(yáng)能電池。
[0011]用于解決課題的手段
[0012]用于解決上述課題的具體手段如下所示，本發(fā)明包括以下方案。[0013]〈1> 一種半導(dǎo)體基板，其具有半導(dǎo)體層和雜質(zhì)擴(kuò)散層，所述雜質(zhì)擴(kuò)散層含有:選自K、Na、L1、Ba、Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Pb、Cd、V、Sn、Zr、Mo、La、Nb、Ta、Y、T1、Zr、Ge、Te 及 Lu 中的至少一種金屬原子；以及選自n型雜質(zhì)原子及P型雜質(zhì)原子中的至少一種雜質(zhì)原子。
[0014]<2>如上述〈1>所述的半導(dǎo)體基板，其中，上述雜質(zhì)擴(kuò)散層的表面的上述金屬原子的含量為I X 1017atoms/cm3以上。
[0015]<3>如上述〈1>或〈2>所述的半導(dǎo)體基板，其中，上述η型雜質(zhì)原子為選自P (磷)以及Sb (銻)中的至少一種。
[0016]<4>如上述〈1>或〈2>所述的半導(dǎo)體基板，其中，上述P型雜質(zhì)原子為選自B (硼)以及Ga (鎵)中的至少一種。
[0017]〈5>如上述〈1>?〈3>中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體基板，其中，上述雜質(zhì)擴(kuò)散層包含η型雜質(zhì)原子且通過(guò)對(duì)被賦予到上述半導(dǎo)體層的至少一個(gè)面上的玻璃粉末進(jìn)行熱處理而形成，所述玻璃粉末包含含有η型雜質(zhì)的物質(zhì)和玻璃成分物質(zhì)，所述含有η型雜質(zhì)的物質(zhì)選自P203、P2O5及Sb2O3中的至少一種，所述玻璃成分物質(zhì)選自Si02、K20、Na20、Li20、Ba0、Sr0、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2O5、SnO、ZrO2 及 MoO3 中的至少一種。
[0018]<6>如上述〈1>、〈2>或〈4>所述的半導(dǎo)體基板，其中，上述雜質(zhì)擴(kuò)散層包含P型雜質(zhì)原子且通過(guò)對(duì)被賦予到上述半導(dǎo)體層的至少一個(gè)面上的玻璃粉末進(jìn)行熱處理而形成，所述玻璃粉末包含含有P型雜質(zhì)的物質(zhì)和玻璃成分物質(zhì)，所述含有P型雜質(zhì)的物質(zhì)選自B2O3及Ga2O3中的至少一種，所述玻璃成分物質(zhì)選自Si02、K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO、MgO,BeO、ZnO、PbO、CdO、V2O5、SnO、ZrO2 及 MoO3 中的至少一種。
[0019]<7> 一種太陽(yáng)能電池元件，其具備上述<1>?〈6>中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體基板、和配置在上述雜質(zhì)擴(kuò)散層上的電極。
[0020]<8> 一種太陽(yáng)能電池，其具備上述〈7>所述的太陽(yáng)能電池元件、和配置在上述電極上的極耳線布線材料。
[0021]〈9> 一種上述〈1>?〈6>中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體基板的制造方法,其具有:在半導(dǎo)體層的至少一個(gè)面上賦予含有玻璃粉末和分散介質(zhì)的雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物的工序，所述玻璃粉末包含選自η型雜質(zhì)原子及P型雜質(zhì)原子中的至少一種雜質(zhì)原子；和對(duì)所述賦予后的雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物進(jìn)行熱擴(kuò)散處理而形成雜質(zhì)擴(kuò)散層的工序。
[0022]發(fā)明效果
[0023]根據(jù)本發(fā)明，可以提供光轉(zhuǎn)換效率優(yōu)異的半導(dǎo)體基板及其制造方法、以及使用該半導(dǎo)體基板而形成的太陽(yáng)能電池元件及太陽(yáng)能電池。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1是示意性地表示本發(fā)明涉及的太陽(yáng)能電池元件的制造工序的一例的截面圖。
[0025]圖2Α是從表面觀察本發(fā)明涉及的太陽(yáng)能電池元件而得到的俯視圖。
[0026]圖2Β是放大表示圖2Α所示的太陽(yáng)能電池元件的一部分的立體圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]本說(shuō)明書(shū)中，用語(yǔ)“工序”不僅是獨(dú)立的工序，而且還有無(wú)法明確區(qū)別于其他工序的情況，在該情況下只要能實(shí)現(xiàn)該工序的預(yù)期目的，則也包含在本用語(yǔ)中。另外，使用“?”示出的數(shù)值范圍表示含有“?”的前后所記載的數(shù)值分別作為最小值及最大值的范圍。進(jìn)而，關(guān)于組合物中的各成分的量，在組合物中存在多種相當(dāng)于各成分的物質(zhì)的情況下，只要沒(méi)有特別說(shuō)明，則均是指組合物中存在的該多種物質(zhì)的總量。
[0028]<半導(dǎo)體基板>
[0029]本發(fā)明的半導(dǎo)體基板具有半導(dǎo)體層和雜質(zhì)擴(kuò)散層，所述雜質(zhì)擴(kuò)散層含有:選自由K、Na、L1、Ba、Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Pb、Cd、V、Sn、Zr、Mo、La、Nb、Ta、Y、T1、Zr、Ge、Te 及 Lu 組成的組(以下也稱為“特定金屬原子組”)中的至少一種金屬原子；以及選自由η型雜質(zhì)原子以及P型雜質(zhì)原子組成的組中的至少一種雜質(zhì)原子。通過(guò)使雜質(zhì)擴(kuò)散層中包含從特定金屬原子組中選擇的至少一種金屬原子，可以構(gòu)成光轉(zhuǎn)換效率優(yōu)異的半導(dǎo)體基板?？烧J(rèn)為其原因在于:由于例如使雜質(zhì)擴(kuò)散層中的應(yīng)變松弛，故可以體現(xiàn)出優(yōu)異的光轉(zhuǎn)換特性。
[0030]進(jìn)而，以高效率為目的，現(xiàn)在正在研發(fā)如下的太陽(yáng)能電池元件，所述太陽(yáng)能電池元件具備雜質(zhì)濃度不同的兩種雜質(zhì)擴(kuò)散層，并且具有在雜質(zhì)濃度高的雜質(zhì)擴(kuò)散層上形成有電極的所謂選擇發(fā)射結(jié)構(gòu)、或者在背面形成有η型和P型這兩種擴(kuò)散層的背接觸結(jié)構(gòu)。此時(shí)，在以往的方法中，難以識(shí)別形成有雜質(zhì)擴(kuò)散層的區(qū)域。因此，使得在雜質(zhì)濃度高的雜質(zhì)擴(kuò)散層上、或者在形成于同一面的η型和P型這兩種雜質(zhì)擴(kuò)散層上形成的電極的對(duì)位變得困難，結(jié)果會(huì)有導(dǎo)致特性下降的情況。
[0031]但是，在本發(fā)明的半導(dǎo)體基板中，雜質(zhì)擴(kuò)散層含有從特定金屬原子組中選擇的至少一種金屬原子(以下也簡(jiǎn)稱為“特定金屬原子”)，由此可以識(shí)別形成有擴(kuò)散層的區(qū)域。因此，能夠以優(yōu)異的對(duì)位精度在上述半導(dǎo)體基板的雜質(zhì)擴(kuò)散層上容易地形成電極。即，通過(guò)使用上述半導(dǎo)體基板，能夠在不招致特性下降的情況下高效制造具有選擇發(fā)射結(jié)構(gòu)及背接觸結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池元件。
[0032]上述半導(dǎo)體層可以是P型半導(dǎo)體層及η型半導(dǎo)體層中的任一種。其中，優(yōu)選P型半導(dǎo)體層，更優(yōu)選P型硅層。
[0033]上述半導(dǎo)體基板的雜質(zhì)擴(kuò)散層含有從上述特定金屬原子組中選擇的至少一種金屬原子，其中，從應(yīng)變松弛和識(shí)別性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含有從K、Na、L1、Ba、Sr、Ca、Mg、Zn、Pb、Cd、V、Sn、Zr、Mo、La、Nb、Ta、Y、T1、Ge、Te及Lu中選擇的至少一種金屬原子，更優(yōu)選含有從K、Na、L1、Ba、Ca、Mg、Zn、Sn、T1、Te、V及Pb中選擇的至少一種金屬原子，進(jìn)一步優(yōu)選含有從Ca及Mg中選擇的至少一種金屬原子。
[0034]另外，關(guān)于上述雜質(zhì)擴(kuò)散層中所含的特定金屬原子的含量，只要能獲得本發(fā)明的效果，就沒(méi)有特別限制。其中，從應(yīng)變松弛和識(shí)別性的觀點(diǎn)出發(fā)，在雜質(zhì)擴(kuò)散層表面的含量?jī)?yōu)選為 I X 1017atoms/cm3 以上，更優(yōu)選為 I X 1017atoms/cm3 ?I X 102Clatoms/cm3。
[0035]需要說(shuō)明的是，雜質(zhì)擴(kuò)散層中的特定金屬原子的種類(lèi)和含量可以通過(guò)使用IMS-7F(CAMECA公司制)并利用常規(guī)方法進(jìn)行二次離子質(zhì)譜分析(SIMS分析)來(lái)進(jìn)行測(cè)定。
[0036]具體而言，邊沿著深度方向?qū)Τ蔀闇y(cè)定對(duì)象的規(guī)定面積的區(qū)域進(jìn)行切削，邊進(jìn)行二次離子質(zhì)譜分析，從而測(cè)定特定金屬原子的種類(lèi)和濃度。其中，關(guān)于表面的特定金屬原子的含量，設(shè)定為在從表面開(kāi)始測(cè)定而到達(dá)深度0.025 μ m的時(shí)刻所測(cè)定的特定金屬原子的濃度。
[0037]另外，上述半導(dǎo)體基板可以利用例如以下說(shuō)明的半導(dǎo)體基板的制造方法來(lái)進(jìn)行制造。[0038][半導(dǎo)體基板的制造方法]
[0039]本發(fā)明的半導(dǎo)體基板的制造方法具有如下工序并根據(jù)需要還具有其他工序而構(gòu)成，即，在半導(dǎo)體層的至少一個(gè)面上賦予含有玻璃粉末和分散介質(zhì)的雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物的工序，所述玻璃粉末含有從η型雜質(zhì)原子以及P型雜質(zhì)原子中選擇的至少一種雜質(zhì)原子；和對(duì)上述所賦予的雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物進(jìn)行熱擴(kuò)散處理而形成雜質(zhì)擴(kuò)散層的工序。
[0040]在上述半導(dǎo)體基板的制造方法中使用含有玻璃粉末和分散介質(zhì)的雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物，所述玻璃粉末為含有從η型雜質(zhì)原子(以下也稱為“施主元素”)及P型雜質(zhì)原子(以下也稱為“受主元素”)中選擇的至少一種雜質(zhì)原子的玻璃粉末(以下有時(shí)會(huì)簡(jiǎn)稱為“玻璃粉末”)。就上述雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物而言，也可以進(jìn)一步考慮涂布性等而根據(jù)需要含有其他的添加劑。
[0041]在此，所謂雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物，是指含有從η型雜質(zhì)原子及P型雜質(zhì)原子中選擇的至少一種雜質(zhì)原子、且可通過(guò)涂布到半導(dǎo)體基板上后使這些雜質(zhì)原子熱擴(kuò)散而形成雜質(zhì)擴(kuò)散層的材料。如果應(yīng)用本發(fā)明的雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物，則不需要以往廣泛采用的氣相反應(yīng)法中必須的側(cè)向蝕刻工序，使工序得到簡(jiǎn)化。另外，例如在利用氣相法在P型半導(dǎo)體基板上形成η型擴(kuò)散層的情況下，也不需要將在背面形成的η型擴(kuò)散層轉(zhuǎn)變?yōu)镻+型擴(kuò)散層的工序。因此，對(duì)背面的P+型擴(kuò)散層的形成方法和背面電極的材質(zhì)、形狀及厚度沒(méi)有限制，而使所應(yīng)用的制造方法、材質(zhì)、形狀的選擇范圍變寬。另外，如果在形成P+型擴(kuò)散層時(shí)應(yīng)用P型的雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物，則可以抑制由背面電極的厚度引起的半導(dǎo)體基板內(nèi)的內(nèi)部應(yīng)力的產(chǎn)生，還可以抑制半導(dǎo)體基板的翹曲。
[0042]需要說(shuō)明的是，上述雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物所含的玻璃粉末會(huì)因燒成而熔融，并在雜質(zhì)擴(kuò)散層上形成玻璃層。但是，在以往的氣相反應(yīng)法或涂布含有磷酸鹽的溶液的方法中也會(huì)在雜質(zhì)擴(kuò)散層上形成玻璃層。由此，在本發(fā)明中生成的玻璃層可以與以往的方法同樣地利用蝕刻加以除去。因此，使用上述雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物的方法與以往的方法相比,未產(chǎn)生不需要的產(chǎn)物,也不會(huì)增加工序。
[0043]另外，玻璃粉末中的雜質(zhì)原子即便在燒成中也不會(huì)揮散，因此使得因揮散氣體的產(chǎn)生而使雜質(zhì)擴(kuò)散層不僅形成于表面還形成于背面、側(cè)面的情況得到抑制。認(rèn)為其理由在于:雜質(zhì)原子與玻璃粉末中的其他成分元素結(jié)合或者進(jìn)入到玻璃中，因此不易揮散。
[0044]如此，上述雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物可以在所需的部位形成所需濃度的雜質(zhì)擴(kuò)散層，由此可以形成雜質(zhì)濃度高的選擇性區(qū)域。另一方面，利用雜質(zhì)擴(kuò)散層的通常方法即氣相反應(yīng)法、或者使用磷酸或者含有硼酸鹽的溶液的方法來(lái)形成雜質(zhì)濃度高的選擇性區(qū)域通常較為困難。
[0045]下面，對(duì)上述含有從η型雜質(zhì)原子以及P型雜質(zhì)原子中選擇的至少一種雜質(zhì)原子的玻璃粉末進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0046]上述含有雜質(zhì)原子的玻璃粉末優(yōu)選包含含有雜質(zhì)原子的物質(zhì)和含有上述特定金屬原子的物質(zhì)、并根據(jù)需要含有其他玻璃成分物質(zhì)。在此，玻璃成分物質(zhì)可以是含有上述特定金屬原子的物質(zhì)。
[0047]所謂η型雜質(zhì)原子是指可以通過(guò)向半導(dǎo)體基板中擴(kuò)散(摻雜)來(lái)形成η型擴(kuò)散層的元素。作為η型雜質(zhì)原子，可以使用第15族的元素，可以舉出P (磷)、Sb (銻)、Bi (鉍)、As (砷)等。從安全性、玻璃化的容易度等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選P或Sb。
[0048]作為為了將η型雜質(zhì)原子導(dǎo)入到玻璃粉末中而使用的含有η型雜質(zhì)的物質(zhì)，可以舉出P203、P2O5> Sb203、Bi2O3及As2O3,優(yōu)選使用從PA、P2O5及Sb2O3中選擇的至少一種。
[0049]所謂P型雜質(zhì)原子，是指可以通過(guò)向硅基板中擴(kuò)散(摻雜)而形成P型擴(kuò)散層的元素。作為P型雜質(zhì)原子，可以使用第13族的元素，可以舉出B(硼)、A1(鋁)、Ga(鎵)等。
[0050]作為為了將P型雜質(zhì)原子導(dǎo)入到玻璃粉末中而使用的含有P型雜質(zhì)的物質(zhì)，可以舉出B203、Al2O3及Ga2O3，優(yōu)選使用從B203、Al2O3及Ga2O3中選擇的至少一種。
[0051]另外，玻璃粉末優(yōu)選在上述含有雜質(zhì)的物質(zhì)的基礎(chǔ)上還包含至少一種含有特定金屬原子的物質(zhì)，所述特定金屬原子從K、Na、L1、Ba、Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Pb、Cd、V、Sn、Zr、Mo、La、Nb、Ta、Y、T1、Zr、Ge、Te及Lu中選擇。作為上述含有特定金屬原子的物質(zhì)，例如可以舉出 K2O> Na2O> Li20、BaO> SrO> CaO> MgO> BeO、ZnO> PbO、CdO> V2O5> SnO> ZrO2> MoO3> La2O3> Nb2O5>Ta2O5、Y2O3、Ti02、ZrO2、GeO2、TeO2、Lu2O3 等。
[0052]作為上述特定金屬原子，在雜質(zhì)原子像磷原子或者硼原子那樣原子半徑小于硅原子的情況下，優(yōu)選原子半徑大的特定金屬原子。由此，可以更有效地松弛在擴(kuò)散層中產(chǎn)生的晶格應(yīng)變。
[0053]對(duì)玻璃粉末中的含有特定金屬原子的物質(zhì)的含有比率沒(méi)有特別限制。通常優(yōu)選
0.1質(zhì)量％以上且95質(zhì)量％以下,更優(yōu)選0.5質(zhì)量％以上且90質(zhì)量％以下。
[0054]另外，就玻璃粉末而言，通過(guò)根據(jù)需要調(diào)節(jié)成分比率，可以控制熔融溫度、軟化點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、化學(xué)耐久性等。進(jìn)而優(yōu)選含有以下記載的成分。
[0055]作為玻璃成分物質(zhì)，可以舉出Si02、K2O, Na2O, Li2O, BaO、SrO, CaO、MgO, BeO、ZnO,PbO、CdO, V2O5, SnO, ZrO2及MoO3,優(yōu)選使用從這些物質(zhì)中選擇的至少一種。
[0056]另外，上述玻璃粉末優(yōu)選:不含有成為在半導(dǎo)體基板中促進(jìn)載流子復(fù)合的關(guān)鍵元素的重金屬原子；或者，如果是η型擴(kuò)散層形成用組合物，則不含有P型雜質(zhì)原子，如果是P型擴(kuò)散層形成用組合物，則不含有η型雜質(zhì)原子。作為成為關(guān)鍵元素的重金屬原子，可以舉出Fe、Co、N1、Mn、W、Cu、Cr等。另外，作為P型雜質(zhì)原子，可以舉出第13族的元素，作為η型雜質(zhì)原子，可以舉出第15族的元素。
[0057]作為含有η型雜質(zhì)原子的玻璃粉末的具體例，可以舉出包含上述含有η型雜質(zhì)的物質(zhì)和上述玻璃成分物質(zhì)兩者的體系，可以舉出P2O5-K2O系、P2O5-Na2O系、P2O5-Li2O系、P2O5-BaO 系、P2O5-SrO 系、P2O5-CaO 系、P2O5-MgO 系、P2O5-BeO 系、P2O5-ZnO 系、P2O5-CdO 系、P2O5-PbO 系、P2O5-V2O5 系、P2O5-SnO 系、P2O5-GeO2 系、P2O5-TeO2 系等包含 P2O5 作為含有 η 型雜質(zhì)的物質(zhì)的體系的玻璃粉末；代替上述的含有P2O5的體系中的P2O5而包含Sb2O3作為含有η型雜質(zhì)的物質(zhì)的體系的玻璃粉末。
[0058]上述例示出含有兩種成分的復(fù)合玻璃，也可以是P205-Si02-Ca0、P2O5-SiO2-MgO等根據(jù)需要含有三種以上成分的復(fù)合玻璃。
[0059]作為含有P型雜質(zhì)原子的玻璃粉末的具體例，可以舉出包含上述含有P型雜質(zhì)的物質(zhì)和上述玻璃成分物質(zhì)兩者的玻璃粉末，可以舉出B2O3-ZnO系、B2O3-PbO系、B2O3單獨(dú)體系等包含B2O3作為含有P型雜質(zhì)的物質(zhì)的體系、Al2O3-SiO2系等包含Al2O3作為含有ρ型雜質(zhì)的物質(zhì)的體系等的玻璃粉末。
[0060]上述例示出含有兩種成分的復(fù)合玻璃，也可以是B2O3-SiO2-Na2O等含有三種以上成分的物質(zhì)的玻璃粉末。
[0061]玻璃粉末中的玻璃成分物質(zhì)的含有比率優(yōu)選考慮熔融溫度、軟化溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、化學(xué)耐久性而進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定，通常優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上且95質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上且90質(zhì)量％以下。
[0062]從擴(kuò)散處理時(shí)的擴(kuò)散性、滴液性的觀點(diǎn)出發(fā)，玻璃粉末的軟化點(diǎn)優(yōu)選為200°C?1000°C，更優(yōu)選為 300°C?900°C。
[0063]作為玻璃粉末的形狀，可以舉出大致球狀、扁平狀、塊狀、板狀、鱗片狀等，從制成擴(kuò)散層形成用組合物時(shí)對(duì)基板的涂布性、均勻擴(kuò)散性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選大致球狀、扁平狀或板狀。玻璃粉末的平均粒徑優(yōu)選為100 μ m以下。在使用具有100 μ m以下的平均粒徑的玻璃粉末的情況下，容易得到平滑的涂膜。進(jìn)而，玻璃粉末的平均粒徑更優(yōu)選為50 μ m以下。需要說(shuō)明的是，對(duì)下限沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選為0.01 μ m以上。
[0064]在此，玻璃的平均粒徑表示體積平均粒徑，可以利用激光散射衍射法粒度分布測(cè)定裝置等來(lái)測(cè)定。
[0065]含有雜質(zhì)原子的玻璃粉末按照以下的步驟來(lái)制作。
[0066]首先，稱量原料、例如稱量上述含有雜質(zhì)的物質(zhì)和玻璃成分物質(zhì)，填充到坩鍋中。作為坩鍋的材質(zhì)，可以舉出鉬、鉬-銠、銥、氧化鋁、石英、碳等，可考慮熔融溫度、環(huán)境氣氛、與熔融物質(zhì)的反應(yīng)性等加以適當(dāng)選擇。
[0067]接著，在電爐中以對(duì)應(yīng)于玻璃組成的溫度進(jìn)行加熱而制成熔液。此時(shí)優(yōu)選進(jìn)行攪拌以使熔液變得均勻。
[0068]接下來(lái)，使得到的熔液流山至氧化鋯基板或碳基板等上而對(duì)熔液進(jìn)行玻璃化。
[0069]最后，將玻璃粉碎而制成粉末狀。粉碎時(shí)可以應(yīng)用噴射式磨機(jī)、珠磨機(jī)、球磨機(jī)等公知的方法。
[0070]雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物中的含有雜質(zhì)原子的玻璃粉末的含有比率可以考慮涂布性、雜質(zhì)的擴(kuò)散性來(lái)決定。通常，雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物中的玻璃粉末的含有比率優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上且95質(zhì)量％以下,更優(yōu)選為I質(zhì)量％以上且90質(zhì)量％以下,進(jìn)一步優(yōu)選為1.5質(zhì)量％以上且85質(zhì)量％以下,特別優(yōu)選為2質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下。
[0071]接著,對(duì)分散介質(zhì)進(jìn)行說(shuō)明。
[0072]所謂分散介質(zhì)，是指在雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物中使上述玻璃粉末分散的介質(zhì)。具體而言，作為分散介質(zhì)，采用粘結(jié)劑或溶劑。
[0073]作為粘結(jié)劑，例如可以適當(dāng)選擇聚乙烯醇、聚丙烯酰胺樹(shù)脂、聚乙烯酰胺樹(shù)脂、聚乙烯基吡咯烷酮樹(shù)脂、聚環(huán)氧乙烷樹(shù)脂、聚磺酸樹(shù)脂、丙烯酰胺烷基磺酸樹(shù)脂、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、乙基纖維素等纖維素醚、纖維素衍生物、明膠、淀粉及淀粉衍生物、海藻酸鈉及其衍生物、黃原膠及黃原膠衍生物、瓜爾膠及瓜爾膠衍生物、硬葡聚糖及硬葡聚糖衍生物、黃蓍膠及黃蓍膠衍生物、糊精及糊精衍生物、(甲基)丙烯酸樹(shù)脂、(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(例如(甲基)丙烯酸烷基酯樹(shù)脂、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯樹(shù)脂等)、丁二烯樹(shù)脂、苯乙烯樹(shù)脂、或它們的共聚物，除此之外，還可以適當(dāng)選擇硅氧烷樹(shù)脂。它們可以單獨(dú)使用一種或組合使用兩種以上。
[0074]對(duì)粘結(jié)劑的分子量沒(méi)有特別限制，優(yōu)選根據(jù)作為雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物所需的粘度進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。例如可以使重均分子量為I萬(wàn)?50萬(wàn)，優(yōu)選為5萬(wàn)?30萬(wàn)。[0075]對(duì)雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物中的粘結(jié)劑的含有率沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)作為組合物所需的粘度、噴墨方式中的噴出性進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。例如可以使該粘結(jié)劑的含有率在雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物中為0.5質(zhì)量％~10質(zhì)量％，優(yōu)選為2質(zhì)量％~8質(zhì)量％。
[0076]作為溶劑，例如可以舉出:丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基異丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二丙基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、甲基環(huán)己酮、2，4_戊二酮、丙酮基丙酮等酮溶劑；二乙基醚、甲基乙基醚、甲基正丙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基正丙基醚、二乙二醇甲基正丁基醚、二乙二醇二正丙基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇甲基正己基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇甲基正丁基醚、三乙二醇二正丁基醚、三乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇甲基正丁基醚、二乙二醇二正丁基醚、四乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二正丙基醚、丙二醇二丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基正丁基醚、二丙二醇二正丙基醚、二丙二醇二正丁基醚、二丙二醇甲基正己基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇甲基正丁基醚、三丙二醇二正丁基醚、三丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二甲基醚、四丙二醇二乙基醚、四丙二醇甲基乙基醚、四丙二醇甲基正丁基醚、二丙二醇二正丁基醚、四丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二正丁基醚等醚溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸2- (2- 丁氧基乙氧基)乙酯、乙酸芐酯、乙酸環(huán)己酯、乙酸甲基環(huán)己酯、乙酸壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸二乙二醇甲基醚、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸二丙二醇甲基醚、乙酸二丙二醇乙基醚、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三甘醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、乙二醇甲基醚丙酸酯、乙二醇乙基醚丙酸酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯等酯溶劑；乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N- 丁基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-環(huán)`己基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、二甲基亞砜等非質(zhì)子性極性溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇、芐醇、乙二醇、I，2-丙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等醇溶劑；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單苯基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丁基醚、二乙二醇單正己基醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇單正丁基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三丙二醇單甲基醚等二醇單醚溶劑；α-萜品烯、α-萜品醇、月桂烯、別羅勒烯、檸檬烯、二聚戊烯(dipentene)、菔烯、β_菔烯、萜品醇、香芹酮(carvone)、羅勒烯、水療烯(phelIandrene)等職系溶劑；水。它們可以單獨(dú)使用一種或組合使用兩種以上。
[0077]在制成雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物時(shí)，從對(duì)基板的涂布性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選從α -萜品醇、二乙二醇單正丁基醚及乙酸2-(2- 丁氧基乙氧基)乙酯中選擇的至少一種。
[0078]雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物中的分散介質(zhì)的含有比率可以考慮涂布性、η型雜質(zhì)或P型雜質(zhì)的濃度加以決定。
[0079]在考慮涂布性時(shí)，雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物的粘度優(yōu)選為IOmPa.s以上且lOOOOOOmPa.S以下，更優(yōu)選為50mPa.s以上且500000mPa.s以下。
[0080]進(jìn)而，雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物可以含有其他添加劑。作為其他添加劑，例如可以舉出表面活性劑、硅等金屬粒子、增稠劑等。
[0081]作為上述增稠劑，例如可以舉出與上述粘結(jié)劑相同的增稠劑。另外，含有增稠劑時(shí)的增稠劑的含有率可以按照使作為雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物的粘度達(dá)到例如20Pa *s以上且IOOOPa.s以下的方式加以適當(dāng)選擇。
[0082]通過(guò)按照使作為雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物的粘度達(dá)到上述范圍的方式含有增稠齊U，從而使對(duì)半導(dǎo)體層的賦予性提高，例如細(xì)線再現(xiàn)性優(yōu)異。
[0083]接著，作為本發(fā)明的半導(dǎo)體基板的制造方法的具體例，邊參照?qǐng)D1邊對(duì)太陽(yáng)能電池元件的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。圖1是示意性地表示本發(fā)明的太陽(yáng)能電池元件的制造工序的一例的示意截面圖。在以后的附圖中，對(duì)通用的構(gòu)成要素附加相同的符號(hào)。
[0084]在圖1(1)中，對(duì)作為P型半導(dǎo)體基板10的硅基板賦予堿溶液而除去損傷層，并利用蝕刻得到紋理結(jié)構(gòu)。
[0085]詳細(xì)而言，用20質(zhì)量％苛性鈉將從鑄錠進(jìn)行切片時(shí)產(chǎn)生的硅表面的損傷層除去。接著，利用I質(zhì)量％苛性鈉和10質(zhì)量％異丙醇的混合液進(jìn)行蝕刻，形成紋理結(jié)構(gòu)(圖中省略紋理結(jié)構(gòu)的記載)。太陽(yáng)能電池元件通過(guò)在受光面(表面)側(cè)形成紋理結(jié)構(gòu)來(lái)促進(jìn)陷光效應(yīng),并實(shí)現(xiàn)高效率化。
[0086]在圖1(2)中，在P型半導(dǎo)體基板10的表面即成為受光面的面上涂布作為雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物的η型擴(kuò)散層形成用組合物11。對(duì)涂布方法沒(méi)有特別限制。例如可以從印刷法、旋涂法、刷涂法、噴涂法、刮刀法、輥涂法、噴墨法等公知的涂布方法中加以適當(dāng)選擇。
[0087]作為上述η型擴(kuò)散層形成用組合物的涂布量，沒(méi)有特別限制。例如涂布量以玻璃粉末量計(jì)可以設(shè)定為0.01g/m2?100g/m2,優(yōu)選為0.lg/m2?10g/m2。
[0088]需要說(shuō)明的是，根據(jù)雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物的組成的不同，在涂布后可以根據(jù)需要設(shè)置用于使雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物中所含有的溶劑揮發(fā)的干燥工序。此時(shí)，在以80°C?300°C左右的溫度使用加熱板的情況下,使其干燥I分鐘?10分鐘；在使用干燥機(jī)等的情況下，使其干燥10分鐘?30分鐘左右。該干燥條件依賴于雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物的溶劑組成，在本發(fā)明中不受上述條件的特別限定。
[0089]進(jìn)而，優(yōu)選將涂布有η型擴(kuò)散層形成用組合物的ρ型半導(dǎo)體基板10在含氧氣的氣氛下或在流通含氧氣的氣體的同時(shí)(例如在流通大氣的同時(shí))，以例如200°C?800°C進(jìn)行熱處理。熱處理的溫度優(yōu)選為300°C?800°C，更優(yōu)選400°C?700°C，進(jìn)一步優(yōu)選400°C?600°C。通過(guò)該熱處理，可以除去大部分的分散介質(zhì)(優(yōu)選粘結(jié)劑)，可以形成更良好特性的η型擴(kuò)散層。[0090]對(duì)熱處理時(shí)間沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)η型擴(kuò)散層形成用組合物的構(gòu)成等加以適當(dāng)選擇。例如可以設(shè)定為I分鐘?30分鐘。
[0091]另外，在使用本發(fā)明的制造方法的情況下，背面的P+型擴(kuò)散層(高濃度電場(chǎng)層)14的制造方法并不限于由鋁所致的從η型擴(kuò)散層轉(zhuǎn)變?yōu)镻+型擴(kuò)散層的方法，也可以采用以往公知的任意方法，制造方法的選擇范圍變寬。例如可以賦予作為雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物的P型擴(kuò)散層形成用組合物13，形成ρ+型擴(kuò)散層(高濃度電場(chǎng)層)14。
[0092]對(duì)ρ型半導(dǎo)體基板10的背面賦予ρ型擴(kuò)散層形成用組合物13的方法與在ρ型半導(dǎo)體基板上涂布已述的η型擴(kuò)散層形成用組合物的方法相同。
[0093]對(duì)被賦予到背面的ρ型擴(kuò)散層形成用組合物13與后述的η型擴(kuò)散層形成用組合物11的熱擴(kuò)散處理同樣地進(jìn)行熱擴(kuò)散處理，由此可以在背面形成P+型擴(kuò)散層(高濃度電場(chǎng)層)14。需要說(shuō)明的是，ρ型擴(kuò)散層形成用組合物13的熱擴(kuò)散處理優(yōu)選與η型擴(kuò)散層形成用組合物11的熱擴(kuò)散處理同時(shí)進(jìn)行。
[0094]接著，對(duì)形成有上述η型擴(kuò)散層形成用組合物層11的P型半導(dǎo)體基板10以600°C?1200°C進(jìn)行熱擴(kuò)散處理。通過(guò)該熱擴(kuò)散處理，如圖1(3)所示那樣η型雜質(zhì)原子向P型半導(dǎo)體基板10中擴(kuò)散，形成η型擴(kuò)散層12。另外，此時(shí)，上述η型擴(kuò)散層形成用組合物11中所含的特定金屬原子擴(kuò)散到η型擴(kuò)散層12中。由此，使在以高濃度擴(kuò)散有η型雜質(zhì)原子(例如磷原子)的區(qū)域中產(chǎn)生的塑性變形所致的晶格應(yīng)變松弛，抑制缺陷的產(chǎn)生。
[0095]優(yōu)選在η型擴(kuò)散層的表層中以I X 1017atoms/cm3以上的濃度范圍含有擴(kuò)散到η型擴(kuò)散層的特定金屬原子。從由于晶格缺陷的減少而抑制η型雜質(zhì)原子的擴(kuò)散的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選I X 1017atoms/cm3?I X 102°atoms/cm3的范圍以使?jié)舛炔粫?huì)過(guò)高。
[0096]熱擴(kuò)散處理可以應(yīng)用公知的連續(xù)爐、分批爐等。另外，熱擴(kuò)散處理時(shí)的爐內(nèi)氣氛也可以適當(dāng)調(diào)節(jié)成空氣、氧氣、氮?dú)獾取?br> [0097]另外，熱擴(kuò)散處理時(shí)間可以根據(jù)η型擴(kuò)散層形成用組合物中所含的η型雜質(zhì)原子的含有率加以適當(dāng)選擇。例如可以為I分鐘?60分鐘，更優(yōu)選為2分鐘?30分鐘。
[0098]由于在所形成的η型擴(kuò)散層12的表面形成有磷酸鹽玻璃等的玻璃層(未圖示)，所以可以通過(guò)蝕刻除去該磷酸鹽玻璃。作為蝕刻，可以應(yīng)用在氫氟酸等酸中浸潰的方法、在苛性鈉等堿中浸潰的方法等公知的方法。
[0099]如圖1(2)及(3)所示，在使用上述η型擴(kuò)散層形成用組合物11來(lái)形成η型擴(kuò)散層12的η型擴(kuò)散層的形成方法中，在所需的部位形成η型擴(kuò)散層12，而未在背面、側(cè)面形成不需要的η型擴(kuò)散層。
[0100]因此，在利用以往廣泛采用的氣相反應(yīng)法來(lái)形成η型擴(kuò)散層的方法中，用于除去在側(cè)面形成的不需要的η型擴(kuò)散層的側(cè)向蝕刻工序是必須的，但根據(jù)本發(fā)明的制造方法，不需要側(cè)向蝕刻工序，使工序得到簡(jiǎn)化。
[0101]另外，在以往的制造方法中，需要使在背面形成的不需要的η型擴(kuò)散層轉(zhuǎn)變?yōu)镻+型擴(kuò)散層，作為該轉(zhuǎn)變方法，采用如下的方法:在背面的η型擴(kuò)散層涂布作為第13族元素的鋁的糊劑并進(jìn)行燒成，使鋁擴(kuò)散到η型擴(kuò)散層中而轉(zhuǎn)變?yōu)棣?型擴(kuò)散層。在該方法中，為了充分轉(zhuǎn)變?yōu)镻+型擴(kuò)散層、進(jìn)而形成作為P+型擴(kuò)散層的高濃度電場(chǎng)層，需要某種程度以上的鋁量，因此需要較厚地形成鋁層。但是，鋁的熱膨脹率與用作半導(dǎo)體基板的硅的熱膨脹率大不相同，因此在燒成及冷卻的過(guò)程中使硅基板中產(chǎn)生較大的內(nèi)部應(yīng)力，成為硅基板發(fā)生翹曲的原因。
[0102]該內(nèi)部應(yīng)力存在對(duì)結(jié)晶的晶界造成損傷、使電力損耗變大的課題。另外，在模塊工序中的太陽(yáng)能電池元件的運(yùn)送、與被稱為極耳線的銅線的連接中，翹曲容易使元件破損。近年來(lái)，由于切片加工技術(shù)的提高，而使硅基板的厚度日益薄型化，存在使元件更容易破裂的傾向。
[0103]但是，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，未在背面形成不需要的η型擴(kuò)散層，所以無(wú)需進(jìn)行從η型擴(kuò)散層向P+型擴(kuò)散層的轉(zhuǎn)變，也不必使鋁層變厚。結(jié)果可以抑制半導(dǎo)體基板內(nèi)的內(nèi)部應(yīng)力的產(chǎn)生或翹曲。結(jié)果可以抑制電力損耗的增大或元件的破損。
[0104]另外，在使用本發(fā)明的制造方法的情況下，背面的P+型擴(kuò)散層(高濃度電場(chǎng)層)14的制造方法不限于由于鋁所致的從η型擴(kuò)散層轉(zhuǎn)變?yōu)镻+型擴(kuò)散層的方法，也可以采用任意方法，制造方法的選擇范圍變寬。
[0105]例如，優(yōu)選的是:將ρ型擴(kuò)散層形成用組合物13涂布到ρ型半導(dǎo)體基板10的背面(與涂布有η型擴(kuò)散層形成用組合物的面相反一側(cè)的面)，進(jìn)行燒成處理，由此在背面形成P+型擴(kuò)散層(高濃度電場(chǎng)層)14。另外，此時(shí)，上述P型擴(kuò)散層形成用組合物13中所含的特定金屬原子擴(kuò)散到P+型擴(kuò)散層14中。由此，使在以高濃度擴(kuò)散有P型雜質(zhì)原子(例如硼原子)的區(qū)域中產(chǎn)生的塑性變形所致的晶格應(yīng)變松弛，抑制缺陷的產(chǎn)生。優(yōu)選在P+型擴(kuò)散層的表層中以lX1017atomS/Cm3以上的濃度范圍含有擴(kuò)散到P+型擴(kuò)散層的特定金屬原子。從由于晶格缺陷的減少而抑制P型雜質(zhì)原子的擴(kuò)散的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為lX1017atoms/cm3?I X 102°atoms/cm3的范圍以使?jié)舛炔粫?huì)過(guò)高。
[0106]另外，如后所述，在背面的表面電極20中使用的材料不限于第13族的鋁，例如可以應(yīng)用Ag(銀)或Cu(銅)等，背面的表面電極20的厚度也可以形成得比以往更薄。
[0107]在圖1 (4)中，在η型擴(kuò)散層12上形成防反射膜16。防反射膜16可以應(yīng)用公知的技術(shù)來(lái)形成。例如，在防反射膜16是硅氮化膜的情況下，利用以SiH4和NH3的混合氣體作為原料的等離子體CVD法來(lái)形成。此時(shí)，氫擴(kuò)散到結(jié)晶中，硅原子的未參與鍵合的軌道即懸空鍵(dangling bond)與氫鍵合，使缺陷失活(氫鈍化)。
[0108]更具體而言，在上述混合氣體流量比NH3/SiH4為0.05?1.0、反應(yīng)室的壓力為
13.3Pa(0.1Torr)?266.6Pa(2Torr)、成膜時(shí)的溫度為300°C?550°C、用于等離子體的放電的頻率為IOOkHz以上的條件下形成防反射膜16。
[0109]在圖1(5)中，在表面(受光面)的防反射膜16上利用絲網(wǎng)印刷法對(duì)表面電極用金屬糊劑進(jìn)行印刷涂布并使其干燥，形成表面電極用金屬糊劑層17。表面電極用金屬糊劑以(I)金屬粒子和(2)玻璃粒子作為必需成分，并根據(jù)需要含有(3)樹(shù)脂粘結(jié)劑和(4)其他添加劑。
[0110]在上述背面的P+型擴(kuò)散層(高濃度電場(chǎng)層)14上也形成背面電極20。如上所述，本發(fā)明中對(duì)背面電極20的材質(zhì)、形成方法沒(méi)有特別限定。例如也可以涂布含有鋁、銀、銅等金屬的背面電極用糊劑并使其干燥而形成背面電極20。此時(shí)，在背面也可以部分設(shè)置銀電極形成用銀糊劑，以實(shí)現(xiàn)模塊工序中的元件間的連接。
[0111]在圖1(6)中，對(duì)電極進(jìn)行燒成而完成太陽(yáng)能電池元件。若以600°C?900°C的范圍燒成數(shù)秒?數(shù)分鐘，則在表面?zhèn)扔捎陔姌O用金屬糊劑所含的玻璃粒子而使作為絕緣膜的防反射膜16熔融，進(jìn)而硅10表面也部分熔融，糊劑中的金屬粒子(例如銀粒子)與硅基板10形成接觸部并凝固。由此，使形成的表面電極18與硅基板10導(dǎo)通。將其稱為燒通(firethrough)ο
[0112]對(duì)表面電極18的形狀進(jìn)行說(shuō)明。表面電極18由主柵線電極30和與該主柵線電極30交叉的指狀電極32構(gòu)成。圖2 (A)是從表面觀察到的將表面電極18設(shè)定為包含主柵線電極30和與該主柵線電極30交叉的指狀電極32的構(gòu)成的太陽(yáng)能電池元件的俯視圖，圖2(B)是放大表示圖2(A)的一部分的立體圖。
[0113]這樣的表面電極18例如可以通過(guò)上述金屬糊劑的絲網(wǎng)印刷、或電極材料的鍍敷、高真空中的利用電子束加熱的電極材料的蒸鍍等方法來(lái)形成。眾所周知，包含主柵線電極30和指狀電極32的表面電極18通常被用作受光面?zhèn)鹊碾姌O，可以應(yīng)用受光面?zhèn)鹊闹鳀啪€電極及指狀電極的公知的形成方法。
[0114]以上，對(duì)在表面形成η型擴(kuò)散層、在背面形成P+型擴(kuò)散層、進(jìn)而在各層上設(shè)置有表面電極及背面電極的太陽(yáng)能電池元件進(jìn)行了說(shuō)明，但如果使用利用可以形成圖案的上述的雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物而制造的半導(dǎo)體基板，則也可以制作具有選擇發(fā)射結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池元件。
[0115]具有以高效率化為目的的選擇發(fā)射結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池元件具有雜質(zhì)濃度不同的兩種η型擴(kuò)散層而成，成為在電極正下方的η型擴(kuò)散層中雜質(zhì)濃度高、在作為其他區(qū)域的受光區(qū)域中雜質(zhì)濃度低的結(jié)構(gòu)。上述η型的雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物也可以用于形成電極正下方的高濃度擴(kuò)散層。
[0116]在具有選擇發(fā)射結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池元件中，優(yōu)選:在通過(guò)上述熱擴(kuò)散處理形成的η+型擴(kuò)散層的P型半導(dǎo)體基板的深度方向0.10 μ m?1.0 μ m的距離，存在η型雜質(zhì)濃度為1.00X 102Clatoms/cm3以上的高濃度區(qū)域。另外,更優(yōu)選在深度方向0.12 μ m?1.0ym的距離存在高濃度區(qū)域，進(jìn)一步優(yōu)選在深度方向0.15μπι?Ι.Ομπι的距離存在高濃度區(qū)域。通常，雜質(zhì)的擴(kuò)散濃度自基板表層起沿著深度方向逐漸降低。為此，若在上述范圍的深度存在高濃度區(qū)域，則即便在形成于η+型擴(kuò)散層上的電極的電極形成材料中的玻璃成分侵蝕基板表層的情況下，也可以在雜質(zhì)濃度充分高的區(qū)域獲得與電極的良好的歐姆接觸。
[0117]需要說(shuō)明的是，半導(dǎo)體基板的深度方向的雜質(zhì)濃度可以如上所述那樣使用IMS-7F(CAMECA公司制)并利用常規(guī)方法進(jìn)行二次離子質(zhì)譜分析(SIMS分析)來(lái)進(jìn)行測(cè)定。
[0118]進(jìn)而，在上述太陽(yáng)能電池元件中，在n+型擴(kuò)散層的表面的薄層電阻值為20 Ω / □?40 Ω / □的情況下,優(yōu)選自表面起至深度方向0.1 μ m為止的η型雜質(zhì)的濃度梯度為-9.00X 1021atoms/ (cm3.μ m)以上，更優(yōu)選為-8.00X 1021atoms/ (cm3.μ m)以上。通過(guò)使自表面起至深度0.1 μ m為止的η型雜質(zhì)的濃度梯度為上述范圍，從而存在使載流子收集效率進(jìn)一步提聞的傾向。
[0119]需要說(shuō)明的是，自表面起至深度0.1 μ m為止的η型雜質(zhì)的濃度梯度通過(guò)將從距離表面的深度0.1 μ m處的η型雜質(zhì)濃度減去表面的η型雜質(zhì)濃度所得的η型雜質(zhì)濃度差除以距離0.1ym而算出。
[0120]作為如此形成自表面起至較深位置為止均以高濃度擴(kuò)散有雜質(zhì)的η+型擴(kuò)散層的方法，在使用了上述η型雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物的情況下，η+型擴(kuò)散層的表面的薄層電阻值優(yōu)選20 Ω / □?60Ω / □,更優(yōu)選20 Ω / □?40Ω / 口。
[0121]需要說(shuō)明的是，薄層電阻值例如可以使用三菱化學(xué)(株)制Loresta-EPMCP_T360型低電阻率計(jì)并在25°C下利用四探針?lè)▉?lái)進(jìn)行測(cè)定。在本發(fā)明中，對(duì)25點(diǎn)的薄層電阻值進(jìn)行測(cè)定，以其算術(shù)平均值來(lái)評(píng)價(jià)薄層電阻值。
[0122]進(jìn)而，該n+型擴(kuò)散層的層厚(即，接合深度)優(yōu)選為0.5 μ m?3 μ m的范圍，更優(yōu)選為0.6μηι?2μηι的范圍。
[0123]在此，關(guān)于η+型擴(kuò)散層的層厚(接合深度)，與上述同樣地在半導(dǎo)體基板的深度方向上測(cè)定雜質(zhì)濃度，并求出雜質(zhì)濃度成為1.00X1016atoms/cm3以下的深度作為n+型擴(kuò)散層
的層厚。
[0124]在具有選擇發(fā)射型結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池元件的制造方法中，在上述硅基板的雜質(zhì)濃度高的n+型擴(kuò)散層(以下，也稱為“第一 η型擴(kuò)散層”)以外的區(qū)域形成雜質(zhì)濃度低的η型擴(kuò)散層(以下，也稱為“第二 η型擴(kuò)散層”)。作為第二 η型擴(kuò)散層的形成方法，例如可以舉出賦予上述η型雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物并進(jìn)行熱擴(kuò)散處理的方法、以及在含有η型雜質(zhì)的氣氛中進(jìn)行熱處理而形成第二 η型擴(kuò)散層的方法。
[0125]在使用η型雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物形成第二 η型擴(kuò)散層的情況下，優(yōu)選使用雜質(zhì)濃度低的η型雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物。在賦予雜質(zhì)濃度不同的兩種η型雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物的方法中，在電極形成預(yù)定區(qū)域，可以利用具有高雜質(zhì)濃度的η型雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物來(lái)形成η+型擴(kuò)散層；在受光區(qū)域，可以利用具有低雜質(zhì)濃度的η型雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物來(lái)形成η型擴(kuò)散層。
[0126]另外，此時(shí)，η+型擴(kuò)散層和η型擴(kuò)散層可以分別通過(guò)熱擴(kuò)散處理來(lái)形成，優(yōu)選利用一次的熱擴(kuò)散處理而同時(shí)形成。
[0127]另一方面，在含有η型雜質(zhì)的氣氛中進(jìn)行熱處理而形成第二 η型擴(kuò)散層的方法中，含有η型雜質(zhì)的氣氛只要含有η型雜質(zhì)，就沒(méi)有特別限制。例如可以舉出三氯氧磷(POCl3)、氮?dú)?、氧氣的混合氣體氣氛等。
[0128]另外，熱處理?xiàng)l件與上述相同。
[0129]在上述第二 η型擴(kuò)散層中，其表面的薄層電阻值優(yōu)選為100 Ω / □左右。另外，優(yōu)選其表面的雜質(zhì)濃度為1.0OX 1018atoms/cm3?1.0OX 102Clatoms/cm3的范圍、層厚(接合深度)為0.2μπι?0.3μπι。由此，可以抑制由光照生成的載流子的復(fù)合，可以用第一 η型擴(kuò)散層高效率地收集載流子。
[0130]另一方面，如果使用利用η型雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物和P型雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物兩者而制造的半導(dǎo)體基板，則也可以制作背接觸型的太陽(yáng)能電池元件。
[0131]以高效率化為目的的背接觸型的太陽(yáng)能電池元件成為如下的結(jié)構(gòu):η+型擴(kuò)散層和P+型擴(kuò)散層交替配置于未成為受光面的背面，在各自的雜質(zhì)擴(kuò)散層上形成有電極。通過(guò)使用上述P型雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物，可以在特定的區(qū)域選擇性地形成P+型擴(kuò)散層。
[0132]在形成雜質(zhì)擴(kuò)散層時(shí)使用上述雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物的情況下，雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物中的特定金屬原子也會(huì)擴(kuò)散到雜質(zhì)擴(kuò)散層中。特別是在最表層的特定金屬原子擴(kuò)散得較濃的區(qū)域產(chǎn)生輕微的表面粗面化?？梢哉J(rèn)為其原因在于:例如含有特定金屬原子的硅對(duì)氫氟酸的溶解度提高。
[0133]因此，使所形成的雜質(zhì)擴(kuò)散層的識(shí)別變得容易，可以抑制在形成電極時(shí)電極與雜質(zhì)擴(kuò)散層發(fā)生錯(cuò)位。
[0134]另外，該表面的粗面化以凹狀的凹陷的形式被觀察到，其平均深度極淺而達(dá)到0.004 μ m?0.1 μ m的范圍，是不影響發(fā)電特性的程度。進(jìn)而，若以算術(shù)平均粗糙度Ra來(lái)測(cè)定該表面的粗面化，則為0.004 μ m?0.1 μ m左右。
[0135]需要說(shuō)明的是，該表面的粗面化可以使用掃描型電子顯微鏡(SEM)來(lái)觀察。另外，算術(shù)平均粗糙度可以使用形狀測(cè)量激光顯微鏡VK-9700 (KEYENCE公司制)并依據(jù)JISB0601的方法來(lái)進(jìn)行測(cè)定。
[0136]〈太陽(yáng)能電池〉
[0137]本發(fā)明的太陽(yáng)能電池含有至少一個(gè)上述太陽(yáng)能電池元件，在太陽(yáng)能電池元件的電極上配置布線材料(極耳線)而構(gòu)成。太陽(yáng)能電池還可以根據(jù)需要借助布線材料連結(jié)多個(gè)太陽(yáng)能電池元件并用密封材料進(jìn)行密封而構(gòu)成。
[0138]作為上述布線材料及密封材料，沒(méi)有特別限制，可以從業(yè)界通常使用的材料中適當(dāng)選擇。
[0139]實(shí)施例
[0140]以下，通過(guò)實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。另外，只要沒(méi)有特別說(shuō)明，是質(zhì)量基準(zhǔn)。
[0141][實(shí)施例1]
[0142]使用自動(dòng)乳缽混煉裝置，將粒子形狀為大致球狀、平均粒徑為1.0 μ m、軟化溫度為700°C的P2O5-SiO2-CaO玻璃(P2O5:50%、SiO2:43%,Ca0:7%)粉末 IOg和乙基纖維素6.8g、萜品醇83.2g混合而形成糊劑，制備成η型雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物。
[0143]接著，利用絲網(wǎng)印刷將制備成的糊劑涂布到ρ型硅基板表面的整個(gè)面上，在150°C使其干燥10分鐘，接下來(lái)，在400°C進(jìn)行3分鐘的脫粘結(jié)劑處理。接著，在大氣中，在900°C進(jìn)行10分鐘的熱處理，使η型雜質(zhì)原子擴(kuò)散到硅基板中，形成η型擴(kuò)散層，得到了具有ρ型半導(dǎo)體層和η型擴(kuò)散層的半導(dǎo)體基板。
[0144]接下來(lái)，利用氫氟酸除去在硅基板的表面殘存的玻璃層。
[0145]涂布有η型雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物的一側(cè)的表面的薄層電阻值為35 Ω/ 口，P(磷)進(jìn)行擴(kuò)散而形成η型擴(kuò)散層。背面的薄層電阻值為1000000 Ω/□以上，無(wú)法測(cè)定，判斷為實(shí)質(zhì)上未形成η型擴(kuò)散層。
[0146]需要說(shuō)明的是，關(guān)于薄層電阻值，使用三菱化學(xué)(株)制LoreSta-EPMCP-T360型低電阻率計(jì)，并在25°C下利用四探針?lè)ㄟM(jìn)行25點(diǎn)測(cè)定，算出其算術(shù)平均值而求出。
[0147]另外，使用二次離子質(zhì)譜分析(SIMS分析)來(lái)確認(rèn)在η型擴(kuò)散層中存在的η型雜質(zhì)原子以外的元素，結(jié)果發(fā)現(xiàn):在η型擴(kuò)散層中，Ca在表面的含量為I X 1017atomS/cm3。
[0148]需要說(shuō)明的是，關(guān)于二次離子質(zhì)譜分析(SMS分析)，使用MS_7F(CAMECA公司制)并利用常規(guī)方法來(lái)進(jìn)行。
[0149][實(shí)施例2]
[0150]除了使熱擴(kuò)散處理時(shí)間為30分鐘以外，與實(shí)施例1同樣地形成η型擴(kuò)散層，得到了具有P型半導(dǎo)體層和η型擴(kuò)散層的半導(dǎo)體基板。
[0151]涂布有η型雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物的一側(cè)的表面的薄層電阻為24Ω/ 口，P(磷)進(jìn)行擴(kuò)散而形成η型擴(kuò)散層。背面的薄層電阻為1000000 Ω/□以上，無(wú)法測(cè)定，判斷為實(shí)質(zhì)上未形成η型擴(kuò)散層。
[0152]另外，在η型擴(kuò)散層中，Ca在表面的含量為I X 1019atoms/cm3。[0153][實(shí)施例3]
[0154]除了使用粒子形狀為大致球狀、平均粒徑為Ι.Ομπκ軟化溫度為700°C的P2O5-SiO2-MgO玻璃(P2O5:50%, SiO2:43%,MgO:7% )粉末以外，與實(shí)施例1同樣地形成η型擴(kuò)散層，得到了具有P型半導(dǎo)體層和η型擴(kuò)散層的半導(dǎo)體基板。
[0155]涂布有η型雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物的一側(cè)的表面的薄層電阻為30Ω/ 口，P (磷)進(jìn)行擴(kuò)散而形成η型擴(kuò)散層。背面的薄層電阻為1000000 Ω / □以上，無(wú)法測(cè)定，判斷為實(shí)質(zhì)上未形成η型擴(kuò)散層。
[0156]另外，在η型擴(kuò)散層中，Mg在表面的含量為lX1019atoms/cm3。
[0157][太陽(yáng)能電池元件的制作]
[0158]使用在實(shí)施例1?3中得到的形成有η型擴(kuò)散層的半導(dǎo)體基板，利用常規(guī)方法，在受光面形成防反射膜，在表面的電極形成區(qū)域形成表面電極，在背面形成背面電極，從而分別制作成太陽(yáng)能電池元件。
[0159]與以往的利用使用了三氯氧磷的氣相擴(kuò)散而形成η型擴(kuò)散層的太陽(yáng)能電池元件相比，所得到的任一種太陽(yáng)能電池元件均可觀察到0.1%的轉(zhuǎn)換效率的提高。
[0160][實(shí)施例4]
[0161][具有選擇發(fā)射結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池元件的制作]
[0162]在ρ型硅基板的表面，通過(guò)絲網(wǎng)印刷將實(shí)施例1的η型雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物先以150 μ m寬度涂布成指狀，再以1.5mm寬度涂布成主柵線狀，并在150°C使其干燥10分鐘。
[0163]接著，在大氣中，在900°C進(jìn)行10分鐘的熱處理，使η型雜質(zhì)擴(kuò)散到硅基板中，在電極形成預(yù)定區(qū)域形成了 η+型擴(kuò)散層(第一 η型擴(kuò)散層)。接著，在三氯氧磷(POCl3)、氮?dú)饧把鯕獾幕旌蠚怏w氣氛的大氣中，在830°C進(jìn)行10分鐘的熱處理，使η型雜質(zhì)擴(kuò)散到硅基板中，在受光區(qū)域形成第二 η型擴(kuò)散層。接下來(lái)，利用氫氟酸除去在硅基板的表面殘存的玻璃層。
[0164]η+型擴(kuò)散層(第一 η型擴(kuò)散層)的表面的薄層電阻值的平均值為35 Ω / □，除此以外的η型擴(kuò)散層(第二 η型擴(kuò)散層)的表面的薄層電阻值的平均值為102Ω/口。
[0165]另外，利用二次離子質(zhì)譜分析(SIMS分析)確認(rèn)在n+型擴(kuò)散層中存在的η型雜質(zhì)原子以外的元素，結(jié)果發(fā)現(xiàn):在η+型擴(kuò)散層中，Ca在表面的含量為I X 1017atomS/cm3。
[0166]對(duì)于上述形成有第一 η型擴(kuò)散層(η+型擴(kuò)散層)的區(qū)域，使用MS_7F(CAMECA公司制)并利用常規(guī)方法進(jìn)行二次離子質(zhì)譜分析(SIMS分析)，測(cè)定了深度方向的P(磷)原子(η型雜質(zhì)原子)的濃度。
[0167]在η+型擴(kuò)散層的距離表面的深度為0.020μπι的位置的η型雜質(zhì)濃度(以下，稱為“表面的η型雜質(zhì)濃度”)為1.01X1021atomS/Cm3，深度0.1ym處的η型雜質(zhì)濃度為1.46X 102°atoms/cm3。因此，自表面起至深度0.1 μ m為止的η型雜質(zhì)原子的濃度梯度為-8.64 X 1021atoms/ (cm3.μ m)。
[0168]另外，在n+型擴(kuò)散層中，η型雜質(zhì)濃度為1.00X 102°atomS/Cm3以上的區(qū)域自表面形成到深度0.13 μ m為止。
[0169]所形成的第一 η型擴(kuò)散層的表面被粗面化而形成凹狀的凹陷。另外，使用形狀測(cè)量激光顯微鏡VK-9700 (KEYENCE公司制)測(cè)定了算術(shù)平均粗糙度Ra，結(jié)果Ra為0.05 μ m。需要說(shuō)明的是，算術(shù)平均粗糙度Ra基于JISB0601的方法來(lái)進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定對(duì)象物是硅基板表面的紋理的一部分在由高度5 μ m、底邊20 μ m左右構(gòu)成的四角錐的一個(gè)面即三角面上。該區(qū)域微小，所以測(cè)定長(zhǎng)度設(shè)定為5 μ m。評(píng)價(jià)長(zhǎng)度可以長(zhǎng)于5 μ m，但此時(shí)需要通過(guò)裁切(cut off)除去n+型擴(kuò)散層表面的紋理的凹凸。需要說(shuō)明的是，在測(cè)定時(shí)，測(cè)定前使用Mitutoyo制的粗糙度標(biāo)準(zhǔn)片N0.178-605等進(jìn)行測(cè)定值的校正。
[0170]同樣地，對(duì)形成有第二 η型擴(kuò)散層的區(qū)域測(cè)定了深度方向的η型雜質(zhì)濃度。
[0171]第二 η型擴(kuò)散層的表面的η型雜質(zhì)濃度為1.00 X 1021atoms/cm3，深度0.Ιμπι處的η型雜質(zhì)濃度為2.79Χ 1018atomS/Cm3。因此，自表面起至深度0.1 μ m為止的η型雜質(zhì)濃度的梯度為 _9.97 X 1021atoms/ (cm3.μ m)。
[0172]另外，在第二 η型擴(kuò)散層中，η型雜質(zhì)濃度為1.00 X 102Clatoms/cm3以上的區(qū)域自表面形成至深度0.02 μ m。
[0173]使用在上述得到的受光面?zhèn)刃纬捎械谝?η型擴(kuò)散層及第二 η型擴(kuò)散層的硅基板，利用常規(guī)方法，在受光面形成防反射膜，在電極形成預(yù)定區(qū)域形成表面電極，在背面形成背面電極，從而制作成太陽(yáng)能電池元件。需要說(shuō)明的是，此處形成的受光面電極的指狀形成為100 μ m寬度,主柵線形成為1.1mm寬度。具體而言,用如下的方法進(jìn)行:使用搭載有CO)(charge-coupled Device,電荷稱合器件)攝相機(jī)監(jiān)控定位系統(tǒng)的絲網(wǎng)印刷機(jī)，進(jìn)行涂布電極糊劑的區(qū)域和形成有第一 η型擴(kuò)散層的區(qū)域的對(duì)位，在涂布了電極糊劑之后，進(jìn)行熱處理。
[0174]如上所述，用顯微鏡觀察形成有受光面電極的部分，對(duì)電極形成區(qū)域和第一 η型擴(kuò)散層的區(qū)域進(jìn)行比較，結(jié)果確認(rèn)到?jīng)]有錯(cuò)位并且在指狀部中第一 η型擴(kuò)散層的兩端相對(duì)于電極分別寬出25 μ m的寬度。
[0175]與不具有形成有高濃度的n+型擴(kuò)散層的電極形成區(qū)域(選擇發(fā)射)的太陽(yáng)能電池單元相比，所得到的太陽(yáng)能電池單元的轉(zhuǎn)換效率提高了 0.5%。
[0176][實(shí)施例5]
[0177]使用自動(dòng)乳缽混煉裝置，將粒子形狀為大致球狀、平均粒徑為4.9 μ m、軟化點(diǎn)56rc的B2O3-SiO2-Na2O玻璃粉末(商品名:TMX_404、東罐材料科技株式會(huì)社制)20g、乙基纖維素0.5g和萜品醇IOg混合而形成糊劑，制備成ρ型雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物。
[0178]接著，利用絲網(wǎng)印刷將制備成的糊劑涂布到表面形成有η型擴(kuò)散層的P型硅基板的背面，在150°C的加熱板上使其干燥5分鐘，接下來(lái)在400°C進(jìn)行3分鐘的脫粘結(jié)劑處理。接著，在大氣中，在950°C進(jìn)行30分鐘的熱處理,使ρ型雜質(zhì)原子擴(kuò)散到娃基板中，形成P+型擴(kuò)散層，得到了半導(dǎo)體基板。
[0179]接下來(lái)，利用氫氟酸除去在硅基板的表面殘存的玻璃層。
[0180]涂布有ρ型雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物的一側(cè)的表面的薄層電阻值為60Ω/ □,B (硼)進(jìn)行擴(kuò)散而形成P+型擴(kuò)散層。
[0181]另外，利用二次離子質(zhì)譜分析(SIMS分析)確認(rèn)在ρ+型擴(kuò)散層中存在的ρ型雜質(zhì)原子以外的元素，結(jié)果發(fā)現(xiàn):在P+型擴(kuò)散層中，Na在表面的含量為I X 1017atomS/cm3。
[0182][實(shí)施例6]
[0183]除了將熱擴(kuò)散處理設(shè)定為1000°C、10分鐘以外，與實(shí)施例5同樣地形成ρ+型擴(kuò)散層，得到了半導(dǎo)體基板。[0184]涂布有ρ型擴(kuò)散層形成用組合物的一側(cè)的表面的薄層電阻為40Ω/ D，B(硼)進(jìn)行擴(kuò)散而形成P+型擴(kuò)散層。
[0185]另外，在P+型擴(kuò)散層中，Na在表面的含量為lX1019atoms/cm3。
[0186][實(shí)施例7]
[0187]除了使用粒子形狀為大致球狀、平均粒徑為5.1 μ m、軟化點(diǎn)808T^AB2O3-SiO2-CaO玻璃粉末(商品名:TMX-403、東罐材料科技株式會(huì)社制)以外，與實(shí)施例5同樣地形成ρ+型擴(kuò)散層，得到了半導(dǎo)體基板。
[0188]涂布有ρ型擴(kuò)散層形成用組合物的一側(cè)的表面的薄層電阻為65Ω/ D，B(硼)進(jìn)行擴(kuò)散而形成P+型擴(kuò)散層。
[0189]另外，P+型擴(kuò)散層中，Ca在表面的含量為lX1017atoms/cm3。
[0190][太陽(yáng)能電池元件的制作]
[0191]使用在實(shí)施例5~7中得到的形成有P+型擴(kuò)散層的半導(dǎo)體基板，利用常規(guī)方法，在表面形成防反射膜，在表面的電極形成區(qū)域形成表面電極，在背面形成背面電極，從而分別制作成太陽(yáng)能電池元件。與以往的使用了含有硼化合物的P型雜質(zhì)擴(kuò)散層形成物的太陽(yáng)能電池元件相比，所得到的任一種太陽(yáng)能電池元件均可觀察到0.07%的轉(zhuǎn)換效率的提高。
[0192][實(shí)施例8]
[0193]在η型硅基板的表面，使用絲網(wǎng)印刷機(jī)將在實(shí)施例5中制備成的ρ型雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物先以150μπι寬度涂布成指狀的圖案，再以1.5mm寬度涂布成主柵線狀的圖案，除此以外，與實(shí)施例1同樣地形成了被圖案化的P+型擴(kuò)散層。
[0194]用SEM(10000倍)觀察所形成的P+型擴(kuò)散層的表面，結(jié)果發(fā)現(xiàn):其被粗面化而形成凹狀的凹陷。另外，測(cè)定了算術(shù)平均粗糙度Ra，結(jié)果Ra為0.06 μ m。
[0195]另外，P+型擴(kuò)散層的表面的薄層電阻值的平均值為65Ω / 口。
[0196]另外，利用二次離子質(zhì)譜分析(SIMS分析)確認(rèn)在ρ+型擴(kuò)散層中存在的P型雜質(zhì)原子以外的元素，結(jié)果發(fā)現(xiàn):在P+型擴(kuò)散層中，Na在表面的含量為I X 1017atomS/cm3。
[0197]在所形成的p+型擴(kuò)散層上以使指狀部達(dá)到寬度100 μ m、主柵線部達(dá)到寬度1.1mm的方式形成了電極。具體而言，使用搭載有CCD攝相機(jī)監(jiān)控定位系統(tǒng)的絲網(wǎng)印刷機(jī)，進(jìn)行涂布電極糊劑的位置和所形成的P+型擴(kuò)散層的對(duì)位之后，對(duì)所涂布的電極糊劑進(jìn)行熱處理，由此形成了電極。
[0198]用顯微鏡觀察所形成的電極和P+型擴(kuò)散層的區(qū)域，進(jìn)行比較，結(jié)果確認(rèn)到?jīng)]有錯(cuò)位并且P+型擴(kuò)散層的兩端相對(duì)于電極的指狀部分別寬出25 μ m的寬度。
[0199][比較例I]
[0200]使用含有I %的鐵(Fe)的P2O5-SiO2玻璃粉末作為實(shí)施例1中的玻璃粉末，制備了η型雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物，除此以外，與實(shí)施例1同樣地形成η型擴(kuò)散層，得到了半導(dǎo)體基板。
[0201]涂布有η型擴(kuò)散層形成用組合物的一側(cè)的表面的薄層電阻為34Ω/ D，P(磷)進(jìn)行擴(kuò)散而形成η型擴(kuò)散層。背面的薄層電阻為1000000Ω/ □以上，無(wú)法測(cè)定，判斷為實(shí)質(zhì)上未形成η型擴(kuò)散層。
[0202]另外，在η型擴(kuò)散層中，F(xiàn)e在表面的含量為I X 1017atoms/cm3。
[0203]使用上述得到的形成有η型擴(kuò)散層的硅基板，利用常規(guī)方法，在表面形成防反射膜，在電極形成區(qū)域形成表面電極，在背面形成背面電極，從而制作成太陽(yáng)能電池元件。與以往的利用使用了三氯氧磷的氣相擴(kuò)散而形成η型擴(kuò)散層的太陽(yáng)能電池元件相比，所得到的太陽(yáng)能電池元件的光轉(zhuǎn)換特性下降。
[0204][比較例2]
[0205]使用含有I %的鐵(Fe)的B2O5-SiO2玻璃粉末作為實(shí)施例5中的玻璃粉末，制備了P型擴(kuò)散層形成用組合物，除此以外，與實(shí)施例5同樣地形成P+型擴(kuò)散層，得到了半導(dǎo)體基板。
[0206]涂布有ρ型擴(kuò)散層形成用組合物的一側(cè)的表面的薄層電阻為63Ω/ D，B(硼)進(jìn)行擴(kuò)散而形成P+型擴(kuò)散層。
[0207]另外，在P+型擴(kuò)散層中，F(xiàn)e在表面的含量為lX1017atoms/cm3。
[0208]使用上述得到的半導(dǎo)體基板，利用常規(guī)方法，在表面形成防反射膜，在電極形成區(qū)域形成表面電極，在背面形成背面電極，制作了太陽(yáng)能電池元件。與以往的使用了含有硼化合物的P型擴(kuò)散層形成物的太陽(yáng)能電池單元相比，所得到的太陽(yáng)能電池元件的光轉(zhuǎn)換特性顯著下降。
[0209]對(duì)于日本專利申請(qǐng)2011-162646號(hào)、日本專利申請(qǐng)2011-162647號(hào)及日本專利申請(qǐng)2011-162645號(hào)的公開(kāi)內(nèi)容，作為參照將其全體并入本說(shuō)明書(shū)中。
[0210]本說(shuō)明書(shū)中記載的全部文獻(xiàn)、專利申請(qǐng)、以及技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，與具體且分別記載了各個(gè)文獻(xiàn)、專利申請(qǐng)和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的情況，同程度地作為參照援引于本說(shuō)明書(shū)中。
【權(quán)利要求】
1.一種半導(dǎo)體基板，其具有半導(dǎo)體層和雜質(zhì)擴(kuò)散層， 所述雜質(zhì)擴(kuò)散層含有:選自 K、Na、L1、Ba、Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Pb、Cd、V、Sn、Zr、Mo、La、Nb、Ta、Y、T1、Zr、Ge、Te及Lu中的至少一種金屬原子；以及選自η型雜質(zhì)原子及p型雜質(zhì)原子中的至少一種雜質(zhì)原子。
2.如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體基板，其中，所述雜質(zhì)擴(kuò)散層的表面的所述金屬原子的含量為 I X 1017atoms/cm3 以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的半導(dǎo)體基板，其中，所述η型雜質(zhì)原子為選自磷P及銻Sb中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1或2所述的半導(dǎo)體基板，其中，所述P型雜質(zhì)原子為選自硼B(yǎng)及鎵Ga中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體基板，其中，所述雜質(zhì)擴(kuò)散層包含η型雜質(zhì)原子且通過(guò)對(duì)被賦予到所述半導(dǎo)體層的至少一個(gè)面上的玻璃粉末進(jìn)行熱處理而形成， 所述玻璃粉末包含含有η型雜質(zhì)的物質(zhì)和玻璃成分物質(zhì)， 所述含有η型雜質(zhì)的物質(zhì)選自P203、P2O5及Sb2O3中的至少一種， 所述玻璃成分物質(zhì)選自 Si02、K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO、MgO, BeO、ZnO, PbO、CdO,V2O5, SnO, ZrO2 及 MoO3 中的至少一種。
6.如權(quán)利要求1、2或4所述的半導(dǎo)體基板，其中，所述雜質(zhì)擴(kuò)散層包含P型雜質(zhì)原子且通過(guò)對(duì)被賦予到所述半導(dǎo)體層的至少一個(gè)面上的玻璃粉末進(jìn)行熱處理而形成， 所述玻璃粉末包含含有P型雜質(zhì)的物質(zhì)和玻璃成分物質(zhì)， 所述含有P型雜質(zhì)的物質(zhì)選自B2O3及Ga2O3中的至少一種， 所述玻璃成分物質(zhì)選自 Si02、K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO、MgO, BeO、ZnO, PbO、CdO,V2O5, SnO, ZrO2 及 MoO3 中的至少一種。
7.一種太陽(yáng)能電池元件，其具備權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體基板、和配置在所述雜質(zhì)擴(kuò)散層上的電極。
8.一種太陽(yáng)能電池，其具備權(quán)利要求7所述的太陽(yáng)能電池元件、和配置在所述電極上的布線材料。
9.一種權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體基板的制造方法，其具有: 在半導(dǎo)體層的至少一個(gè)面上賦予含有玻璃粉末和分散介質(zhì)的雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物的工序，所述玻璃粉末包含選自η型雜質(zhì)原子及P型雜質(zhì)原子中的至少一種雜質(zhì)原子；和 對(duì)所述賦予后的雜質(zhì)擴(kuò)散層形成用組合物進(jìn)行熱擴(kuò)散處理而形成雜質(zhì)擴(kuò)散層的工序。
【文檔編號(hào)】H01L31/04GK103718309SQ201280036330
【公開(kāi)日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2012年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月25日
【發(fā)明者】佐藤鐵也, 吉田誠(chéng)人, 野尻剛, 町井洋一, 巖室光則, 織田明博 申請(qǐng)人:日立化成株式會(huì)社