厚膜漿料及其用途
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種厚膜漿料，其包含至少一種粒狀鉑（合金）/金屬氧化物復(fù)合物、有機(jī)載體、以及作為任選組分的至少一種粒狀鉑（合金），其中以總厚膜漿料組合物計(jì)，所述厚膜漿料中的粒狀鉑（合金）/金屬氧化物復(fù)合物加上任選存在的粒狀鉑（合金）的總比例為84重量%至95重量%。
【專利說明】厚膜漿料及其用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及厚膜漿料及其在生產(chǎn)金屬鍍膜中的用途，所述金屬鍍膜可用作用于傳感器裝置的電極的電觸頭。
【背景技術(shù)】
[0002]US6, 165，247公開了用于生產(chǎn)鉬金屬、鉬合金或鉬復(fù)合顆粒的熱解法。
[0003]用于生產(chǎn)鉬金屬顆粒的方法包括以下步驟:a)由液體產(chǎn)生液滴的氣溶膠，其中所述液體包含鉬金屬前體并且其中所述液滴具有一定粒度分布使得至少約80重量％(重量百分比)的所述液滴具有約I μ m至約5 μ m的尺寸；b)使所述液滴在載氣中移動(dòng)；以及C)加熱所述液滴以從其中除去液體并形成鉬金屬顆粒。
[0004]用于生產(chǎn)鉬合金顆粒的方法包括以下步驟:a)形成液體溶液，所述液體溶液包含鉬金屬前體和第二金屬前體；b)由所述液體溶液產(chǎn)生液滴的氣溶膠；c)使所述液滴在載氣中移動(dòng)；d)加熱所述液滴以從其中除去液體并形成金屬合金顆粒,所述金屬合金顆粒包含鉬金屬和第二金屬。
[0005]用于生產(chǎn)鉬復(fù)合顆 粒的方法包括以下步驟:a)形成液體溶液，所述液體溶液包含鉬金屬前體和非金屬相前體；b)由所述液體溶液產(chǎn)生液滴的氣溶膠；c)使所述液滴在載氣中移動(dòng)；d)加熱所述液滴以從其中除去液體并形成金屬復(fù)合顆粒,所述金屬復(fù)合顆粒包含鉬金屬和非金屬相。所述非金屬相具體地可以為金屬氧化物。
[0006]鉬金屬、鉬合金或鉬復(fù)合顆?？捎糜谥圃旌衲{料，所述厚膜漿料可施涂并焙燒以在傳感器裝置如氧氣傳感器上形成電極。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明涉及一種厚膜漿料，其包含至少一種粒狀鉬(合金)/金屬氧化物復(fù)合物、有機(jī)載體、以及作為任選的組分，至少一種粒狀鉬(合金)，其中以總厚膜漿料組合物計(jì)，所述厚膜漿料中的粒狀鉬(合金)/金屬氧化物復(fù)合物加上任選存在的粒狀鉬(合金)的總比例為
84重量％至95重量％。
【具體實(shí)施方式】
[0008]已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的厚膜漿料允許生產(chǎn)金屬鍍膜，所述金屬鍍膜具有改善的性能，可用作傳感器裝置電極的電觸頭(例如接觸墊)，具體地，高溫氣體傳感器裝置如廢氣傳感器裝置。所述改善的性能可包括成品金屬鍍膜的改善的形貌特征，如由具有較少印刷網(wǎng)痕、較少表面缺陷如線紋、裂紋、裂縫、氣泡和砂眼的光滑外觀體現(xiàn)；改善的焊接性，具體地改善的激光焊接性；以及延長(zhǎng)的使用壽命。
[0009]本發(fā)明的厚膜漿料包含至少一種粒狀鉬(合金)/金屬氧化物復(fù)合物，其具有例如100:1至1000:1的元素鉬加上任選存在的一種或多種合金金屬:金屬氧化物的重量比，其中所述金屬氧化物優(yōu)選選自:NiO、SiO2, RuO2, Rh203、IrO2, Cu2O, CuO, TiO2, ZrO2, PbO、SnO2,Ce02、Al203、Mn02、和Mo02。優(yōu)選兀素鉬加上任選存在的一種或多種合金金屬:Zr02的重量比為100:1至200:1的粒狀鉬(合金)/ZrO2復(fù)合物。
[0010]本文使用了術(shù)語“鉬(合金)”。其應(yīng)指鉬或具有一種或多種合金金屬，例如釕、銠、銥、或尤其是鈀的鉬合金。鉬合金包含例如40重量％至99.9重量％，優(yōu)選地50重量％至99.9重量％的鉬。優(yōu)選無合金金屬的元素鉬。
[0011]粒狀鉬金屬(合金)/金屬氧化物復(fù)合物為單獨(dú)的顆粒，所述顆粒包括鉬(合金)金屬相以及至少一種與鉬(合金)金屬相相關(guān)聯(lián)的至少一種金屬氧化物相。例如，金屬復(fù)合顆粒可包括分散在整個(gè)鉬(合金)金屬相中的金屬氧化物，或基本上在鉬(合金)金屬顆粒外部的金屬氧化物。在這種情況下指定的優(yōu)選的金屬氧化物包括:NiO、SiO2, RuO2, Rh203、IrO2,Cu2O> CuO> Ti02、ZrO2> PbO、SnO2> CeO2> A1203、MnO2 和 MoO20
[0012]粒狀鉬(合金)/金屬氧化物復(fù)合物可具體地通過如前述專利文獻(xiàn)US6，165，247中所述的熱解法制備，在此對(duì)其進(jìn)行明確的引用。
[0013]至少一種粒狀鉬(合金)/金屬氧化物復(fù)合物可表現(xiàn)出例如0.8μπι至1.4μπι的平均粒度。如由BET法所測(cè)量，其表面積可以在例如0.4m2/g至1.0m2/g的范圍內(nèi)。由氦比重計(jì)法所測(cè)量，其可具有例如19g/ml至22.5g/ml的密度。
[0014]本文使用了術(shù)語“平均粒度”。其應(yīng)指借助激光散射測(cè)定的平均粒度(平均粒徑，d50)。激光散射測(cè)量可使用粒度分析儀，例如Microtrac S3500來進(jìn)行。
[0015]本說明書和權(quán)利要求書中關(guān)于平均粒度所作的所有陳述均涉及相關(guān)材料的平均粒度，所述材料存在于供應(yīng)給使用者或消費(fèi)者的厚膜漿料中。
[0016]在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的厚膜漿料可包含至少一種粒狀鉬(合金)作為任選組分。
[0017]所述至少一種粒狀鉬(合金)可包含各種形狀的鉬(合金)顆粒，例如鉬(合金)薄片以及鉬(合金)粉末，所述鉬(合金)粉末包括球形鉬(合金)粉末和結(jié)節(jié)狀(不規(guī)則形狀)鉬(合金)粉末，以及它們的任意組合。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，粒狀鉬(合金)為鉬(合金)粉末，具體地，球形鉬(合金)粉末。
[0018]鉬(合金)粉末，具體地，球形鉬(合金)粉末可具體地通過如前述專利文獻(xiàn)US6, 165，247中所述的熱解法制備，在此對(duì)其進(jìn)行明確引用。
[0019]鉬(合金)粉末可表現(xiàn)出例如0.8μπι至1.4μπι的平均粒度。
[0020]鉬(合金)粉末可包含尺寸為例如40nm至70nm的微晶。
[0021]以總厚膜漿料組合物計(jì)，本發(fā)明厚膜漿料中的粒狀鉬(合金)/金屬氧化物復(fù)合物加上任選存在的粒狀鉬(合金)的總比例為84重量％至95重量％，或在一個(gè)實(shí)施例中，88重量％至93重量％。在厚膜漿料包含粒狀鉬(合金)的情況下，粒狀鉬(合金)/金屬氧化物復(fù)合物:粒狀鉬(合金)的重量比可以在例如20:80至99.9:0.1的范圍內(nèi)。在厚膜漿料組合物不包含粒狀鉬(合金)的情況下，以總厚膜漿料組合物計(jì)，粒狀鉬(合金)/金屬氧化物復(fù)合物的總比例為84重量％至95重量％,或在一個(gè)實(shí)施例中，88重量％至93重量％。
[0022]在本說明書和權(quán)利要求書中，使用了術(shù)語“總厚膜漿料”。其應(yīng)指供應(yīng)給使用者或消費(fèi)者的厚膜漿料。
[0023]在一個(gè)實(shí)施例中， 本發(fā)明的厚膜漿料可包含0.1重量％至I重量％的至少一種粒狀金屬氧化物，所述粒狀金屬氧化物選自:Ni0、Si02、Ru02、Rh203、Ir02、Cu20、Cu0、Ti02、Zr02、PbO、SnO2, CeO2, A1203、MnO2和Mo02。優(yōu)選粒狀Ru02。由BET法測(cè)量，至少一種粒狀金屬氧化物的表面積可以在例如lm2/g至25m2/g的范圍內(nèi)。
[0024]在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的厚膜漿料可包含0.1重量％至I重量％的焙燒時(shí)能夠形成金屬氧化物的至少一種金屬化合物，所述金屬氧化物選自:Ni0、Si02、Ru02、Rh203、IrO2>Cu2O, CuO、Ti02、Zr02、PbO、SnO2, CeO2、Al2O3、MnO2 和 Mo02。此類焙燒時(shí)能夠形成金屬氧化物的金屬化合物的例子包括具體地對(duì)應(yīng)的無機(jī)或有機(jī)金屬化合物，例如金屬碳酸鹽、或金屬樹脂酸鹽(酸性樹脂，具體地具有羧基的樹脂的金屬鹽)。
[0025]一般來講，除了至少一種粒狀鉬(合金)/金屬氧化物復(fù)合物和各自任選的組分:至少一種粒狀鉬(合金)、至少一種粒狀金屬氧化物、以及至少一種焙燒時(shí)能夠形成金屬氧化物的金屬化合物之外，本發(fā)明的厚膜漿料不包含其它無機(jī)成分。
[0026]本發(fā)明的厚膜漿料包含有機(jī)載體?？蓪⒑芏喾N惰性的粘稠材料用作有機(jī)載體。有機(jī)載體可以為粒狀成分(粒狀鉬(合金)/金屬氧化物復(fù)合物、任選的粒狀鉬(合金)以及任選的粒狀金屬氧化物)可以足夠的穩(wěn)定度分散于其中的物質(zhì)。有機(jī)載體的特性，具體地流變學(xué)特性，可使得它們對(duì)厚膜漿料組合物提供良好的施用特性，包括:不溶性固體的穩(wěn)定分散、適合施用的流變特性、漿料固體的適當(dāng)?shù)目蓾?rùn)濕性、良好的干燥速率、以及良好的焙燒特性。用于厚膜漿料中的有機(jī)載體可為無水惰性液體。有機(jī)載體可以為有機(jī)溶劑或優(yōu)選的有機(jī)溶劑混合物；在一個(gè)實(shí)施例中，有機(jī)載體可為一種或多種有機(jī)聚合物的一種或多種有機(jī)溶劑溶液。在一個(gè)實(shí)施例中，用于該目的的聚合物可為乙基纖維素。可單獨(dú)使用或以組合方式使用的聚合物的其它例子包括乙基羥乙基纖維素、木松香、酚醛樹脂和低級(jí)醇的聚(甲基)丙烯酸酯。合適的有機(jī)溶劑的例子包括醇酯和萜烯諸如α-或萜品醇或它們與其它溶劑諸如煤油、癸二酸二丁酯、二甘醇丁基醚、二甘醇丁醚乙酸酯、己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯和高沸點(diǎn)醇的混合物?？膳渲七@些溶劑和其它溶劑的各種組合以達(dá)到所期望的粘度和揮發(fā)性要求。
[0027]厚膜漿料中的有機(jī)載體含量可取決于施用厚膜漿料的方法和所用的有機(jī)載體的種類，并且其能夠變化。在一個(gè)實(shí)施例中，以總厚膜漿料組合物計(jì)，其可以為5重量％至16重量％，或在一個(gè)實(shí)施例中，其可以在6重量％至12重量％的范圍內(nèi)。有機(jī)載體內(nèi)容物包括一種或多種有機(jī)溶劑、一種或多種可能的有機(jī)聚合物和一種或多種可能的有機(jī)添加劑。
[0028]以總厚膜漿料組合物計(jì)，厚膜漿料中的有機(jī)溶劑含量可在2重量％至10重量％的范圍內(nèi)。
[0029]以總厚膜漿料組合物計(jì)，一種或多種有機(jī)聚合物可以在4重量％至10重量％范圍內(nèi)的比例存在于有機(jī)載體中。
[0030]本發(fā)明的厚膜漿料可包含有機(jī)添加劑，例如表面活性劑、增稠劑、流變改性劑和穩(wěn)定劑。一種或多種有機(jī)添加劑可為有機(jī)載體的一部分。然而，也可能在制備厚膜漿料時(shí)單獨(dú)加入一種或多種有機(jī)添加劑。以總厚膜漿料組合物計(jì)，一種或多種有機(jī)添加劑可以例如O重量％至3重量％的總比例存在于厚膜漿料中。
[0031]本發(fā)明的厚膜漿料為粘稠的組合物，其可通過將至少一種粒狀鉬(合金)/金屬氧化物復(fù)合物、任選的粒狀鉬(合金)、任選的至少一種粒狀金屬氧化物和任選的至少一種焙燒時(shí)能夠形成金屬氧化物的金屬化合物與有機(jī)載體機(jī)械混合而制備。在一個(gè)實(shí)施例中，可使用粉末混合生產(chǎn)方法，這是一種相當(dāng)于傳統(tǒng)輥磨的分散技術(shù)；還可使用輥磨或其它混合技術(shù)。
[0032]本發(fā)明的厚膜漿料可以按原樣使用或者可以例如通過加入一種或多種額外的有機(jī)溶劑將其稀釋；因此，可減少厚膜漿料中所有其它成分的重量百分比。
[0033]當(dāng)通過使用Brookfield HBT粘度計(jì)和#14錠子的效用杯以10rpm的錠子速度且在25°C下測(cè)量時(shí)，本發(fā)明厚膜漿料的施用粘度可為例如100Pa.s至600Pa.S。
[0034]本發(fā)明的厚膜漿料可用于制造金屬鍍膜，所述金屬鍍膜可用作傳感器(具體地高溫氣體傳感器如廢氣傳感器)電極的電觸頭。此類傳感器可用于測(cè)定氣體溫度和/或關(guān)于一種或多種氣體組分的氣體組成。
[0035]因此，本發(fā)明還涉及用于制造傳感器的導(dǎo)電金屬鍍膜的方法。該方法包括以下步驟:
[0036](1)將本發(fā)明的厚膜漿料施涂至設(shè)有電極的傳感器基板，
[0037](2)干燥如此施涂的厚膜漿料，以及
[0038](3)焙燒干燥的厚膜漿料以在所述傳感器基板上形成導(dǎo)電金屬鍍膜，
[0039]其中所述金屬鍍膜與所述傳感器基板上的電極電連接。
[0040]步驟(1)通過將本發(fā)明的厚膜漿料施涂在傳感器基板上來進(jìn)行，所述傳感器基板已設(shè)有電極，具體地所述電極可采用導(dǎo)電亞層的形式。傳感器基板本身通常是常規(guī)的耐熱陶瓷基板，例如氧化鋁基板或氧化鋯基板。如此施用金屬鍍膜從而使其與電極接觸。通常以例如20 μ m至60 μ m的焙燒厚度施涂厚膜漿料。典型的施涂方法為印刷，具體地絲網(wǎng)印刷。
[0041 ] 在施涂厚膜漿料后，通常將其干燥并焙燒以形成成品導(dǎo)電金屬鍍膜。
[0042]干燥步驟可進(jìn)行例如15分鐘至30分鐘的時(shí)間，并且傳感器基板達(dá)到例如在100-160°C范圍內(nèi)的峰值溫度。干燥可使用例如單溫區(qū)或多溫區(qū)帶式爐來進(jìn)行。
[0043]焙燒可進(jìn)行例如16小時(shí)至24小時(shí)的時(shí)間，并且傳感器基板達(dá)到例如1200-1350°C范圍內(nèi)的峰值溫度。焙燒可例如使用箱式爐進(jìn)行。焙燒可在存在氧的情況下，具體地在存在空氣的情況下發(fā)生。在焙燒期間，可除去包括非揮發(fā)性有機(jī)材料的有機(jī)物質(zhì)和在可能的干燥步驟期間沒有蒸發(fā)的有機(jī)部分，即燒盡和/或碳化，具體地?zé)M它們。焙燒期間除去的有機(jī)物質(zhì)包括一種或多種有機(jī)溶劑、一種或多種可能的有機(jī)聚合物和一種或多種可能的有機(jī)添加劑。
[0044]可將工序順序(1)至(3)重復(fù)數(shù)次，例如1至4次。這在期望金屬鍍膜高焙燒厚度，例如50μM至120μM時(shí)，可能是尤其有利的。
【權(quán)利要求】
1.厚膜漿料，包含至少一種粒狀鉬(合金)/金屬氧化物復(fù)合物、有機(jī)載體、以及作為任選組分的至少一種粒狀鉬(合金)，其中以總厚膜漿料組合物計(jì)，所述厚膜漿料中的粒狀鉬(合金)/金屬氧化物復(fù)合物加上任選存在的粒狀鉬(合金)的總比例為84重量％至95重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的厚膜漿料，其中所述至少一種粒狀鉬(合金)/金屬氧化物復(fù)合物具有的元素鉬加上任選存在的一種或多種合金金屬:金屬氧化物的重量比為100:1至1000:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的厚膜漿料，其中所述至少一種粒狀鉬(合金)/金屬氧化物復(fù)合物的金屬氧化物選自 NiO, Si02、RuO2' Rh2O3' IrO2, Cu20、CuO、Ti02、ZrO2, PbO, SnO2, CeO2'Al2O3、MnO2 和 MoO2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的厚膜漿料，其中所述至少一種粒狀鉬(合金)/金屬氧化物復(fù)合物包括粒狀鉬(合金)/ZrO2復(fù)合物，并且元素鉬加上任選存在的一種或多種合金金屬:ZrO2的重量比為100:1至200:1。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的厚膜漿料，其中所述至少一種粒狀鉬(合金)粉末包括球形鉬(合金)粉末。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的厚膜漿料，其中所述粒狀鉬(合金)/金屬氧化物復(fù)合物:粒狀鉬(合金)的重量比在20:80至99.9:0.1的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的厚膜漿料，所述厚膜漿料不包含粒狀鉬(合金)。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的厚膜漿料，其中“鉬(合金)”為無合金金屬的元素鉬。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的厚膜漿料，所述厚膜漿料包含0.1重量％至I重量％的至少一種粒狀金屬氧化物，所述金屬氧化物選自:NiO、Si02、Rh2O3> IrO2> Cu2O> CuO>Ti02、ZrO2> PbO、SnO2> CeO2> Al2O3、Ti02、MnO2 和 MoO2。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的厚膜漿料，包含0.1重量％至I重量％的粒狀RuO20
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的厚膜漿料，包含0.1重量％至I重量％的至少一種焙燒時(shí)能夠形成金屬氧化物的金屬化合物，所述金屬氧化物選自NiO、Si02、RuO2> Rh2O3>IrO2> Cu2O> CuO> Ti02、ZrO2> PbO、SnO2> CeO2> Al2O3、Ti02、MnO2 和 MoO2。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的厚膜漿料，其中所述有機(jī)載體含量在5重量％至16重量％的范圍內(nèi)。
13.用于制造傳感器導(dǎo)電金屬鍍膜的方法，包括以下步驟: (1)將前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的厚膜漿料施涂至設(shè)有電極的傳感器基板， (2)干燥所述如此施涂的厚膜漿料，以及 (3)焙燒所述干燥的厚膜漿料以在所述傳感器基板上形成導(dǎo)電金屬鍍膜，其中所述金屬鍍膜與所述傳感器基板上的電極電連接。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中焙燒進(jìn)行16小時(shí)至24小時(shí)的時(shí)間，并且所述傳感器基板達(dá)到在1200°C至1350°C范圍內(nèi)的峰值溫度。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的方法，其中將所述步驟順序(I)至(3)重復(fù)I至4次。
【文檔編號(hào)】H01B1/22GK103620074SQ201280031186
【公開日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2012年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月30日
【發(fā)明者】H·D·格利克斯曼, A·A·普利司各特 申請(qǐng)人:E.I.內(nèi)穆爾杜邦公司