電極箔、其制造方法以及電容器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種電極箔，該電極箔具有：包含金屬材料的基材；形成在基材上的包含金屬氧化物的第一層；形成在第一層上的包含TiNxOy（x＞y＞0）的第二層；以及形成在第二層上的包含TiNxOy（0＜x＜y）的第三層。
【專利說明】電極箔、其制造方法以及電容器
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電極箔、其制造方法以及電容器。
【背景技術(shù)】
[0002]固體電解電容器、鋁電解電容器等電容器被用于個人計算機(jī)、電視。具有低等效串聯(lián)電阻(Equivalent Series Resistance:ESR)的固體電解電容器被用作個人計算機(jī)的CPU的外圍設(shè)備。鋁電解電容器被用于液晶電視的背光源用途。迫切期望使這些電容器小型大
容量化。
[0003]鋁電解電容器具有將在表面形成有電介質(zhì)膜的陽極箔、和在表面形成有電介質(zhì)膜的陰極箔隔著隔離件纏繞成的電容器元件。作為陽極箔，使用鋁箔。通過對鋁箔進(jìn)行陽極氧化，從而形成作為電介質(zhì)膜的氧化鋁。
[0004]由于氧化鋁的介電常數(shù)低、電容也低，因此對于形成介電常數(shù)高的氮化鈦的氧化物代替氧化鋁來作為電介質(zhì)膜的方案進(jìn)行了研究。
[0005]作為上述的現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)，已知例如專利文獻(xiàn)1、2。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本特開2004 - 265951號公報
[0009]專利文獻(xiàn)2:日本特開平5 - 009790號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的電極箔具有:包含金屬材料的基材；形成在基材上的包含金屬氧化物的第一層；形成在第一層上的包含TiNxOy (x>y >0)的第二層；以及形成在第二層上的包含TiNxOy (O < X < y)的第三層。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1是本發(fā)明的實施方式的電容器的部分挖剪后的立體圖。
[0012]圖2是本發(fā)明的實施方式的電極箔即陽極箔的剖視圖。
[0013]圖3是本發(fā)明的實施方式的陽極箔的示意剖視圖。
[0014]圖4是表示本發(fā)明的實施方式的陽極箔的距離表面的深度(換算值)與原子濃度的關(guān)系的圖。
[0015]圖5是表示本發(fā)明的實施方式的化成前的陽極箔的SEM照片的圖。
[0016]圖6是表示本發(fā)明的實施方式的化成后的陽極箔的SM照片的圖。
[0017]圖7是比較例I的陽極箔的示意剖視圖。
[0018]圖8是表示比較例I的陽極箔的距離表面的深度(換算值)與原子濃度的關(guān)系的圖。
[0019]圖9是比較例2的陽極箔的示意剖視圖。[0020]圖10是表示比較例2的化成前的陽極箔的SEM照片的圖。
[0021]圖11是表示比較例2的陽極箔的距離表面的深度(換算值)與原子濃度的關(guān)系的圖。
[0022]圖12是比較例3的陽極箔的示意剖視圖。
[0023]圖13是表示比較例3的化成前的陽極箔的SEM照片的圖。
[0024]圖14是表示比較例3的陽極箔的距離表面的深度(換算值)與原子濃度的關(guān)系的圖。
[0025]圖15是比較例4的陽極箔的示意剖視圖。
[0026]圖16是表示比較例4的化成前的陽極箔的SEM照片的圖。
[0027]圖17是表示比較例4的陽極箔的距離表面的深度(換算值)與原子濃度的關(guān)系的圖。
[0028]圖18A是本發(fā)明的實施方式的另一陽極箔的俯視圖。
[0029]圖18B是圖18A的18B-18B剖視圖。
[0030]圖19是本發(fā)明的實施方式的另一電容器的透視立體圖。
【具體實施方式】
[0031]以往的電容器的電介質(zhì)膜所使用的氮化鈦的氧化物的介電常數(shù)比氧化鋁高。但是，由于氮化鈦的氧化物容易發(fā)生結(jié)晶化、耐壓性低，因此在用于電容器時漏電流較大。在本實施方式中，對電容大、漏電流少的電容器進(jìn)行說明。
[0032](實施例1)
[0033]以下，在本實施例中，以纏繞型鋁電解電容器為例進(jìn)行說明，但是也可以將本實施例的電極箔用于其它電容器。
[0034]圖1是本發(fā)明的實施方式的電容器的部分挖剪后的立體圖。電容器I具有電容器元件5、和浸滲于電容器元件5的陰極材料(未圖示)，所述電容器元件5是將作為陽極部的電極箔(以下，稱為陽極箔2)、和作為陰極部的電極箔(以下，稱為陰極箔3)隔著隔離件4纏繞而成的元件。電容器I還具有:與陽極箔2連接的陽極端子6、與陰極箔3連接的陰極端子7、以在外部露出陽極端子6和陰極端子7的一部分的方式收容電容器元件5的殼體8、以及用于密封殼體8的密封部件9。作為陰極材料，使用電解液、包含導(dǎo)電性聚合物的固體電解質(zhì)?；蛘撸部梢允褂貌⒂昧穗娊庖汉凸腆w電解質(zhì)的陰極材料。
[0035]圖2是本發(fā)明的實施方式的陽極箔的剖視圖。陽極箔2具有基材10和基材10的表面的電介質(zhì)膜11。作為基材10，使用鋁。可以利用蝕刻對基材10的表面進(jìn)行粗面化。此外，也可以利用蒸鍍、鍍敷等在基材10的表面層疊鋁粒子來進(jìn)行粗面化。此外，作為基材10，除鋁以外也可以使用硅、鈦、鎳、銅等金屬。
[0036]圖3是本發(fā)明的實施方式的陽極箔的示意剖視圖。為了便于說明而使表面平坦化，但是在實際中大多情況如圖2所示那樣進(jìn)行粗面化。但是，有時也在電容小的電容器、小型的電容器中使用表面平坦的陽極箔2。
[0037]電介質(zhì)膜11是具有形成在包含鋁的基材10上的包含氧化鋁的第一層12、形成在第一層12上的包含TiNxOy (x > y > O)的第二層13、以及形成在第二層13上的包含TiNxOy (O < X < y)的第三層14的層疊體。[0038]作為基材10，在除鋁以外使用硅、鈦、鎳、銅等金屬的情況下，第一層12成為氧化硅、氧化鈦、氧化鎳、氧化銅等金屬氧化物。
[0039]圖4表示由X射線光電子光譜(XPS)分析結(jié)果求得的、陽極箔2的距離表面的深度(距離)換算值(nm)與原子濃度(atm%)的關(guān)系。陽極箔2的距離表面的深度換算值通過下述的方法算出。使用形成有規(guī)定膜厚的二氧化硅膜的基材作為對照(reference)，邊進(jìn)行氬氣派鍍蝕刻(Argon Sputter),邊利用XPS分析測定原子濃度。然后，由娃的原子濃度急劇地減少而變成大致零時的時間、和實際的二氧化硅膜的厚度，導(dǎo)出分析時間與厚度的關(guān)系。然后，利用該關(guān)系，由本實施例的陽極箔2的原子濃度分析時間計算出陽極箔2的距離表面的深度換算值。以下，陽極箔2的距離表面的深度表示其深度換算值，膜厚是由該換算值計算出的值。
[0040]根據(jù)圖4，直至陽極箔2的距離表面的深度70nm左右，氧的原子濃度最大，其次是鈦，再次是氮。S卩，該部位的組成以TiNxOy (O < X < y)來表示,表示本實施例的第三層14。
[0041]在陽極箔2的距離表面的深度70nm?深度290nm左右，鈦的原子濃度最大，其次是氮，再次是氧。S卩，該部位的組成以TiNxOy (X > y > O)來表示,表示本實施例的第二層13。
[0042]在陽極箔2的距離表面的深度290nm?深度325nm左右，鋁的原子濃度最大，其次是氧，再次是鈦、氮。即，該部位的組成中，主成分為氧化鋁，表示本實施例的第一層12。
[0043]如圖4所示，就本實施例而言，氧的原子濃度在第一層12和第三層14中分別具有極大值，原子濃度比氮原子顯著提高。即，第一層12、第三層14為氧化物層。就第二層13而言，氮原子濃度為鈦原子濃度的約50%以上，并且氮的原子濃度比氧高，第二層13為氮化物層。
[0044]就本實施例而言，第一層12的厚度為約35nm，第二層13的厚度為220nm，第三層14的厚度為70nm。即，第三層14比第二層13薄，第一層12比第三層14薄。
[0045]以下，對本實施例的電介質(zhì)膜11的形成方法進(jìn)行說明。首先，在氮氣和氬氣氣氛下對經(jīng)過蝕刻的基材10濺射鈦，在基材10的表面形成氮化鈦層。氮化鈦層的膜厚為50?500nm左右。此時,可以通過適當(dāng)調(diào)整氣體的條件(氣體比、氣體流量等)、真空度、基材溫度、成膜時間等條件來控制氮化鈦層的表面。
[0046]圖5是表示本發(fā)明的實施方式的化成前的陽極箔的SEM照片的圖。倍率為5萬倍。如圖5所示，氮化鈦層的表面由多個錐狀的突起物24 (參照圖18B)構(gòu)成，其具有較高的比表面積。80%以上的突起物24的底面的直徑為IOnm以上且150nm以下、平均直徑也為IOnm以上且150nm以下。需要說明的是，在本實施例中利用濺射形成氮化鈦層，但是也可以利用例如真空蒸鍍等其他成膜工藝形成氮化鈦層。
[0047]之后，對具有氮化鈦層的基材10進(jìn)行陽極氧化。在陽極氧化工序中，將基材10作為陽極放入電解液中，進(jìn)行陽極氧化，從而在基材10的表面形成第一層12、第二層13、第三層14。作為化成用的電解液,在本實施例中使用己二酸銨的7%水溶液。此外,也可以使用硼酸銨、磷酸銨等。化成條件如下:化成電壓2V?21V、保持時間20分鐘、電解液溫度70°C、恒定電流0.05A/cm2。
[0048]圖6是表示本發(fā)明的實施方式的化成后的陽極箔的SEM照片的圖。倍率為5萬倍。如圖6所示，就化成后的陽極箔2而言，表面所形成的突起物24成為前端帶有圓形的狀態(tài)、即圓頂狀。突起物24的大小本身在化成的前后幾乎不發(fā)生變化，底面的平均直徑為IOnm以上且150nm以下。
[0049]將按照以上方式形成的本實施例的陽極箔2切割成IcmX2cm，在投影面積為2cm2的條件下，將一個面用掩模進(jìn)行絕緣，對另一個面的漏電流值(μ A)和電容(μ F)進(jìn)行了測定。在30°C的己二酸銨水溶液中施加恒定電壓3.15V，對3分鐘后的漏電流值進(jìn)行測定。
[0050]電容是利用LCR測試儀在保持于室溫的己二酸銨15%水溶液中以頻率120Hz測得的值。
[0051](比較例I)
[0052]圖7是比較例I的陽極箔的示意剖視圖。陽極箔102由包含鋁的基材10、和形成在基材10的表面上的氧化鋁層15構(gòu)成。S卩，電介質(zhì)膜111由氧化鋁構(gòu)成。未在經(jīng)過蝕刻的基材10上形成氮化鈦層而直接對該基材10進(jìn)行陽極氧化，由此形成陽極箔102。
[0053]在比較例I的基材10上，未形成像實施例1那樣的前端尖銳的錐狀的突起物24。
[0054]圖8是表示比較例I的陽極箔的距離表面的深度(換算值)與原子濃度的關(guān)系的圖。由圖8的XPS分析數(shù)據(jù)可知:就比較例I而言，直至陽極箔102的距離表面的深度85nm左右，氧的原子濃度最大，其次是鋁的原子濃度較大。若深度超過85nm，則鋁成為主成分，氧的原子濃度大致變?yōu)榱?。即，比較例I的電介質(zhì)膜111由厚度85nm左右的氧化鋁層15構(gòu)成。
[0055]需要說明的是，由于蝕刻工序、化成工序等在與實施例1相同的條件下進(jìn)行，因此省略其說明。
[0056](比較例2)
[0057]圖9是比較例2的陽極箔的示意剖視圖。陽極箔202由包含鋁的基材10、形成在基材10的表面上的較薄的自然氧化皮膜16、形成在自然氧化皮膜16上的二氧化鈦層17構(gòu)成。自然氧化皮膜16包含氧化鋁且厚度非常薄為數(shù)nm左右，因此電介質(zhì)膜211幾乎由二氧化鈦層17構(gòu)成。在氬氣存在下對經(jīng)過蝕刻的基材10濺射鈦而形成鈦層，之后對其進(jìn)行陽極氧化，由此形成陽極箔202。
[0058]圖10是表示比較例2的化成前的陽極箔的SEM照片的圖。倍率為5萬倍。就比較例2而言，即便形成了鈦層，也沒有形成像實施例1那樣的前端尖銳的錐狀的突起物24，而形成圖10所示的鱗狀的凹凸。因此，在化成后的二氧化鈦層17的表面未形成像實施例1那樣的突起物24。
[0059]圖11是表示比較例2的陽極箔的距離表面的深度(換算值)與原子濃度的關(guān)系的圖。由圖11的XPS分析數(shù)據(jù)可知:就比較例2而言，直至陽極箔202的距離表面的深度560nm左右為二氧化鈦層17，氧的原子濃度最大，其次是鈦的原子濃度較大。若深度超過560nm，則鋁成為主成分。S卩，比較例2的電介質(zhì)膜211由厚度560nm左右的二氧化鈦層17構(gòu)成。
[0060]由于蝕刻工序、化成工序等在與實施例1相同的條件下進(jìn)行，因此省略其說明。
[0061](比較例3)
[0062]圖12是比較例3的陽極箔的示意剖視圖。陽極箔302包括:包含鋁的基材10、形成在基材10的表面上的較薄的自然氧化皮膜18、形成在自然氧化皮膜18上的氧化鈦層19、和形成在氧化鈦層19上的二氧化鈦層20。氧化鈦層19和二氧化鈦層20均含有微量的氮原子。由于自然氧化皮膜18非常薄，因此電介質(zhì)膜311的組成以含有微量氮原子的氧化鈦層19和二氧化鈦層20為主成分，可以以TiNxOy (O < x << y)來表示。
[0063]在氬氣和氮氣的存在下對經(jīng)過蝕刻的基材10濺射鈦而形成氮化鈦層，之后進(jìn)行陽極氧化，由此形成陽極箔302。
[0064]圖13是表示比較例3的化成前的陽極箔的SEM照片的圖。倍率為5萬倍。就比較例3而言，即便形成氮化鈦層，也不會形成像實施例1那樣的前端尖銳的錐狀的突起物24，而形成如圖13所示的鱗狀的凹凸。因此，化成后也不會在二氧化鈦層20的表面形成像實施例I那樣的突起物24。
[0065]圖14是表示比較例3的陽極箔的距離表面的深度(換算值)與原子濃度的關(guān)系的圖。由圖14的XPS分析數(shù)據(jù)可知:就比較例3而言，直至陽極箔302的距離表面的深度230nm左右為二氧化鈦層20，氧的原子濃度最大，其次是鈦的原子濃度較大。此外，還含有低于5atm%的微量的氮原子。而且,深度230nm?295nm左右為氧化鈦層19,鈦的原子濃度最大，其次是氧原子濃度較大。在氧化鈦層19中也含有低于5atm%的微量的氮原子。比深度295nm深的范圍為基材10，鋁成為主成分。
[0066]g卩，比較例3的電介質(zhì)膜311由厚度65nm左右的氧化鈦層19和厚度230nm左右的二氧化鈦層20構(gòu)成，兩者均含有微量氮原子。而且，隨著陽極箔2的距離表面的深度變得深于230nm，氧原子濃度逐漸減少，因此未觀察到如圖4所確認(rèn)到的氧原子濃度的再增加。
[0067]由于蝕刻工序、化成工序等在與實施例1相同的條件下進(jìn)行，因此省略其說明。
[0068](比較例4)
[0069]圖15是比較例4的陽極箔的示意剖視圖。陽極箔402由包含鋁的基材10、形成在基材10的表面上的氧化鋁層21、和形成在氧化鋁層21上的二氧化鈦層22構(gòu)成。二氧化鈦層22的主成分為二氧化鈦且含有微量氮原子。即，電介質(zhì)膜411由氧化鋁層21和以TiNxOy (O < X << y)來表示的二氧化鈦層22構(gòu)成。
[0070]在氬氣和氮氣的存在下對經(jīng)過蝕刻的基材10濺射鈦而形成氮化鈦層，之后進(jìn)行陽極氧化，由此形成該陽極箔402。
[0071]圖16是表示比較例4的化成前的陽極箔的SEM照片的圖。倍率為5萬倍。就比較例4而言，即便形成氮化鈦層，也不會形成錐狀的突起物24。因此，在化成后的二氧化鈦層22的表面未形成像實施例1那樣的突起物24。
[0072]圖17是表示比較例4的陽極箔的距離表面的深度(換算值)與原子濃度的關(guān)系的圖。由圖17的XPS分析數(shù)據(jù)可知:就比較例4而言，直至陽極箔402的距離表面的深度70nm左右為二氧化鈦層22，氧的原子濃度最大，其次是鈦的原子濃度較大。此外，還含有低于5atm%的微量的氮原子。而且，深度70nm?120nm左右為氧化鋁層21，氧的原子濃度最大，其次是鋁的原子濃度增大。在比深度120nm深的范圍，鋁成為主成分。
[0073]g卩，比較例4的電介質(zhì)膜411由厚度50nm左右的氧化鋁層21和厚度70nm左右的含有微量氮原子的二氧化鈦層22構(gòu)成。而且，隨著陽極箔402的距離表面的深度變得深于120nm左右，氧原子濃度逐漸減少，因此未觀察到如圖4所確認(rèn)到的氧原子濃度的再增加。
[0074]由于蝕刻工序、化成工序等在與實施例1相同的條件下進(jìn)行，因此省略其說明。
[0075](表I)中示出在各化成電壓下的實施例1和比較例I?4的漏電流值。此外，(表2)中示出在各化成電壓下的實施例1和比較例I~4的電容比。電容比為將比較例I的靜電電容(μ F)設(shè)為I時的相對值。
【權(quán)利要求】
1.一種電極箔,其具有: 包含金屬材料的基材； 形成在所述基材上的包含金屬氧化物的第一層； 形成在所述第一層上的包含TiNxOy (X > y > O)的第二層；以及 形成在所述第二層上的包含TiNxOy (O < X < y)的第三層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極箔，其中，所述第三層比所述第二層薄。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電極箔，其中，所述第一層比所述第三層薄。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極箔，其中，所述第一層比所述第三層薄。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極箔，其中，所述金屬氧化物為氧化鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極箔，其中，所述金屬氧化物為氧化硅、氧化鈦、氧化鎳、氧化銅中的任意一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極箔，其中，在所述第三層的表面形成有多個圓頂狀的突起物， 所述突起物的底面的平均直徑為IOnm以上且150nm以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電極箔，其中，在所述第三層的表面形成有直徑為200nm以上且1000nm以下的多個凸部， 在所述凸部的表面也形成有所述突起物。
9.一種電極箔的制造方法，其具有: 在包含金屬材料的基材上形成氮化鈦層的步驟；以及 通過對具有所述氮化鈦層的所述基材進(jìn)行陽極氧化而形成包含金屬氧化物的第一層、在所述第一層上的包含TiNxOy (X > y > O)的第二層、以及在所述第二層上的包含TiNxOy(O < X < y)的第三層的步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電極箔的制造方法，其中，在形成所述氮化鈦層的步驟之后， 所述氮化鈦層的表面由多個錐狀的突起物構(gòu)成， 所述突起物的底面的平均直徑為IOnm以上且150nm以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電極箔的制造方法，其中，所述金屬氧化物為氧化鋁。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電極箔的制造方法，其中，所述金屬氧化物為氧化硅、氧化鈦、氧化鎳、氧化銅中的任意一種。
13.—種電容器,其具有電容器兀件， 所述電容器元件具有包含電極箔的陽極部、和陰極部， 所述電極箔具有:包含金屬材料的基材、形成在所述基材上的包含金屬氧化物的第一層、形成在所述第一層上的包含TiNxOy (X > y > O)的第二層、以及形成在所述第二層上的包含TiNxOy (O < X < y)的第三層。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電容器，其中，所述陰極部具有包含導(dǎo)電性材料的基材、和形成在所述基材上的氮化鈦層， 在所述氮化鈦層的表面形成有多個錐狀的突起物， 所述突起物的底面的平均直徑為IOnm以上且150nm以下。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電容器，其中，所述金屬氧化物為氧化鋁。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電容器，其中，所述金屬氧化物為氧化硅、氧化鈦、氧化鎳、氧化銅中的任意一種。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電容器，其中，所述陽極部和所述陰極部隔著隔離件而被纏繞， 在所述電容器元件中浸滲有固體電解質(zhì)。
18.根據(jù) 權(quán)利要求13所述的電容器，其中，在所述陽極部上形成有所述陰極部， 所述陰極部由固體電解質(zhì)層和陰極層形成。
【文檔編號】H01G9/04GK103534774SQ201280023561
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年5月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月16日
【發(fā)明者】石本仁, 莊司昌史, 上口洋輝 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社