對銅、鎢和多孔低κ電介質(zhì)具有增強的相容性的半水性聚合物移除組合物的制作方法
【專利摘要】提供了有效的用于從半導體襯底移除后蝕刻處理(PET)聚合物膜和光致抗蝕劑的一種組合物。該組合物展現(xiàn)出優(yōu)異的聚合物膜移除能力，而同時維持了對于銅和低κ電介質(zhì)的相容性，并且包含水、乙二醇、二醇醚溶劑、嗎啉代丙胺和腐蝕抑制劑化合物，以及任選地包含一種或多種金屬離子螯合劑、一種或多種其他極性有機溶劑、一種或多種叔胺、一種或多種鋁腐蝕抑制劑、以及一種或多種表面活性劑。
【專利說明】對銅、鎢和多孔低K電介質(zhì)具有增強的相容性的半水性聚合物移除組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及微電子清洗/移除組合物，以及其用于從半導體襯底移除后蝕刻處理(PET)聚合物膜和光致抗蝕劑以及后蝕刻灰化殘留物的用途。該組合物展現(xiàn)出優(yōu)異的聚合物膜移除能力，而同時維持了對銅、鎢和低K電介質(zhì)的相容性。該清洗/移除組合物可以既不蝕刻又不損傷多孔低K電介質(zhì)，并且可以與鎢和氮化鈦相容。
【背景技術(shù)】
[0002]已經(jīng)通過如下步驟制造半導體設(shè)備:采用光致抗蝕劑涂覆無機襯底；通過暴露至光以及隨后顯影而圖形化光致抗蝕劑膜；使用圖形化的光致抗蝕劑膜作為掩模蝕刻無機襯底的已暴露區(qū)域以形成微細電路；以及從無機襯底移除圖形化的光致抗蝕劑膜?；蛘?，在以與上述相同的方式形成微細電路之后，灰化該圖形化的光致抗蝕劑膜，并且隨后從無機襯底移除保留的光致抗蝕劑殘留物。
[0003]在高級集成工藝中，除22nm節(jié)點技術(shù)之外，金屬硬掩?？梢杂糜谳o助設(shè)備架構(gòu)的制造。硬掩模通常由Ti或TiN構(gòu)成，并且對于任何下層的相對敏感的低K電介質(zhì)材料、特別是多孔低K電介質(zhì)材料提供了干法蝕刻選擇性和保護。該工藝的一種缺點在于得到的蝕刻殘留物可能非常難以移除，因為它由相對難溶的TiOxFy的無機聚合物構(gòu)成。移除這些聚合化合物的主要方法可以使用基于稀HF的清洗配方。這種基于稀HF的清洗配方的使用通常將導致敏感的多孔低K電介質(zhì)以及在低K電介質(zhì)上或其周圍、或者在TiN與低K電介質(zhì)界面處的任何已硬化二氧化硅材料的損傷，這導致TiN的分層。為了防止形成這些無機殘留物，可以使用后蝕刻等離子體處理將聚合物膜施加至襯底，所述后蝕刻等離子體處理例如CH4等離子體處理，如以下所述的:0.Jourbert.N.Posseme, T.Chevolleau,T.David, M.Darnon, UCPSS (2010 年 9 月)Ostend,比利時；Q.T.Le, F.Drieskens, J.F.deMarneffe, T.Conard, m.Lux, H.Struyf, G.Vereecke, UCPSS (2010 年 9 月)Ostend,比利時；以及 N.Posseme, R.Bouyssou, T.Chevolleau, T.David, V.Arnal, S.Chhun, C, Monget,E.Richard, D.Galpin, J.Guillan, L.Arnaud, D.Roy, M.Guillermet, J.Ramard, 0.Joubert,C.Verove, IITC(2009) Sapporo, Hokkaido,日本。該聚合物膜基本上消除了 TiOxFy類型殘留物的出現(xiàn)。然而，必須在蝕刻工藝之后以及在任何后續(xù)金屬化工藝可以發(fā)生之前移除后蝕刻處理(PET)聚合物膜。
[0004]多孔低K電介質(zhì)發(fā)展近些年來已經(jīng)取得了重大進步。電介質(zhì)的通常定義包括具有小于3.0的K值的低K電介質(zhì)，以及具有小于2.5的K值的超低K電介質(zhì)。超低K電介質(zhì)材料本身是高度多孔的，并且非常易于受到化學處理的損傷，該化學處理或者是通過對材料結(jié)構(gòu)框架的直接侵襲(導致蝕刻)，或者是通過化學穿入材料的孔中(損壞了其絕緣特性)。
[0005]因此需要提供用于移除PET聚合物膜和殘留物而同時不會損傷任何下層電介質(zhì)層、特別是低K電介質(zhì)材料或者設(shè)備的金屬化層的一種清洗溶液。特別需要提供用于移除蝕刻/灰化殘留物、光致抗蝕劑和PET聚合物而同時不會損傷下層的多孔低K電介質(zhì)層或者金屬化層、特別是銅和鎢的一種清洗組合物。
[0006]改進的溶液必須具有從表面移除聚合物膜和殘留物的能力，盡可能對銅金屬溫和(蝕刻速率<1.0人/ min)，可以既不蝕刻又不損傷多孔低K電介質(zhì)(由折射率和K值位移確定)，并且必須與鎢和氮化鈦相容。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的PET聚合物移除組合物是半水性的、具有> 9的堿性pH(稀釋于水中的5%溶液)的包含溶劑和胺的組合物，該組合物包含、基本由以下組成或者由以下組成:水、乙二醇、一種或多種二醇醚(glycol ether)溶劑、嗎啉代丙胺、腐蝕抑制化合物(其為甲基苯并三唑或甲苯基三唑)，以及任選的一種或多種其他有機極性溶劑、一種或多種金屬離子螯合化合物、一種或多種叔胺、作為鋁腐蝕抑制劑的一種或多種兒茶酚或烷基取代的兒茶酚、以及一種或多種表面活性劑。本發(fā)明的組合物可以用于清洗微電子襯底以特別是從包含TiN硬掩模、多孔低K電介質(zhì)膜和銅或鎢金屬化層的那些微電子襯底移除光致抗蝕劑、蝕刻殘留物和PET聚合物。為了實現(xiàn)微電子襯底或設(shè)備的清洗，根據(jù)本領(lǐng)域眾所周知的工序以足以實現(xiàn)這種清洗的時間和溫度，采用本發(fā)明的組合物接觸微電子襯底。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0008]在附圖中:
[0009]圖1是如[0025]段所述的晶片(wafer)的未處理表面的SEM圖像；
[0010]圖2是如[0025]段所述的采用200: IdHF處理后的晶片表面的SEM圖像；
[0011]圖3是如[0025]段所述的采用比較的現(xiàn)有技術(shù)組合物處理后的晶片表面的SEM圖像；
[0012]圖4是如[0025]段所述的采用本發(fā)明組合物處理后的晶片表面的SEM圖像?！揪唧w實施方式】
[0013]本發(fā)明的PET聚合物移除組合物是半水性的、堿性pH的、包含溶劑和胺的組合物，該組合物包含、基本由以下組成或者由以下組成:水、乙二醇、一種或多種二醇醚溶劑、嗎啉代丙胺、腐蝕抑制化合物(其為甲基苯并三唑或甲苯基三唑)，以及任選的一種或多種其他有機極性溶劑、一種或多種金屬離子螯合化合物、一種或多種叔胺、以及一種或多種表面活性劑。這些移除組合物具有> 9的pH(稀釋于水中的5%制劑)，并且將包含約5%至約40%重量的水，約30%至約70%重量的一種或多種二醇醚溶劑，約0.5%至約20%重量的嗎啉代丙胺，約2%至約20%重量的乙二醇，約0.1%至約0.5%重量的選自甲基苯并三唑或甲苯基三唑的腐蝕抑制化合物，任選的5%至約40%重量的一種或多種其他極性有機溶齊U，任選的約2%至約12%重量的一種或多種叔胺，任選的約0.01%至約I %重量的一種或多種金屬離子螯合化合物，任選的約0.01%至約10%重量的作為鋁腐蝕抑制劑的一種或多種兒茶酚或烷基取代的兒茶酚，以及任選的0.01% -1 %重量的一種或多種表面活性劑化合物。
[0014]任何合適的二醇醚化合物可以用于本發(fā)明的組合物中。合適的二醇醚包括但不限于乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇丁基醚、二甘醇甲基醚、二甘醇乙基醚、二甘醇丁基醚、二甘醇丙基醚、三甘醇甲基醚、三甘醇乙基醚、三甘醇丁基醚及其混合物。存在于本發(fā)明清洗組合物中的二醇醚組分的量以組合物重量計通常為約30%至約70%，優(yōu)選為約35%至約65%,并且更優(yōu)選為約40%至約65%。
[0015]乙二醇組分在移除組合物中存在的量可以為約2%至約20%重量，優(yōu)選的量為約3%至約15%，并且甚至更優(yōu)選的量為約5%至約10%。
[0016]所述移除組合物的水組分在移除組合物中存在的量通常是約5%至約40%重量，優(yōu)選為約10%至約30%，更優(yōu)選為約15%至約25%，并且更加優(yōu)選為約20%。
[0017]本發(fā)明的移除組合物中的腐蝕抑制劑用于減小銅蝕刻速率，并且包括甲基苯并三唑，特別是5-甲基苯并三唑或4-甲基苯并三唑，或者甲苯基三唑。從下文的數(shù)據(jù)和解釋說明可見，苯并三唑自身無法用于這些制劑。
[0018]嗎啉代丙胺在移除組合物中存在的量通常為約0.5%至約20%重量，優(yōu)選為約
0.5%至約15%，更優(yōu)選為約1%至約10%。嗎啉代丙胺最優(yōu)選是3-嗎啉代丙胺。
[0019]任何合適的金屬離子螯合化合物也可以任選地、但是優(yōu)選地包括在移除組合物中。當存在時，金屬離子螯合化合物在移除組合物中占有的量將通常約0.01 %至約I %重量，優(yōu)選為約0.05%至1%，并且更優(yōu)選為約0.1%至約0.5%，最優(yōu)選為約0.1%至約
0.2%。合適的金屬離子螯合劑的實例包括但不限于反式-1，2-環(huán)己二胺四乙酸(CyDTA)，乙二胺四乙酸(EDTA)，錫酸鹽/酯，焦磷酸鹽/酯，亞烷基-二膦酸衍生物(例如乙烷-1-羥基-1，1- 二膦酸鹽/酯)，含乙二胺、二亞乙基三胺或三亞乙基四胺官能部分的膦酸鹽/酯，例如乙二胺四(亞甲基膦酸)(EDTMP)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)、和三亞乙基四胺六(亞甲基膦酸)及其混合物。
[0020]任何其他合適的極性有機溶劑可以任選的用于本發(fā)明的組合物中。合適的極性溶劑包括但不限于環(huán)丁砜、N-甲基-1-吡咯烷酮；二甲基亞砜，二甲基哌啶酮，1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮，和1-甲基-2-吡咯烷酮及其混合物。當這些其他有機極性溶劑存在于本發(fā)明的移除組合物中時，它們存在的量通常為約5%至約40%重量，優(yōu)選為約10%至約30%，以及更優(yōu)選為約15%至約25%，以及最優(yōu)選為約20%。
[0021]當叔胺組分包括在移除組合物中時，它存在的量通常為約2%至約12%重量，優(yōu)選為約4%至約10%,以及更優(yōu)選為約5%至約7%,最優(yōu)選為約6%?？梢圆捎萌魏魏线m的叔胺，并且包括但不限于三乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、五甲基二亞乙基三胺、二乙醇胺、六亞甲基四胺及其混合物。
[0022]當將要由本發(fā)明的清洗組合物來清洗的微電子設(shè)備具有鋁并且暴露至清洗組合物時，本發(fā)明的清洗組合物中需要存在一種或多種兒茶酚或烷基取代的兒茶酚，以用作鋁腐蝕抑制劑。任何合適的兒茶酚或烷基取代的兒茶酚可以用作鋁腐蝕抑制劑。盡管可以使用任何合適的烷基兒茶酚，但所述烷基優(yōu)選為包含I至4個碳原子的烷基。這些鋁腐蝕抑制劑的合適的實例包括但不限于3-甲基兒茶酚、4-甲基兒茶酚、3-乙基兒茶酚、4-乙基兒茶酚、3-正丙基兒茶酚、4-正丙基兒茶酚和4-叔丁基兒茶酚。所述鋁腐蝕抑制劑優(yōu)選為
4-叔丁基兒茶酚。該任選的鋁腐蝕抑制劑存在于本發(fā)明的組合物中的量以組合物的重量計可以約0.01%至約10%，優(yōu)選為約0.1%至約7%，更優(yōu)選為約0.5%至5%。
[0023]任何合適的表面活性劑可任選地用于本發(fā)明的移除組合物中。合適的表面活性劑的實例包括但不限于，炔屬二醇非離子表面活性劑諸如來自Air Products的Surfynol?61、Surfynol?465 ,非離子含氟表面活性劑諸如來自E.1.Dupont的Zonyl?FSH)以及 International Specialty Products 的 Surfadone? LPlOO 和Surfadone? LP300表面活性劑。LPlOO和LP300結(jié)構(gòu)上由具有正辛基(LP-100)或正十二烷基(LP-300)的疏水性烷基的雙極性吡咯烷酮環(huán)構(gòu)成。雙極性吡咯烷酮環(huán)表面活性劑是優(yōu)選的。當表面活性劑存在于移除組合物中時，它們存在的量通常為約0.01%至約1%重量，優(yōu)選為約0.01%至約0.5%，并且更優(yōu)選為約0.01%至約0.05%，最優(yōu)選為約0.05%。
[0024]含胺化合物的基于溶劑的清潔劑組合物已經(jīng)廣泛用于移除光致抗蝕劑和/或殘留物形式的聚合物。這些制劑通常不包含水并且用于通常使用鋁工藝的半導體制造。銅工藝的進步限制了使用這些現(xiàn)有技術(shù)清潔劑，因為它們通常將會蝕刻銅。腐蝕抑制劑通常用于防止損傷銅互連件。隨著對于降低溶劑消耗的需求以及對于環(huán)境更加良好的化學試劑需求的增長，配方設(shè)計師的職責在于追求半水性的化學試劑。在半水性制劑的情形下，當存在伯胺時需要腐蝕抑制劑維持對于銅的相容性。通常，該腐蝕抑制劑是苯并三唑。苯并三唑在約I重量％的相對高濃度下可能是有效的，但是在該濃度水平下源自原料的痕量金屬雜質(zhì)可能帶來問題。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將苯并三唑引入該類型制劑中作為銅腐蝕抑制劑將產(chǎn)生新的問題，因為聚合物Cu-BZT的不溶性膜可以在一定條件下沉積在銅表面上。這是非常不希望的，因為這將在制造工藝的后續(xù)步驟中導致后清潔(post cleaning)銅沉積后電路的災(zāi)難性故障。不明顯的是，特定胺和低濃度特定腐蝕抑制劑的獨特組合可以產(chǎn)生不會損傷銅的制劑。本發(fā)明的組合物利用了在包含乙二醇和二醇醚溶劑的半水性堿性組合物中嗎啉代丙胺(MPA)和甲基苯并三唑(MBT)或甲苯基三唑(TT)的獨特組合以解決該問題。
[0025]作為本發(fā)明的移除清潔組合物的具體實例，可以提到以下說明性的但非限定性的合適的組合物的實例，其中數(shù)字表示重量百分比。
[0026]表I
[0027]
【權(quán)利要求】
1.一種用于從微電子設(shè)備移除后蝕刻處理(PET)聚合物膜的移除組合物，所述組合物包含: (a)約5%至約49%重量的水； (b)約2%至約20%重量的乙二醇； (c)約30%至約70%重量的一種或多種二醇醚溶劑； (d)約0.5%至約20%重量的嗎啉代丙胺； (e)約0.1%至約0.5%重量的腐蝕抑制劑化合物，其選自甲基苯并三唑和甲苯基三唑； 且任選地包含一種或多種以下組分: (f)一種或多種金屬離子螯合劑，當存在于所述組合物中時，量為約0.01%至約1%重量; (g)一種或多種其他極性有機溶劑，當存在于所述組合物中時，量為約0.5%至約40%重量; (h)一種或多種叔胺，當存 在于所述組合物中時，量為約2%至約12%重量； (i)一種或多種兒茶酚或烷基兒茶酚，當存在于所述組合物中時，量為約0.01%至10%重量；以及 (j) 一種多種表面活性劑，當存在于所述組合物中時，量為約0.01%至約1%重量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的移除組合物，其中，所述組合物含有5-甲基苯并三唑和3-嗎啉代丙胺以及乙二醇丁基醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的移除組合物，其中，所述組合物含有叔胺，并且所述叔胺是三乙醇胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的移除組合物，其中，所述組合物含有叔胺，并且所述叔胺是三乙醇胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的移除組合物，其中，所述組合物含有金屬離子螯合劑，并且所述金屬離子螯合劑是反式-1，2-環(huán)己二胺四乙酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的移除組合物，其中，所述組合物含有金屬離子螯合劑，并且所述金屬離子螯合劑是反式-1，2-環(huán)己二胺四乙酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的移除組合物，其中，所述組合物含有另一極性有機溶劑，并且所述另一極性有機溶劑是N-甲基吡咯烷酮。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的移除組合物，其中，所述組合物含有另一極性有機溶劑，并且所述另一極性有機溶劑是N-甲基吡咯烷酮。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的移除組合物，其中，所述組合物含有兒茶酚或者烷基兒茶酚。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的移除組合物，其中，所述組合物含有4-叔丁基兒茶酚。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的移除組合物，其包含約20.9%7jC、約20% N-甲基吡咯烷酮、約46.5 %乙二醇丁基醚、約5 %乙二醇、約6 %三乙醇胺、約1.5 %嗎啉代丙胺、以及約0.1 %甲基苯并三唑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的移除組合物，其包含約20.75%水、約20% N-甲基吡咯烷酮、約46.5%乙二醇丁基醚、約5%乙二醇、約6%三乙醇胺、約1.5%嗎啉代丙胺、約0.1%反式-1，2-環(huán)己二胺四乙酸、約0.05%具有正十二烷基的雙極性吡咯烷酮環(huán)表面活性劑、以及約0.1 %甲基苯并三唑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的移除組合物，其包含約19.95%水、約60.7%乙二醇丁基醚、約10 %乙二醇、約9 %嗎啉代丙胺、約0.1 %反式-1，2-環(huán)己二胺四乙酸、約0.05 %具有正十二烷基的雙極性吡咯烷酮環(huán)表面活性劑、以及約0.2%甲基苯并三唑。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的移除組合物，其包含約20.0%7jC、約19.2% N-甲基吡咯烷酮、約44.7%乙二醇丁基醚、約4.8%乙二醇、約1.4%嗎啉代丙胺、約0.1 %甲基苯并三唑、以及約4 %的選自」L茶酚和烷基」L茶酚的鋁腐蝕抑制劑。
15.一種用于從微電子設(shè)備移除后蝕刻處理(PET)聚合物膜的方法，所述方法包括:以有效從所述微電子設(shè)備移除所述后蝕刻處理(PET)聚合物膜的時間和溫度，采用如權(quán)利要求I所述的組合物接觸所述微電子設(shè)備。
16.一種用于從微電子設(shè)備移除后蝕刻處理(PET)聚合物膜的方法，所述方法包括:以有效從所述微電子設(shè)備移除所述后蝕刻處理(PET)聚合物膜的時間和溫度，采用如權(quán)利要求2所述的組合物接觸所述微電子設(shè)備。
17.一種用于從微電子設(shè)備移除后蝕刻處理(PET)聚合物膜的方法，所述方法包括:以有效從所述微電子設(shè)備移除所述后蝕刻處理(PET)聚合物膜的時間和溫度，采用如權(quán)利要求3所述的組合物接觸所述微電子設(shè)備。
18.一種用于從微電子設(shè)備移除后蝕刻處理(PET)聚合物膜的方法，所述方法包括:以有效從所述微電子設(shè)備移除 所述后蝕刻處理(PET)聚合物膜的時間和溫度，采用如權(quán)利要求4所述的組合物接觸所述微電子設(shè)備。
19.一種用于從微電子設(shè)備移除后蝕刻處理(PET)聚合物膜的方法，所述方法包括:以有效從所述微電子設(shè)備移除所述后蝕刻處理(PET)聚合物膜的時間和溫度，采用如權(quán)利要求5所述的組合物接觸所述微電子設(shè)備。
20.一種用于從微電子設(shè)備移除后蝕刻處理(PET)聚合物膜的方法，所述方法包括:以有效從所述微電子設(shè)備移除所述后蝕刻處理(PET)聚合物膜的時間和溫度，采用如權(quán)利要求6所述的組合物接觸所述微電子設(shè)備。
21.一種用于從微電子設(shè)備移除后蝕刻處理(PET)聚合物膜的方法，所述方法包括:以有效從所述微電子設(shè)備移除所述后蝕刻處理(PET)聚合物膜的時間和溫度，采用如權(quán)利要求7所述的組合物接觸所述微電子設(shè)備。
22.一種用于從微電子設(shè)備移除后蝕刻處理(PET)聚合物膜的方法，所述方法包括:以有效從所述微電子設(shè)備移除所述后蝕刻處理(PET)聚合物膜的時間和溫度，采用如權(quán)利要求8所述的組合物接觸所述微電子設(shè)備。
23.一種用于從微電子設(shè)備移除后蝕刻處理(PET)聚合物膜的方法，所述方法包括:以有效從所述微電子設(shè)備移除所述后蝕刻處理(PET)聚合物膜的時間和溫度，采用如權(quán)利要求9所述的組合物接觸所述微電子設(shè)備。
24.一種用于從微電子設(shè)備移除后蝕刻處理(PET)聚合物膜的方法，所述方法包括:以有效從所述微電子設(shè)備移除所述后蝕刻處理(PET)聚合物膜的時間和溫度，采用如權(quán)利要求10所述的組合物接觸所述微電子設(shè)備。
25.一種用于從微電子設(shè)備移除后蝕刻處理(PET)聚合物膜的方法，所述方法包括:以有效從所述微電子設(shè)備移除所述后蝕刻處理(PET)聚合物膜的時間和溫度，采用如權(quán)利要求11所述的組合物接觸所述微電子設(shè)備。
26.一種用于從微電子設(shè)備移除后蝕刻處理(PET)聚合物膜的方法，所述方法包括:以有效從所述微電子設(shè)備移除所述后蝕刻處理(PET)聚合物膜的時間和溫度，采用如權(quán)利要求12所述的組合物接觸所述微電子設(shè)備。
27.一種用于從微電子設(shè)備移除后蝕刻處理(PET)聚合物膜的方法，所述方法包括:以有效從所述微電子設(shè)備移除所述后蝕刻處理(PET)聚合物膜的時間和溫度，采用如權(quán)利要求13所述的組合物接觸所述微電子設(shè)備。
28.一種用于從微電子設(shè)備移除后蝕刻處理(PET)聚合物膜的方法，所述方法包括:以有效從所述微電子設(shè)備移除所述后蝕刻處理(PET)聚合物膜的時間和溫度，采用如權(quán)利要求14所述的組合物接觸所述微電子設(shè)備。
29.根據(jù)權(quán)利 要求15所述的方法，其中，所述微電子設(shè)備具有低K電介質(zhì)。
【文檔編號】H01L21/302GK103782368SQ201280026969
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年5月31日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月1日
【發(fā)明者】W·R·格米爾, G·韋斯特伍德 申請人:安萬托特性材料股份有限公司