一種有序化氣體擴(kuò)散電極及其制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種有序化氣體擴(kuò)散電極及其制備和應(yīng)用，所述膜電極由氣體擴(kuò)散層和催化層組成，所述催化層為有序化催化層，其由于氣體擴(kuò)散層表面有序化陣列排布的導(dǎo)電聚合物納米線及摻雜于導(dǎo)電聚合物納米線表面的鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）與Pt催化劑粒子相互作用而組成。本發(fā)明所述有序化膜電極具有貴金屬Pt利用率高、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，可有效降低燃料電池催化劑成本，提高燃料電池壽命；同時，本發(fā)明所述膜電極可有效增強(qiáng)燃料在催化層中的傳質(zhì)，從而提高燃料的利用率；本發(fā)明所述有序化膜電極可作為質(zhì)子交換膜燃料電池、直接液體燃料電池和質(zhì)子交換膜水型電解池用膜電極。
【專利說明】一種有序化氣體擴(kuò)散電極及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有序化氣體擴(kuò)散電極及其制備和應(yīng)用，具體的說是一種可用于質(zhì)子交換膜燃料電池、直接液體燃料電池或質(zhì)子交換膜型水電解池的氣體擴(kuò)散電極。本發(fā)明還涉及上述有序化氣體擴(kuò)散電極的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]質(zhì)子交換膜燃料電池由于其高效、環(huán)境友好等特點(diǎn)，近年來受到各國研究機(jī)構(gòu)的密切關(guān)注。膜電極(MEA)作為燃料電池的核心部件，通常由氣體擴(kuò)散層、催化層和質(zhì)子交換膜組成。催化層是膜電極組件(MEA沖發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的場所，催化層的性能和穩(wěn)定性極大程度上決定了 MEA的電化學(xué)性能，同時催化層中的電催化劑的成本也占了 MEA總成本的很大比例。為了提高催化層的性能及穩(wěn)定性，降低其中電催化劑用量，設(shè)計制備具備微觀結(jié)構(gòu)有序化催化層的MEA是一種新的方法。目前，常用的MEA中催化層的制備方法為:將電催化劑分散在乙醇，乙二醇等溶劑中，加入適量Nafion?作為粘結(jié)劑，充分分散形成均勻的催化劑漿液。該催化劑漿液通過噴涂，刷涂等方法制備于擴(kuò)散層上形成GDE結(jié)構(gòu)氣體擴(kuò)散電極，或者制備于質(zhì)子交換膜上形成CCM結(jié)構(gòu)的膜電極。上述傳統(tǒng)的氣體擴(kuò)散電極或膜電極中，催化劑顆粒在Nafionx粘結(jié)劑作用下形成疏松多孔的薄層，反應(yīng)物在無序孔道中的傳質(zhì)阻力較大，影響電池綜合性能。
[0003]綜上所述，制備開發(fā)具有納米有序化結(jié)構(gòu)催化層的MEA對于降低質(zhì)子交換膜燃料電池成本以及提高質(zhì)子交換膜燃料電池性能至關(guān)重要。
[0004]Pt-PDDA自組裝制備催化層，是利用I3DDA的正電荷基團(tuán)，與帶負(fù)電的含Pt離子，例如氯鉬酸根離子，通過正負(fù)電荷的靜電作用，進(jìn)行的自組裝過程，然后通過化學(xué)還原制備高度分散的Pt納米粒子，以提高Pt擔(dān)載的分散度從而提高Pt的利用率。文獻(xiàn)中報道的方法，通常采用在無序的碳載體表面直接進(jìn)行自組裝，催化層在高電位下的穩(wěn)定性以及物質(zhì)傳遞性能不佳。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種新型有序化氣體擴(kuò)散電極，該氣體擴(kuò)散電極具有Pt催化劑穩(wěn)定性高、有效利用率高、催化層傳質(zhì)性能好等優(yōu)點(diǎn)，可用作質(zhì)子交換膜燃料電池、直接液體燃料電池或質(zhì)子交換膜型水電解池中。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下具體方案來實(shí)現(xiàn):
[0007]一種有序化氣體擴(kuò)散電極，包括氣體擴(kuò)散層和基于氣體擴(kuò)散層的有序化催化層，有序化催化層附著于氣體擴(kuò)散層表面，且微觀上具有垂直于氣體擴(kuò)散層表面方向上的取向有序的納米線陣列結(jié)構(gòu)。
[0008]所述有序化催化層包括微觀上陣列排布的聚噻吩或聚噻吩衍生物或聚吡咯或聚吡咯衍生物或聚苯胺或聚苯胺衍生物中一種的導(dǎo)電聚合物納米線，以及附著于導(dǎo)電聚合物納米線上的roDA，和與roDA相連的Pt納米粒子；[0009]有序化催化層中導(dǎo)電聚合物納米線的擔(dān)載量為0.5mg cm_2，I3DDA的擔(dān)載量為5 μ gcnT2, Pt納米粒子的擔(dān)載量為0.01-0.5mg cnT2。
[0010]所述氣體擴(kuò)散層由支撐層、和附著于支撐層一側(cè)表面的微孔層組成；所述支撐層為碳紙或碳布；所述微孔層為Vulcan XC-72碳粉、乙炔黑碳粉、碳納米管或石墨烯混合PTFE或Nafion后通過刮涂、刷涂或噴涂至支撐層表面制得。
[0011]所述有序化氣體擴(kuò)散電極的制備方法，包括以下制備步驟，
[0012]a.PDDA (鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯)摻雜的有序化納米線陣列結(jié)構(gòu)的制備
[0013]采用電沉積的方法在氣體擴(kuò)散層一側(cè)表面或氣體擴(kuò)散層的微孔層表面電沉積摻雜有roDA的導(dǎo)電聚合物聚噻吩或聚噻吩衍生物或聚吡咯或聚吡咯衍生物或聚苯胺或聚苯胺衍生物中的一種，得到微觀上垂直于擴(kuò)散層表面方向上的取向有序的F1DDA摻雜的導(dǎo)電聚合物納米線陣列結(jié)構(gòu)；
[0014]b.催化層的自組裝制備
[0015]將Pt濃度為1-1Omg mL_1的氯鉬酸水溶液以每平方厘米10-100 μ L滴涂于上述步驟a所得納米線陣列結(jié)構(gòu)表面，室溫下靜置12-24小時；將2-10倍Pt物質(zhì)的量抗壞血酸的水溶液或硼氫化鈉的水溶液或二甲基銨硼烷的水溶液或水合肼滴涂于上述導(dǎo)電聚合物納米線陣列表面，靜置2-10小時，去離子水沖洗后室溫下干燥，得有序化氣體擴(kuò)散電極。
[0016]所述步驟a中電沉積方法具體為:將氣體擴(kuò)散層一側(cè)浸潰于含有噻吩或吡咯或苯胺或噻吩衍生物或吡咯衍生物或苯胺衍生物溶液中一種、同時含有支持電解質(zhì)和roDA的電解液中，將氣體擴(kuò)散層作為工作電極，Pt片作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，采用三電極體系進(jìn)行電沉積。
[0017]步驟a中，當(dāng)所述TODA的分子量小于十萬時，PDDA水溶液的質(zhì)量濃度為20_30% ；當(dāng)所述roDA的分子量小于二十萬大于等于十萬時，PDDA水溶液的濃度為大于30%，且小于等于50% ；
[0018]步驟b中，所述氯鉬酸水溶液的濃度為1-1Omg.Hir10
[0019]所述電沉積過程電解質(zhì)溶液中噻吩或吡咯或苯胺或噻吩衍生物或吡咯衍生物或苯胺衍生物的濃度為0.01-0.5M ；
[0020]所述電沉積過程電解質(zhì)溶液中加入的支持電解質(zhì)為對甲苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、萘磺酸、雙三甲基硅基三氟乙酰胺、高氯酸鹽、硫酸鹽、氯化物中的一種或兩種以上；所述電沉積過程電解質(zhì)溶液中支持電解質(zhì)的濃度為0.01-0.5Μ ；
[0021]所述電沉積其電沉積電位為0.75-1.1V (vs NHE)；
[0022]所述電沉積其電沉積時間長度為0.25-lh。
[0023]所述電解質(zhì)中I3DDA的質(zhì)量濃度為0.05-5%。
[0024]所述有序化氣體擴(kuò)散電極可用于質(zhì)子交換膜燃料電池、或直接液體燃料電池、或質(zhì)子交換膜型水電解池中。
[0025]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0026]1.催化劑穩(wěn)定性高:本發(fā)明所述氣體擴(kuò)散電極與采用傳統(tǒng)工藝制備的膜電極(包括GDE結(jié)構(gòu)的氣體擴(kuò)散電極和CCM結(jié)構(gòu)的膜電極，下同)相比，因Pt催化劑納米粒子附著于有序陣列排布的導(dǎo)電聚合物上，具有催化劑穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)；
[0027]2.催化劑利用率高:采用本發(fā)明所述方法制備的有序化氣體擴(kuò)散電極相比于傳統(tǒng)膜電極，增大了催化劑的有效利用面積，提高了催化劑的單位質(zhì)量氧還原能力；
[0028]3.催化層中傳質(zhì)性能好:采用本發(fā)明所述有序化氣體擴(kuò)散電極，由于其催化層呈有序化陣列排布，相比于傳統(tǒng)無序排布的催化層，燃料或氧化劑在催化層中的傳質(zhì)性能更優(yōu)；
[0029]4.實(shí)用性強(qiáng):相比于采用其它例如硅、金、石英等基底生長有序納米結(jié)構(gòu)，本方法采用氣體擴(kuò)散層作為導(dǎo)電聚合物有序納米結(jié)構(gòu)的生長基底方法簡單，無需后續(xù)的熱壓等剝離步驟，不破壞結(jié)構(gòu)的完整性，且導(dǎo)電聚合物在高電位的穩(wěn)定性優(yōu)于碳材料，不會發(fā)生由于碳腐蝕而造成的催化劑聚集。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1本發(fā)明所述(a)有序化氣體擴(kuò)散電極、(b)傳統(tǒng)氣體擴(kuò)散電極結(jié)構(gòu)示意圖。從圖中可以看出，與傳統(tǒng)氣體擴(kuò)散電極(b)相比，①有序化氣體擴(kuò)散電極(a)Pt催化劑的擔(dān)載量相對較低有序化氣體擴(kuò)散電極(a)中，Pt通過靜電相互作用與位于有序化導(dǎo)電聚合物表面的PDDA結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了 Pt納米粒子的高分散性的擔(dān)載，提高了催化劑載量以及暴露于表面能夠有效利用的催化劑比例有序化氣體擴(kuò)散電極(a)中形成的陣列式排布結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物在催化層的傳質(zhì)，有利于提高反應(yīng)物的利用率，從而提高電池性能。
[0031]圖2 —種采用本發(fā)明所述方法在擴(kuò)散層表面電沉積導(dǎo)電聚合物PPy后的電鏡照片(實(shí)施例1);可以看出PPy納米線在氣體擴(kuò)散層的微孔層表面呈現(xiàn)出垂直于表面的有序陣列結(jié)構(gòu)，提高了 Pt粒子有效擔(dān)載面積，并且提供了進(jìn)行有效物質(zhì)傳遞的通道。
[0032]圖3—種采用本發(fā)明所述方法制得的擔(dān)載催化劑后的有序化氣體擴(kuò)散電極的電鏡照片(實(shí)施例1);可以看出，Pt納米粒子在PPy表面均勻分布，在存在I3DDA的位點(diǎn)呈現(xiàn)出團(tuán)聚的粒子簇，使得Pt粒子有效暴露于三相反應(yīng)界面，提高了 Pt粒子的利用率。
[0033]圖4為實(shí)施例1中有序化膜電極催化劑(a)與對比例I中的商品E-Tek催化劑(b)的循環(huán)伏安曲線，電解質(zhì)溶液為N2飽和的0.5M硫酸溶液，掃速速率為50mV.s'從該圖的計算結(jié)果可以看出，實(shí)施例1中有序化膜電極催化層的電化學(xué)活性表面積可達(dá)55.4平方米每克鉬，相較于對比例I中商品催化劑的電化學(xué)活性表面積39.6平方米每克鉬提高了40%,催化劑利用率大幅提聞。
[0034]圖5實(shí)施例1中有序化氣體擴(kuò)散電極催化劑(a)與對比例I中傳統(tǒng)氣體擴(kuò)散電極商品E-Tek催化劑(b)老化測試前后的循環(huán)伏安測試曲線，圖5 (C)為老化測試前后催化層中催化劑歸一化的電化學(xué)表面積；其中電解質(zhì)溶液為N2飽和的0.5M硫酸溶液，掃描范圍為0.85-1.2V vs.NHE，掃描速率為200mV.s_\掃描圈數(shù)為1000圈。從圖中可以看出，經(jīng)過1000圈的掃描，有序化氣體擴(kuò)散電極催化層中催化劑的電化學(xué)活性表面積能保持在老化測試前的60%以上，而傳統(tǒng)氣體擴(kuò)散電極催化層中E-Tek催化劑的電化學(xué)活性表面積降至老化測試前的40%左右，這主要是由于有序化氣體擴(kuò)散電極上的催化劑載體為導(dǎo)電聚合物，而導(dǎo)電聚合物在高電位下不易腐蝕，因此，其穩(wěn)定性相比于傳統(tǒng)氣體擴(kuò)散電極中碳載催化劑的穩(wěn)定性好，即說明此有序化氣體擴(kuò)散電極結(jié)構(gòu)對于保持催化劑的穩(wěn)定性起到了重要作用。
[0035]圖6實(shí)施例1中有序化氣體擴(kuò)散電極催化劑(a)與對比例I中傳統(tǒng)氣體擴(kuò)散電極商品E-Tek催化劑(b)老化測試前后的氧還原測試曲線，其中電解質(zhì)溶液為O2飽和的0.5M硫酸溶液，掃描速率為20mV -S^10從圖中可以看出，經(jīng)過1000圈的掃描，有序化氣體擴(kuò)散電極催化層中的催化劑氧還原半波電位下降8mV左右，而傳統(tǒng)氣體擴(kuò)散電極催化層中E-Tek催化劑的氧還原半波電位下降20mV以上，這主要是由于有序化氣體擴(kuò)散電極上的催化劑載體為導(dǎo)電聚合物，而導(dǎo)電聚合物在高電位下不易腐蝕，因此其穩(wěn)定性相比于傳統(tǒng)氣體擴(kuò)散電極中碳載催化劑的穩(wěn)定性好，即說明此有序化氣體擴(kuò)散電極中結(jié)構(gòu)對于保持催化劑的催化氧還原穩(wěn)定性起到了重要作用。
【具體實(shí)施方式】
[0036]以下通過實(shí)例對本發(fā)明作詳細(xì)描述，但本發(fā)明不僅限于以下實(shí)施例。
[0037]實(shí)施例1:
[0038]I)氣體擴(kuò)散層的制備:
[0039]將Toray碳紙浸泡于質(zhì)量濃度20%的PTFE水溶液中，充分浸潤后取出風(fēng)干,稱重。反復(fù)進(jìn)行上述步驟，直至PTFE載量為15%(疏水化處理后碳紙質(zhì)量)左右。將Vulcan XC-72碳粉與相對于碳粉和PTFE質(zhì)量和的10%的質(zhì)量濃度20%PTFE水溶液混合均勻，用20倍碳粉質(zhì)量的乙醇稀釋后，在超聲條件下分散20分鐘，攪拌均勻。將上述疏水化處理的碳紙置于玻璃板上固定，將上述漿液刮涂于碳紙表面，稱重，直至碳粉載量為Img cm-2,即得到氣體擴(kuò)散層。
[0040]2)有序化氣體擴(kuò)散電極的制備:
[0041]a.表面修飾的有序化納米線陣列結(jié)構(gòu)的制備
[0042]將上述步驟I)所得氣體擴(kuò)散層置于塑料夾具中，并于塑料夾具中插入一導(dǎo)電鉬片，同時保證導(dǎo)電鉬片與氣體擴(kuò)散層接觸良好。將上述裝置置于一個三電極電沉積體系中，與氣體擴(kuò)散層接觸良好的導(dǎo)電鉬片為工作電極，飽和甘汞電極為對電極和參比電極，電解液為含有0.1M吡咯、0.1M對甲苯磺酸鈉、質(zhì)量濃度為1%的超低分子量(麗〈100，000)PDDA的0.2M磷酸緩沖液，導(dǎo)電鉬片上施加工作電壓0.65V (vs SCE)，持續(xù)時間30min,即在氣體擴(kuò)散層表面電沉積形成一層有序化陣列排布的摻雜roDA的聚吡咯(PPy)，標(biāo)記為PDDAPPy-⑶L 樣品。
[0043]b.催化層的自組裝制備
[0044]將含Pt量為7.4mg mL—1的氯鉬酸水溶液按每平方厘米20 μ L滴涂于上述步驟2)a所得TODAPPy-GDL樣品的導(dǎo)電聚合物表面，靜置24小時。將濃度為37mg mL—1的抗壞血酸水溶液同樣按照每平方厘米20 μ L滴涂于上述滴涂了氯鉬酸的TODAPPy-GDL樣品的導(dǎo)電聚合物表面，靜置4小時。直至表面液體顏色由亮黃色變?yōu)闊o色透明溶液后，用去離子水反復(fù)沖洗擔(dān)載了催化劑的TODAPPy-GDL樣品的導(dǎo)電聚合物表面，風(fēng)干后得有序化氣體擴(kuò)散電極。
[0045]實(shí)施例2:
[0046]I)氣體擴(kuò)散層的制備:
[0047]將Toray碳紙浸泡于質(zhì)量濃度20%的PTFE水溶液中，充分浸潤后取出風(fēng)干,稱重。反復(fù)進(jìn)行上述步驟，直至PTFE載量為15%(疏水化處理后碳紙質(zhì)量)左右。將Vulcan XC-72碳粉與相對于碳粉和PTFE質(zhì)量和的10%的質(zhì)量濃度20%PTFE水溶液混合均勻，用20倍碳粉質(zhì)量的乙醇稀釋后，在超聲條件下分散20分鐘，攪拌均勻。將上述疏水化處理的碳紙置于玻璃板上固定，將上述漿液刮涂于碳紙表面，稱重，直至碳粉載量為Img cm-2,即得到氣體擴(kuò)散層。
[0048]將熱膨脹法制備的石墨稀粉末超聲分散于乙醇溶液中，用刮涂法將漿液擔(dān)載于上述氣體擴(kuò)散層微孔層表面，稱重，直至載量為0.2mg cm—2。得到石墨稀修飾的氣體擴(kuò)散層。
[0049]2)有序化氣體擴(kuò)散電極的制備:
[0050]a.表面修飾的有序化納米線陣列結(jié)構(gòu)的制備
[0051]將上述步驟I)所得氣體擴(kuò)散層置于塑料夾具中，并于塑料夾具中插入一導(dǎo)電鉬片，同時保證導(dǎo)電鉬片與氣體擴(kuò)散層良好接觸。將上述裝置置于一個三電極電沉積體系中，電解液為含有0.1M吡咯、0.1M對甲苯磺酸鈉、質(zhì)量濃度為1%的超低分子量(麗〈100，000)PDDA的0.2M磷酸緩沖液，導(dǎo)電鉬片上施加工作電壓0.65V (vs SCE)，持續(xù)時間30min,即在氣體擴(kuò)散層表面電沉積形成一層有序化陣列排布的摻雜roDA的聚吡咯(PPy)，標(biāo)記為PDDAPPy-⑶L 樣品。
[0052]b.催化層的自組裝制備
[0053]將含Pt量為7.4mg mL—1的氯鉬酸水溶液按每平方厘米20 μ L滴涂于上述步驟2)a所得生長了有序?qū)щ娋酆衔锛{米結(jié)構(gòu)的氣體擴(kuò)散層上，靜置24小時。將濃度為37mg mL—1的抗壞血酸水溶液同樣按照每平方厘米20 μ L滴涂于上述滴涂了氯鉬酸的電極表面，靜置4小時。直至表面液體顏色由亮黃色變?yōu)闊o色透明溶液后，用去離子水反復(fù)沖洗擔(dān)載了催化劑的有序膜電極表面，風(fēng)干后得有序化膜電極。
[0054]實(shí)施例3:
[0055]I)氣體擴(kuò)散層的制備:
[0056]將Toray碳紙浸泡于質(zhì)量濃度20%的PTFE水溶液中，充分浸潤后取出風(fēng)干,稱重。反復(fù)進(jìn)行上述步驟，直至PTFE載量為15%(疏水化處理后碳紙質(zhì)量)左右。將Vulcan XC-72碳粉與相對于碳粉和PTFE質(zhì)量和的10%的質(zhì)量濃度20%PTFE水溶液混合均勻，用20倍碳粉質(zhì)量的乙醇稀釋后，在超聲條件下分散20分鐘，攪拌均勻。將上述疏水化處理的碳紙置于玻璃板上固定，將上述漿液刮涂于碳紙表面，稱重，直至碳粉載量為Img cm-2,即得到氣體擴(kuò)散層。
[0057]將化學(xué)氣象沉積法制備的多壁碳納米管粉末超聲分散于乙醇溶液中，用刮涂法將漿液擔(dān)載于上述氣體擴(kuò)散層微孔層表面，稱重，直至載量為0.2mg cm_2。得到碳納米管修飾的氣體擴(kuò)散層。
[0058]2)有序化膜電極的制備:
[0059]a.表面修飾的有序化納米線陣列結(jié)構(gòu)的制備
[0060]將上述步驟I)所得氣體擴(kuò)散層置于塑料夾具中，并于塑料夾具中插入一導(dǎo)電鉬片，同時保證導(dǎo)電鉬片與氣體擴(kuò)散層良好接觸。將上述裝置置于一個三電極電沉積體系中，電解液為含有0.1M吡咯、0.1M對甲苯磺酸鈉、質(zhì)量濃度為1%的超低分子量(麗〈100，000)PDDA的0.2M磷酸緩沖液，導(dǎo)電鉬片上施加工作電壓0.65V (vs SCE)，持續(xù)時間30min,即在氣體擴(kuò)散層表面電沉積形成一層有序化陣列排布的摻雜roDA的聚吡咯(PPy)，標(biāo)記為PDDAPPy-⑶L 樣品。
[0061]b.催化層的自組裝制備
[0062]將含Pt量為7.4mg mL—1的氯鉬酸水溶液按每平方厘米20 μ L滴涂于上述步驟2)a所得生長了有序?qū)щ娋酆衔锛{米結(jié)構(gòu)的氣體擴(kuò)散層上，靜置24小時。將濃度為37mg mL—1的抗壞血酸水溶液同樣按照每平方厘米20 μ L滴涂于上述滴涂了氯鉬酸的電極表面，靜置4小時。直至表面液體顏色由亮黃色變?yōu)闊o色透明溶液后，用去離子水反復(fù)沖洗擔(dān)載了催化劑的有序膜電極表面，風(fēng)干后得有序化膜電極。
[0063]實(shí)施例4:
[0064]I)氣體擴(kuò)散層的制備:
[0065]將Toray碳紙浸泡于質(zhì)量濃度20%的PTFE水溶液中，充分浸潤后取出風(fēng)干,稱重。反復(fù)進(jìn)行上述步驟，直至PTFE載量為15%(疏水化處理后碳紙質(zhì)量)左右。將Vulcan XC-72碳粉與相對于碳粉和PTFE質(zhì)量和的10%的質(zhì)量濃度20%PTFE水溶液混合均勻，用20倍碳粉質(zhì)量的乙醇稀釋后，在超聲條件下分散20分鐘，攪拌均勻。將上述疏水化處理的碳紙置于玻璃板上固定，將上述漿液刮涂于碳紙表面，稱重，直至碳粉載量為Img cm-2,即得到氣體擴(kuò)散層。
[0066]2)有序化膜電極的制備:
[0067]a.表面修飾的有序化納米線陣列結(jié)構(gòu)的制備
[0068]將上述步驟I)所得氣體擴(kuò)散層置于塑料夾具中，并于塑料夾具中插入一導(dǎo)電鉬片，同時保證導(dǎo)電鉬片與氣體擴(kuò)散層良好接觸。將上述裝置置于一個三電極電沉積體系中，電解液為含有0.1M吡咯、0.1M對甲苯磺酸鈉、質(zhì)量濃度為1%的超低分子量(麗〈100，000)PDDA的0.2M磷酸緩沖液，導(dǎo)電鉬片上施加工作電壓0.75V (vs SCE)，持續(xù)時間60min,即在氣體擴(kuò)散層表面電沉積形成一層有序化陣列排布的摻雜roDA的聚吡咯(PPy)，標(biāo)記為PDDAPPy-⑶L 樣品。
[0069]b.催化層的自組裝制備
[0070]將含Pt量為7.4mg mL—1的氯鉬酸水溶液按每平方厘米40 μ L滴涂于上述步驟2)a所得生長了有序?qū)щ娋酆衔锛{米結(jié)構(gòu)的氣體擴(kuò)散層上，靜置24小時。將濃度為37mg mL—1的抗壞血酸水溶液同樣按照每平方厘米40 μ L滴涂于上述滴涂了氯鉬酸的電極表面，靜置4小時。直至表面液體顏色由亮黃色變?yōu)闊o色透明溶液后，用去離子水反復(fù)沖洗擔(dān)載了催化劑的有序膜電極表面，風(fēng)干后得有序化膜電極。
[0071]實(shí)施例5:
[0072]I)氣體擴(kuò)散層的制備:
[0073]將Toray碳紙浸泡于質(zhì)量濃度20%的PTFE水溶液中，充分浸潤后取出風(fēng)干,稱重。反復(fù)進(jìn)行上述步驟，直至PTFE載量為15%(疏水化處理后碳紙質(zhì)量)左右。將Vulcan XC-72碳粉與相對于碳粉和PTFE質(zhì)量和的10%的質(zhì)量濃度20%PTFE水溶液混合均勻，用20倍碳粉質(zhì)量的乙醇稀釋后，在超聲條件下分散20分鐘，攪拌均勻。將上述疏水化處理的碳紙置于玻璃板上固定，將上述漿液刮涂于碳紙表面，稱重，直至碳粉載量為Img cm-2,即得到氣體擴(kuò)散層。
[0074]2)有序化膜電極的制備:
[0075]a.表面修飾的有序化納米線陣列結(jié)構(gòu)的制備
[0076]將上述步驟I)所得氣體擴(kuò)散層置于塑料夾具中，并于塑料夾具中插入一導(dǎo)電鉬片，同時保證導(dǎo)電鉬片與氣體擴(kuò)散層良好接觸。將上述裝置置于一個三電極電沉積體系中，電解液為含有0.1M吡咯、0.1M對甲苯磺酸鈉、質(zhì)量濃度為1%的超低分子量(麗〈100，000)PDDA的0.2M磷酸緩沖液，導(dǎo)電鉬片上施加工作電壓0.6V (vs SCE)，持續(xù)時間20min，即在氣體擴(kuò)散層表面電沉積形成一層有序化陣列排布的摻雜TODA的聚吡咯(PPy)，標(biāo)記為PDDAPPy-⑶L 樣品。
[0077]b.催化層的自組裝制備
[0078]將含Pt量為7.4mg mL—1的氯鉬酸水溶液按每平方厘米IOyL滴涂于上述步驟2)a所得生長了有序?qū)щ娋酆衔锛{米結(jié)構(gòu)的氣體擴(kuò)散層上，靜置24小時。將濃度為37mg mL—1的抗壞血酸水溶液同樣按照每平方厘米IOyL滴涂于上述滴涂了氯鉬酸的電極表面，靜置4小時。直至表面液體顏色由亮黃色變?yōu)闊o色透明溶液后，用去離子水反復(fù)沖洗擔(dān)載了催化劑的有序膜電極表面，風(fēng)干后得有序化膜電極。
[0079]實(shí)施例6:
[0080]I)氣體擴(kuò)散層的制備:
[0081 ] 將SGL碳紙浸泡于質(zhì)量濃度20%的PTFE水溶液中，充分浸潤后取出風(fēng)干，稱重。反復(fù)進(jìn)行上述步驟，直至PTFE載量為15% (疏水化處理后碳紙質(zhì)量)左右。將Vulcan XC-72碳粉與相對于碳粉和PTFE質(zhì)量和的10%的質(zhì)量濃度20%PTFE水溶液混合均勻，用20倍碳粉質(zhì)量的乙醇稀釋后，在超聲條件下分散20分鐘，攪拌均勻。將上述疏水化處理的碳紙置于玻璃板上固定，將上述漿液刮涂于碳紙表面，稱重，直至碳粉載量為Img cm-2,即得到氣體擴(kuò)散層。
[0082]2)有序化膜電極的制備:
[0083]a.表面修飾的有序化納米線陣列結(jié)構(gòu)的制備
[0084]將上述步驟I)所得氣體擴(kuò)散層置于塑料夾具中，并于塑料夾具中插入一導(dǎo)電鉬片，同時保證導(dǎo)電鉬片與氣體擴(kuò)散層良好接觸。將上述裝置置于一個三電極電沉積體系中，電解液為含有0.1M吡咯、0.1M對甲苯磺酸鈉、質(zhì)量濃度為1%的超低分子量(麗〈100，000)PDDA的0.2M磷酸緩沖液，導(dǎo)電鉬片上施加工作電壓0.65V (vs SCE)，持續(xù)時間30min,即在氣體擴(kuò)散層表面電沉積形成一層有序化陣列排布的摻雜roDA的聚吡咯(PPy)，標(biāo)記為PDDAPPy-⑶L 樣品。
[0085]b.催化層的自組裝制備
[0086]將含Pt量為7.4mg mL—1的氯鉬酸水溶液按每平方厘米20 μ L滴涂于上述步驟2)a所得生長了有序?qū)щ娋酆衔锛{米結(jié)構(gòu)的氣體擴(kuò)散層上，靜置24小時。將濃度為37mg mL—1的抗壞血酸水溶液同樣按照每平方厘米20 μ L滴涂于上述滴涂了氯鉬酸的電極表面，靜置4小時。直至表面液體顏色由亮黃色變?yōu)闊o色透明溶液后，用去離子水反復(fù)沖洗擔(dān)載了催化劑的有序膜電極表面，風(fēng)干后得有序化膜電極。
[0087]對比例1:
[0088]I)氣體擴(kuò)散層的制備:
[0089]將Toray碳紙浸泡于質(zhì)量濃度20%的PTFE水溶液中，充分浸潤后取出風(fēng)干,稱重。反復(fù)進(jìn)行上述步驟，直至PTFE載量為15%(疏水化處理后碳紙質(zhì)量)左右。將Vulcan XC-72碳粉與相對于碳粉和PTFE質(zhì)量和的10%的質(zhì)量濃度20%PTFE水溶液混合均勻，用20倍碳粉質(zhì)量的乙醇稀釋后，在超聲條件下分散20分鐘，攪拌均勻。將上述疏水化處理的碳紙置于玻璃板上固定，將上述漿液刮涂于碳紙表面，稱重，直至碳粉載量為Img cm-2,即得到氣體擴(kuò)散層。[0090]2)催化劑漿液的制備:
[0091]將3mg商品鉬碳催化劑(E-Tek)置于燒杯中，加入50mg去離子水,超聲分散5分鐘。再加入7mg5%的Nafion溶液(DuPont),超聲分散5分鐘。加入50mg無水乙醇,超聲分散30分鐘，得到催化劑漿液。
[0092]3)催化層的制備:
[0093]將上述步驟I)所得樣品固定于真空熱臺上，加熱至60°C，30分鐘后取下稱重，重新固定于熱臺上；取上述將步驟2)所得催化劑漿液隨氮?dú)庥脟姽P均勻噴涂于步驟I)所得樣品表面，噴涂結(jié)束后，在60°C下保持30分鐘，取下稱重，催化劑載量約為0.5mg μπ2。得到傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)膜電極。
[0094]對比例2:
[0095]I)氣體擴(kuò)散層的制備:
[0096]將Toray碳紙浸泡于質(zhì)量濃度20%的PTFE水溶液中，充分浸潤后取出風(fēng)干,稱重。反復(fù)進(jìn)行上述步驟，直至PTFE載量為15%(疏水化處理后碳紙質(zhì)量)左右。將Vulcan XC-72碳粉與相對于碳粉和PTFE質(zhì)量和的10%的質(zhì)量濃度20%PTFE水溶液混合均勻，用20倍碳粉質(zhì)量的乙醇稀釋后，在超聲條件下分散20分鐘，攪拌均勻。將上述疏水化處理的碳紙置于玻璃板上固定，將上述漿液刮涂于碳紙表面，稱重，直至碳粉載量為Img cm-2,即得到氣體擴(kuò)散層。
[0097]2)催化 劑漿液的制備:
[0098]將3mg商品鉬黑催化 劑(J M)置于燒杯中，加入50mg去離子水，超聲分散5分鐘。再加入7mg5%的Nafion溶液(DuPont) ,超聲分散5分鐘。加入50mg無水乙醇，超聲分散30分鐘，得到催化劑漿液。
[0099]3)催化層的制備:
[0100]將上述步驟I)所得樣品 固定于 真空熱臺上，加熱至60°C，30分鐘后取下稱重，重新固定于熱臺上；取上述將步驟2)所得催化 劑漿液隨氮?dú)庥脟姽P均勻噴涂于步驟I)所得樣品表面，噴涂結(jié)束后，在60°C下保持30分鐘，取下稱重，催化劑載量約為0.5mg κπ1~2。得到傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)膜電極。
【權(quán)利要求】
1.一種有序化氣體擴(kuò)散電極，其特征在于: 包括氣體擴(kuò)散層和基于氣體擴(kuò)散層的有序化催化層，有序化催化層附著于氣體擴(kuò)散層表面，且微觀上具有垂直于氣體擴(kuò)散層表面方向上的取向有序的納米線陣列結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1所述有序化氣體擴(kuò)散電極，其特征在于: 所述有序化催化層包括微觀上陣列排布的聚噻吩或聚噻吩衍生物或聚吡咯或聚吡咯衍生物或聚苯胺或聚苯胺衍生物中一種的導(dǎo)電聚合物納米線，以及附著于導(dǎo)電聚合物納米線上的roDA，和與roDA相連的Pt納米粒子； 有序化催化層中導(dǎo)電聚合物納米線的擔(dān)載量為0.5mg cnT2，PDDA的擔(dān)載量為5μ gcm2, Pt納米粒子的擔(dān)載量為0.01-0.5mg cnT2。
3.如權(quán)利要求1所述有序化氣體擴(kuò)散電極，其特征在于: 所述氣體擴(kuò)散層由支撐層、和附著于支撐層一側(cè)表面的微孔層組成； 所述支撐層為碳紙或碳布；所述微孔層為Vulcan XC-72碳粉、乙炔黑碳粉、碳納米管或石墨烯混合PTFE或Nafion后通過刮涂、刷涂或噴涂至支撐層表面制得。
4.一種權(quán)利要求1-2任一所述有序化氣體擴(kuò)散電極的制備方法,其特征在于:包括以下制備步驟， a.PDDA (鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯)摻雜的有序化納米線陣列結(jié)構(gòu)的制備 采用電沉積的方法在氣體擴(kuò)散層一側(cè)表面或氣體擴(kuò)散層的微孔層表面電沉積摻雜有PDDA的導(dǎo)電聚合物聚噻吩或聚噻吩衍生物或聚吡咯或聚吡咯衍生物或聚苯胺或聚苯胺衍生物中的一種，得到微觀上垂直于擴(kuò)散層表面方向上的取向有序的I3DDA摻雜的導(dǎo)電聚合物納米線陣列結(jié)構(gòu)； b.催化層的自組裝制備 將Pt濃度為1-1Omg mL^1的氯鉬酸水溶液以每平方厘米10-100 μ L滴涂于上述步驟a所得納米線陣列結(jié)構(gòu)表面，室溫下靜置12-24小時；將2-10倍Pt物質(zhì)的量抗壞血酸的水溶液或硼氫化鈉的水溶液或二甲基銨硼烷的水溶液或水合肼滴涂于上述導(dǎo)電聚合物納米線陣列表面，靜置2-10小時，去離子水沖洗后室溫下干燥，得有序化氣體擴(kuò)散電極。
5.如權(quán)利要求4所述有序化氣體擴(kuò)散電極的制備方法，其特征在于: 所述步驟a中電沉積方法具體為:將氣體擴(kuò)散層一側(cè)浸潰于含有噻吩或吡咯或苯胺或噻吩衍生物或吡咯衍生物或苯胺衍生物溶液中一種、同時含有支持電解質(zhì)和TODA的電解液中，將氣體擴(kuò)散層作為工作電極，Pt片作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，采用三電極體系進(jìn)行電沉積。
6.如權(quán)利要求4所述有序化膜電極的制備方法，其特征在于: 步驟a中，當(dāng)所述TODA的分子量小于十萬時，PDDA水溶液的質(zhì)量濃度為20-30% ;當(dāng)所述PDDA的分子量小于二十萬大于等于十萬時，PDDA水溶液的濃度為大于30%，且小于等于50% ； 步驟b中，所述氯鉬酸水溶液的濃度為1-1Omg.Iiir1O
7.如權(quán)利要求4或5所述有序化氣體擴(kuò)散電極的制備方法，其特征在于: 所述電沉積過程電解質(zhì)溶液中噻吩或吡咯或苯胺或噻吩衍生物或吡咯衍生物或苯胺衍生物的濃度為0.01-0.5M ； 所述電沉積過程電解質(zhì)溶液中加入的支持電解質(zhì)為對甲苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、β-萘磺酸、雙三甲基硅基三氟乙酰胺、高氯酸鹽、硫酸鹽、氯化物中的一種或兩種以上；所述電沉積過程電解質(zhì)溶液中支持電解質(zhì)的濃度為0.01-0.5Μ ； 所述電沉積其電沉積電位為0.75-1.1V (vs NHE)； 所述電沉積其電沉積時間長度為0.25-lh。
8.如權(quán)利要求4或5所述有序化氣體擴(kuò)散電極的制備方法，其特征在于: 所述電解質(zhì)中I3DDA的質(zhì)量濃度為0.05-5%。
9.一種權(quán)利要求1所述有序化氣體擴(kuò)散電極的應(yīng)用，其特征在于: 所述有序化氣體擴(kuò)散電極可用于質(zhì)子交換膜燃料電池、或直接液體燃料電池、或質(zhì)子交換膜型水電 解池中。
【文檔編號】H01M4/88GK103887531SQ201210563166
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月21日
【發(fā)明者】孫公權(quán), 夏章訊, 王素力, 姜魯華 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所