非水電解液及使用了該非水電解液的蓄電設(shè)備的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供可以提高高溫下的電化學(xué)特性的非水電解液、使用了該非水電解液的蓄電設(shè)備及特定的有機(jī)磷化合物，所述非水電解液的特征在于，在非水電解液中含有一種以上的下述通式（I）所示的有機(jī)磷化合物，式中，R1及R2各自獨(dú)立地表示烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、炔基、烷氧基、環(huán)烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基、芳基、或者芳氧基，R3及R4各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子或者烷基；m表示1～4的整數(shù)，n表示0或1，q表示1或2；并且，對(duì)于X，在q為1且n為0時(shí)X表示烷氧基、炔氧基、烷基氧基烷氧基、芳氧基等，在q為1且n為1時(shí)X表示烷基、炔基、烷氧基、炔氧基、烷基氧基烷氧基等，在q為2時(shí)X表示-O-L3-O-、-OC（＝O）-C（＝O）O-或者單鍵。
【專利說明】非水電解液及使用了該非水電解液的蓄電設(shè)備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及可以提高高溫下的電化學(xué)特性的非水電解液、使用了該非水電解液的 蓄電設(shè)備以及特定的有機(jī)磷化合物。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，蓄電設(shè)備、特別是鋰二次電池作為手機(jī)和筆記本型個(gè)人電腦等電子設(shè)備 的電源、或者電動(dòng)汽車及電力儲(chǔ)存用的電源被廣泛使用。搭載在這些電子設(shè)備或汽車中的 電池要在盛夏的高溫下或在因電子設(shè)備的散熱而被暖化的環(huán)境下使用的可能性很高。
[0003]作為蓄電設(shè)備一種的鋰二次電池主要由包含可嵌入脫嵌鋰的材料的正極和負(fù)極、 以及包含鋰鹽和非水溶劑的非水電解液構(gòu)成，作為非水溶劑，使用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞 丙酯(PC)等碳酸酯類。
[0004]另外，作為鋰二次電池的負(fù)極，已知鋰金屬、可嵌入和脫嵌鋰的金屬化合物(金屬 單質(zhì)、氧化物、與鋰的合金等)、碳材料。特別是使用了碳材料中例如焦炭、石墨(人造石墨、 天然石墨)等可嵌入及脫嵌鋰的碳材料的非水系電解液二次電池得到廣泛的實(shí)用化。上述 的負(fù)極材料存在下述問題:由于是在與鋰金屬同等的極低的電位下嵌入和脫嵌鋰和電子， 因此特別是在高溫下有可能大部分的溶劑受到還原分解，無(wú)論負(fù)極材料的種類如何，都會(huì) 在負(fù)極上發(fā)生電解液中的溶劑的部分還原分解，由于分解物的沉積、氣體發(fā)生，鋰離子的移 動(dòng)被阻礙，使得特別是高溫下的循環(huán)特性等電池特性降低。另外，對(duì)于將鋰金屬或其合金、 錫或硅等金屬單質(zhì)或者氧化物用作負(fù)極材料的鋰二次電池，已知:雖然初期容量高，但循環(huán) 中會(huì)發(fā)生微粉化，因此與碳材料的負(fù)極相比，非水溶劑的還原分解加速發(fā)生，特別是高溫下 的電池容量或循環(huán)特性等電池性能大幅降低。
[0005]另一方面，對(duì)于可作為正極材料使用的LiCo02、LiMn204、LiNi02、LiFePO4等可嵌入 和脫嵌鋰的材料，存在下述問題:由于是在以鋰基準(zhǔn)計(jì)為3.5V以上的高電壓下嵌入和脫嵌 鋰和電子，因此特別是在高溫下有可能大部分的溶劑受到氧化分解，無(wú)論正極材料的種類 如何，都會(huì)在正極上發(fā)生電解液中的溶劑的部分氧化分解，由于分解物的沉積、氣體發(fā)生， 鋰離子的移動(dòng)被阻礙，使得循環(huán)特性等電池特性降低。
[0006]盡管是以上的狀況，但現(xiàn)在的趨勢(shì)是搭載有鋰二次電池的電子設(shè)備的多功能化越 來越發(fā)展，電消耗量日益增大。為此，鋰二次電池的高容量化越來越發(fā)展，提高電極的密度、 減少電池內(nèi)的無(wú)用的空間容積等，電池內(nèi)的非水電解液所占的體積減小。因此現(xiàn)在的狀況 是非水電解液的一點(diǎn)點(diǎn)分解就容易使高溫下的電池性能降低。
[0007]專利文獻(xiàn)I中提出了含有三乙基膦酰乙酸酯等磷酸酯化合物的非水電解液，顯示 了可以提高連續(xù)充電特性、高溫保存特性。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開第2008/123038號(hào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]發(fā)明要解決的課題
[0012]本發(fā)明的目的在于提供可以提高高溫下的電化學(xué)特性的非水電解液、使用了該非水電解液的蓄電設(shè)備及特定的有機(jī)磷化合物。
[0013]用于解決課題的手段
[0014]本發(fā)明人們對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的非水電解液的性能進(jìn)行了詳細(xì)研究。其結(jié)果是現(xiàn)在的實(shí)際情況是，根據(jù)上述專利文獻(xiàn)的非水電解液，對(duì)于提高高溫下、特別是高充電電壓下的循環(huán)特性的課題，并不能說是充分令人滿意的。
[0015]于是，本發(fā)明人們?yōu)榱私鉀Q上述課題反復(fù)進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)了對(duì)于在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液，通過使非水電解液中含有一種以上的特定的有機(jī)磷化合物，可以改善高溫下的蓄電設(shè)備的電化學(xué)特性、特別是鋰電池的循環(huán)特性，從而完成了本發(fā)明。
[0016]即本發(fā)明提供下述的(I)-(3)。
[0017](I) 一種非水電解液，其是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液，其特征在于，在非水電解液中含有一種以上的下述通式(I)所示的有機(jī)磷化合物。
[0018]
【權(quán)利要求】
1.一種非水電解液，其是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液，其特征在于，在非水電解液中含有一種以上的下述通式(I)所示的有機(jī)磷化合物，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中，所述通式(I)所示的有機(jī)磷化合物的含量在非水電解液中為0.001~10質(zhì)量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解液，其中，所述通式(I)所示的有機(jī)磷化合物為選自2-丙炔基2- (二乙基磷酰基)乙酸酯、2-丙炔基2-(乙氧基(乙基)磷酰基)乙酸酯、2-丙炔基2-(二甲氧基磷?；?乙酸酯、2-丙炔基2- (二乙氧基磷?；?乙酸酯、2-丙炔基2- (二苯氧基磷?；?乙酸酯、2-丙炔基2- (二乙氧基磷?；?-2-氟乙酸酯、2-丙炔基3-(二乙氧基磷?；?丙酸酯、1-甲基-2-丙炔基2- (二乙氧基磷?；?乙酸酯、1，1-二甲基-2-丙炔基2- (二乙氧基磷酰基)乙酸酯、2-甲氧基乙基2- (二乙氧基磷?；?乙酸酯、2-三氟甲基苯基2- (二乙氧基磷?；?乙酸酯、4-三氟甲基苯基2- (二乙氧基磷?；?乙酸酯、甲基2- (2-氧化物-1，3，2-二氧磷雜環(huán)戊烷-2-基)乙酸酯、2- (2- (二乙氧基磷?；?乙酰氧基)乙基甲基草酸酯、甲基2- (2- (二乙氧基磷?；?乙酰氧基)丙酸酯、(二乙氧基磷?；?甲基乙酸酯、(二乙氧基磷?；?甲基甲基草酸酯、乙烷-1，2-二基雙(2- (二乙氧基磷?；?乙酸酯)、2_ 丁炔-1，4- 二基雙(2- (二乙氧基磷?；?乙酸酯)、雙((二甲氧基磷?；?甲基)草酸酯、雙((二乙氧基磷?；?甲基)草酸酯、以及2-氰基乙基2- (二乙氧基磷?；?乙酸酯中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，非水溶劑含有環(huán)狀碳酸酯及鏈狀酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非水電解液，其中，環(huán)狀碳酸酯為選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸1，2-亞丁酯、碳酸2，3-亞丁酯、4-氟-1，3- 二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、反式或順式-4，5- 二氟-1，3- 二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、碳酸亞乙烯酯、以及碳酸乙烯基亞乙酯中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非水電解液，其中，鏈狀酯是具有甲基的鏈狀酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，所述電解質(zhì)鹽含有選自LiPF6、 LiPO2F2' Li2PO3F' LiBF4' LiN (SO2CF3) 2 及 LiN (SO2C2F5) 2、LiN (SO2F) 2、二氟雙[草酸酯-0，0’ ]磷酸鋰以及四氟[草酸酯-0，0’ ]磷酸鋰中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，非水電解液進(jìn)一步含有選自腈、環(huán)狀或鏈狀的含S = O基的化合物、以及含三鍵的化合物中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的非水電解液，其中，腈為選自丁二腈、戊二腈、己二腈以及庚二腈中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的非水電解液，其中，含S= 0基的化合物為選自1,3-丙磺酸內(nèi)酯、1，3- 丁磺酸內(nèi)酯、1，4- 丁磺酸內(nèi)酯、2，4- 丁磺酸內(nèi)酯、亞硫酸亞乙酯、以及4-(甲基磺?；谆?-1, 3，2- 二氧硫雜環(huán)戊烷-2-氧化物中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的非水電解液，其中，含三鍵的化合物為選自2-丙炔基甲基碳酸酯、甲磺酸2-丙炔酯、二(2-丙炔基)草酸酯、以及2- 丁炔-1，4- 二基二甲磺酸酯中的至少一種。
12.—種蓄電設(shè)備，其 是具備正極、負(fù)極以及在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液的蓄電設(shè)備，其特征在于，所述非水電解液為權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的非水電解液。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的蓄電設(shè)備，其中，正極活性物質(zhì)為選自鋰復(fù)合氧化物及含鋰橄欖石型磷酸鹽中的至少一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的蓄電設(shè)備，其中，負(fù)極活性物質(zhì)為選自鋰金屬、鋰合金以及可吸入和脫嵌鋰的碳材料中的至少一種。
15.一種蓄電設(shè)備的非水電解液用添加劑，其特征在于，含有權(quán)利要求1所述的通式(I)所示的有機(jī)磷化合物。
16.一種下述通式(II)所示的有機(jī)磷化合物，
【文檔編號(hào)】H01M10/0567GK103460495SQ201280017927
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2012年4月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月12日
【發(fā)明者】安部浩司, 島本圭 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社