專利名稱：一種鋰離子電池正極磷酸釩鋰/碳復(fù)合材料的新型制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極磷酸釩鋰/碳復(fù)合材料的新型制備方法，特別是涉及一種以水溶還原法制備材料前驅(qū)體的方法。以此方法合成的磷酸釩鋰/碳復(fù)合材料具有較好的循環(huán)性能和充放電容量。
背景技術(shù)：
以新能源和新材料技術(shù)為背景的鋰離子電池由于能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電小等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦等信息產(chǎn)業(yè)，并逐漸擴(kuò)展到電動(dòng)汽車、電網(wǎng)調(diào)峰、太陽能電站蓄電等能源交通領(lǐng)域。鋰離子電池正極材料的研究異?；钴S，較為常 見的是以過渡金屬氧化物作為正極材料，如LiCoO2, LiNiO2及LiMn2O4等。LiCoO2已經(jīng)商品化，但其價(jià)格過高，毒性較大；LiNi02的合成比較困難；LiMn204則存在理論容量低，循環(huán)性能較差的缺點(diǎn)。因此，新型正極材料的開發(fā)是鋰離子電池發(fā)展的必然趨勢(shì)。含有聚陰離子(PO4)3的鋰離子電池正極材料受到了越來越廣泛的關(guān)注。單斜結(jié)構(gòu)的Li3V2 (PO4) 3在3-4. 8V間，能夠可逆脫嵌3個(gè)鋰離子，理論比容量為IgTmAh^g'由于？0/_替代了氧原子的位置，使得結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，從而Li3V2(PO4)3具有良好的循環(huán)性能。加上釩來源豐富，價(jià)格低廉，因此Li3V2 (PO4) 3極具研究?jī)r(jià)值。目前磷酸釩鋰的合成方法主要有高溫固相法、碳熱還原法、微波燒結(jié)法和溶膠凝膠法。高溫固相法工藝簡(jiǎn)單，易產(chǎn)業(yè)化，但合成時(shí)間長(zhǎng)、合成樣品的純度不高、粒徑較大、電化學(xué)性能較差；碳熱還原法雖能降低成本和改善材料性能，但會(huì)影像材料的振實(shí)密度。微波法具有反應(yīng)時(shí)間短，能耗低的優(yōu)點(diǎn)，但加熱均勻性不易控制、產(chǎn)品純度不能保證，電化學(xué)性能較差。溶膠凝膠法合成溫度較低、產(chǎn)品粒徑小、電化學(xué)性能較好，但往往需要消耗大量螯合劑，過程較為復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以水溶還原法制備鋰離子電池正極磷酸釩鋰/碳復(fù)合材料的新型方法。制備出來的材料與傳統(tǒng)的高溫固相法、溶膠-凝膠法，噴霧干燥法等方法相比，該方法具有分散性好，純度高，溶解充分，顆粒粒徑均勻，步驟少，節(jié)省原材料，批量生產(chǎn)效果好，反應(yīng)時(shí)間短的諸多特點(diǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下以水溶還原法制備鋰離子電池正極磷酸釩鋰/碳復(fù)合材料的新型方法，包括以下步驟(I)將釩源化合物、鋰源化合物和磷源化合物按照Li3V2 (PO4) 3的化學(xué)計(jì)量比稱量，并溶于溶劑中；(2)按照螯合劑與釩的摩爾比為I : 20 10 I稱量，溶于溶劑中，并與復(fù)合材料混合均勻，在一定溫度下攪拌形成藍(lán)黑色糊狀物；
(3)將(2)中糊狀物真空干燥后研磨均勻，置于馬弗爐中一定溫度下預(yù)熱；
(4)預(yù)熱后的樣品研磨后，壓片置于非氧化氣氛中500 900°C下焙燒2 48h，緩慢降至室溫，得到Li3V2 (PO4) 3顆粒。
所述的釩源化合物包括VOC2O4, VO2, V2O5, NH4VO3中的一種或幾種的混合。
所述的鋰源化合物包括氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、碘化鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰、草酸鋰中的一種或幾種的混合。
所述的磷源化合物包括磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、五氧化二磷中的一種或幾種的混合。
所述的溶劑包括水、乙醇、甲醇、丙酮中的一種或幾種。
所述的螯合劑包括乙二胺四乙酸(EDTA)、檸檬酸、酒石酸、聚乙二醇中的一種或幾種的混合。
所述的預(yù)熱溫度為300°C -400°C，加熱處理時(shí)間為3_4h ；
所述的非氧化氣氛包括氮?dú)?、IS氣、氫氣和IS氣的混合氣氛。
本發(fā)明著重采用水溶還原法對(duì)磷酸釩鋰/碳復(fù)合正極材料前驅(qū)體進(jìn)行研究。此方法是利用鋰源、釩源、磷源、碳源在水中加熱溶解結(jié)合，根據(jù)溶液的顏色反應(yīng)，確定其內(nèi)部必定發(fā)生氧化還原反應(yīng)，并有氣體冒出。溶液由黃色(V5+)最終變?yōu)樗{(lán)色糊狀物(可能是V4+， 也可能是V3+、V4+的混合體、也可能是V3+、V4+、V5+的混合體)。此方法在反應(yīng)過程中不用過多處理，避免溶膠-凝膠法中用氨水調(diào)節(jié)PH值的過程。該方法制備的Li3V2 (PO4) 3顆粒表面能夠形成導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)，材料電子導(dǎo)電性明顯提高，具有良好的電化學(xué)性能。


圖I為實(shí)施例I制備Li3V2 (PO4) 3樣品的XRD圖譜。
圖2為實(shí)施例I制備Li3V2 (PO4) 3樣品的FESEM圖。
圖3為實(shí)施例I制備Li3V2(PO4)3樣品的首次充放電曲線圖。
圖4為實(shí)施例I制備Li3V2(PO4)3樣品的循環(huán)性能圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，并非限制本發(fā)明
實(shí)施例I
以碳酸鋰、五氧化二釩、磷酸二氫銨為原料，按照化學(xué)計(jì)量比稱量，溶于去離子水中。以檸檬酸為螯合劑，按照檸檬酸V=I : I比例稱量，并溶于水中。上述溶液混合均勻后，在80°C下攪拌10h，形成凝膠。將濕凝膠放入鼓風(fēng)干燥箱中于110°C下干燥12h后得到干凝膠。研磨后裝入管式爐中，在高純氮?dú)夥障掠?00°C恒溫10h。冷卻后得到Li3V2(PO4)3 顆粒。所得樣品的晶體結(jié)構(gòu)用日本理學(xué)D/MAX-RC型X-射線衍射儀測(cè)試，測(cè)試條件為Cu Ka輻射，石墨單色器，掃面范圍2 Θ =10 80°，掃描速度8° /min。采用日本電子公司 JSM-6490LV型電子顯微鏡，對(duì)樣品顆粒的大小，形貌及分布進(jìn)行觀察。圖I是實(shí)施例I制備的樣品的XRD圖譜。圖中標(biāo)注了主要峰的指數(shù)，出峰位置與單斜Li3V2(PO4)3的XRD結(jié)果吻合，樣品純度較高。根據(jù)圖2可以看出該樣品顆粒分布均勻，形狀較為一致，略有團(tuán)聚。顆粒表面有連續(xù)的導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)。將Li3V2 (PO4)3、導(dǎo)電炭黑、PTFE按質(zhì)量比85 10 5的比例，4加入適量的乙醇混合均勻，攪拌成團(tuán)狀，制成厚度為O. Imm且平整均勻的薄片，用壓片機(jī)壓在鋁箔上120°C下真空干燥12h，做正極備用。以金屬鋰片作負(fù)極，微孔聚丙烯膜(Celgard2400)作為隔膜，并以lmol/L的LiPF6的DC/DMC溶液(體積比為I : I)為電解質(zhì)溶液，在氬氣手套箱中組裝模擬電池。充放電性能測(cè)試用武漢力興PCBT-32D-D多孔道電池程控測(cè)試儀進(jìn)行。測(cè)試電壓范圍3.0-4. 3V。圖3是所制備材料在測(cè)試電壓范圍內(nèi)的首次充放電曲線圖。樣品以O(shè). IC倍率充放電，首次放電容量128mAh · g_\與理論容量132mAh · g—1較為接近。實(shí)施例2實(shí)施例I中的磷源化合物用磷酸銨、磷酸氫二銨、五氧化二磷替代，其他條件保持不變。實(shí)施例3實(shí)施例I中的碳酸鋰用氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、碘化鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰、草酸鋰等替代，其他條件保持不變。實(shí)施例4實(shí)施例I中的螯合劑用乙二胺四乙酸(EDTA)、酒石酸、聚乙二醇等替代，其他條件保持不變。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極磷酸釩鋰/碳復(fù)合材料的新型制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將釩源化合物、鋰源化合物和磷源化合物按照Li3V2(PO4) 3的化學(xué)計(jì)量比稱量，并溶于溶劑中； (2)按照螯合劑與釩的摩爾比為I: 20 10 : I稱量，溶于溶劑中，并與復(fù)合材料混合均勻，在一定溫度下攪拌形成藍(lán)黑色糊狀物； (3)將(2)中糊狀物真空干燥后研磨均勻，置于馬弗爐中一定溫度下預(yù)熱； (4)預(yù)熱后的樣品研磨后，壓片置于非氧化氣氛中500 900°C下焙燒2 48h，緩慢降至室溫，得到Li3V2 (PO4) 3顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋰離子電池正極磷酸釩鋰/碳復(fù)合材料的新型制備方法，其特征是，所述的釩源化合物包括VOC2O4, VO2, V2O5, NH4VO3中的一種或幾種的混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋰離子電池正極磷酸釩鋰/碳復(fù)合材料的新型制備方法，其特征是，所述的鋰源化合物包括氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、碘化鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰、草酸鋰中的一種或幾種的混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋰離子電池正極磷酸釩鋰/碳復(fù)合材料的新型制備方法，其特征是，所述的磷源化合物包括磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、五氧化二磷中的一種或幾種的混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋰離子電池正極磷酸釩鋰/碳復(fù)合材料的新型制備方法，其特征是，所述的溶劑包括水、乙醇、甲醇、丙酮中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋰離子電池正極磷酸釩鋰/碳復(fù)合材料的新型制備方法，其特征是，所述的螯合劑包括乙二胺四乙酸(EDTA)、檸檬酸、酒石酸、聚乙二醇中的一種或幾種的混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋰離子電池正極磷酸釩鋰/碳復(fù)合材料的新型制備方法，其特征是，所述的預(yù)熱溫度為300°C _400°C，加熱處理時(shí)間為3-4h。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋰離子電池正極磷酸釩鋰/碳復(fù)合材料的新型制備方法，其特征是，所述的非氧化氣氛包括氮?dú)?、氬氣、氫氣和氬氣的混合氣氛?br> 全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池正極磷酸釩鋰/碳復(fù)合材料的新型制備方法，包括將鋰源化合物、釩源化合物和磷源化合物按照化學(xué)計(jì)量比均勻分散在溶劑，并加入適當(dāng)比例的螯合劑，在一定溫度及時(shí)間下形成藍(lán)黑色糊狀物，將該糊狀物干燥后研磨均勻，在馬弗爐中一定溫度下預(yù)熱，后置于非氧化氣氛中500～900℃下焙燒2～48h，緩慢降至室溫，得到Li3V2(PO4)3顆粒。本發(fā)明采用水溶還原法合成了Li3V2(PO4)3材料，以液態(tài)混溶的形式制備出來的材料純度較高，顆粒表面覆蓋均勻的導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)，大大提高了材料的比容量及循環(huán)壽命。
文檔編號(hào)H01M4/1397GK102983333SQ20121054772
公開日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月17日
發(fā)明者阮艷莉, 王喆, 齊平平, 呂偉強(qiáng) 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)