專利名稱：電極、電池、電池組、電子裝置和電動(dòng)車輛的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電極，包含所述電極的電池，包含所述電池的電池組，電子裝置，電動(dòng)車輛，電力儲(chǔ)存裝置(電力儲(chǔ)存裝置)和電力系統(tǒng)。更具體地，本發(fā)明涉及包括集電體和電極層的電極。
背景技術(shù)：
在相關(guān)技術(shù)中，包含具有小粒度的活性物質(zhì)的一次粒子或通過一次粒子的聚集而形成的二次粒子的電極可能具有活性物質(zhì)層在壓制時(shí)容易從集電體上剝落的問題。該問題歸因于以下事實(shí):如上所述的活性物質(zhì)具有使得大量粘結(jié)劑吸收在一次粒子之間或二次粒子中的大比表面積；以及隨著活性物質(zhì)在壓制時(shí)破裂，在活性物質(zhì)和基板材料之間發(fā)生伸長系數(shù)之差。對于一些活性物質(zhì)，可能期望降低活性物質(zhì)的一次粒子的粒度以提高充放電特性，因此在包含這種活性物質(zhì)的電極中粘附特性的提高是非常重要的技術(shù)。因此，在過去，已經(jīng)期望提高集電體和活性物質(zhì)層之間的粘附性的技術(shù)。例如，日本專利公開號3997606和3482443提議了其中在集電體和活性物質(zhì)層之間的界面中高度濃縮粘結(jié)劑的技術(shù)作為這種技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到如上所述的情況，因此期望提供一種能夠提高集電體和電極層之間的粘附性(粘著性)的電極，包括所述電極的電池，包括所述電池的電池組，電子裝置，電動(dòng)車輛，電力儲(chǔ)存裝置和電力系統(tǒng)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，提供了一種電極，包括集電體和設(shè)置在所述集電體上的電極層。所述電極層包括含有活性物質(zhì)的第一顆粒和比所述集電體更硬的第二顆粒。所述第二顆粒至少存在于所述集電體和所述電極層之間的界面處。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，提供了一種電極，包括集電體和設(shè)置在所述集電體上的電極層。所述電極層包括含有活性物質(zhì)的第一顆粒和比所述集電體更硬的第二顆粒。所述第二顆粒以嵌入在所述集電體中的方式設(shè)置。根據(jù)本發(fā)明的其他實(shí)施方式，提供了電池組，電子裝置，電動(dòng)車輛，電力儲(chǔ)存裝置和電力系統(tǒng)，所述實(shí)施方式各自包括具有根據(jù)上述實(shí)施方式中的至少一種的電極的電池。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，由于第二顆粒比集電體硬，所以第二顆粒能夠以嵌入在集電體的表面中的方式設(shè)置。因此，變得可以抑制界面處的集電體和電極層之間的分層。如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以提高集電體和電極層之間的粘附性。如附圖中所示，考慮到本發(fā)明的具體實(shí)施方式
的下列詳細(xì)說明，本發(fā)明的這些和其他目的、特征以及優(yōu)點(diǎn)將變得更顯而易見。


圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)造例的橫截面圖。圖2是示出了圖1中所示的螺旋卷繞電極體的一部分的放大橫截面圖。圖3A是示出了正極層的第一構(gòu)造例的橫截面圖；圖3B是示出了正極集電體和粘附層(粘合層,粘著層,膠粘層,adhesion layer)之間的界面的放大橫截面圖；圖3C是示出了正極層的第二構(gòu)造例的橫截面圖；圖4A至4C是用于說明二次粒子的嵌入(埋置，embedment)狀態(tài)的圖；圖5是示出根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)造例的橫截面圖；圖6A是示出負(fù)極層的第一構(gòu)造例的橫截面圖；圖6B是示出了負(fù)極集電體和粘附層之間的界面的放大橫截面圖；圖6C是示出了負(fù)極層的第二構(gòu)造例的橫截面圖；圖7是示出了根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)造例的分解透視圖；圖8是沿線VII1-VIII截取的圖7中所示的螺旋卷繞電極體的橫截面圖；圖9是示出了根據(jù)本發(fā)明第四實(shí)施方式的電池組的構(gòu)造例的方塊圖；圖10是示出了使用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的用于房屋的電力儲(chǔ)存系統(tǒng)的應(yīng)用例的示意圖；圖11是示意性示出了使用其中應(yīng)用本發(fā)明實(shí)施方式的串聯(lián)混合動(dòng)力系統(tǒng)的混合動(dòng)力車輛的構(gòu)造例的圖；圖12A是比較例I中的正極集電體的剝離表面(剝離面，脫層表面，分層表面，delaminated surface)的 SEM 圖；圖12B是示出了圖12A中的SEM圖像的一部分的放大SEM圖像；圖13A是比較例4中的正極集電體的剝離表面的SEM圖像；和圖13B是示出了圖13A中的SEM圖像的一部分的放大SEM圖像。
具體實(shí)施例方式在下文中，將參考附圖對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行描述。將以下列順序進(jìn)行描述。1.第一實(shí)施方式(在正極中具有提高的粘附性的圓筒型電池的實(shí)例)2.第二實(shí)施方式(在負(fù)極中具有提高的粘附性的圓筒型電池的實(shí)例)3.第三實(shí)施方式(在正極中具有提高的粘附性的扁平型電池的實(shí)例)4.第四實(shí)施方式(電池組的實(shí)例)5.第五實(shí)施方式(電力儲(chǔ)存系統(tǒng)等的實(shí)例)[1.第一實(shí)施方式][電池的構(gòu)造]圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)造例的橫截面圖。作為實(shí)例示出的該非水電解質(zhì)二次電池是所謂的“鋰離子二次電池”，其中負(fù)極的容量通過伴隨作為反應(yīng)性電極材料的鋰(Li)的嵌入和脫嵌的電容分量(capacitancecomponent)來表示。該非水電解質(zhì)二次電池是所謂的“圓筒型”電池，且具有螺旋卷繞電極體20，所述螺旋卷繞電極體20具有以其間夾住隔膜23的方式層壓并螺旋卷繞的一對正極21和負(fù)極22的帶，設(shè)置在中空且基本圓筒狀的電池殼11內(nèi)部。所述電池殼11由例如鍍有鎳(Ni)的鐵(Fe)制成。電池殼11的一端關(guān)閉且另一端打開。在電池殼11內(nèi)部，具有注入的電解液和浸潰有所述電解液的隔膜23。以各自垂直于夾在其間的螺旋卷繞電極體20的卷繞周面的方式設(shè)置一對絕緣板12和13。通過密封墊圈17填塞電池蓋14、安全閥機(jī)構(gòu)15和正溫度系數(shù)器件(PTC器件)16從而在電池殼11的打開端部將它們連接。因此，將電池殼11的內(nèi)部密封。所述電池蓋14由例如與電池殼11相同的材料制成。所述安全閥機(jī)構(gòu)15與所述電池蓋14電連接。所述安全閥機(jī)構(gòu)15被構(gòu)造為使得如果內(nèi)壓因內(nèi)部短路或來自外部的加熱等而達(dá)到或超過特定水平，則盤狀板15A會(huì)反轉(zhuǎn)而切斷所述電池蓋14和所述卷繞電極體20之間的電連接。所述密封墊圈17由材料如絕緣材料制成，且其表面涂布有例如浙青。例如，在螺旋卷繞電極體20的中心處插入中心銷24。將由材料如鋁(Al)制成的正極引線25連接至螺旋卷繞電極體20的正極21。例如，將由導(dǎo)電材料如鎳(Ni)制成的負(fù)極引線26連接至螺旋卷繞電極體20的負(fù)極22。通過焊接至安全閥機(jī)構(gòu)15將正極引線25與電池蓋14電連接。通過焊接至電池殼11將負(fù)極引線26與電池殼11電連接。圖2是示出了圖1中所示的螺旋卷繞電極體20的一部分的放大橫截面圖。在下文中，參考圖2，依次給出二次電池中包括的正極21、負(fù)極22、隔膜23和電解液的說明。(正極)正極21包括正極集電體2IA和設(shè)置在所述正極集電體2IA的兩面上的正極層(電極層)21B。另外，盡管在圖中未示出，但是正極21可設(shè)置有僅在正極集電體21A的一面上的正極層21B。(正極集電體)例如，正極集電體21A具有金屬作為主要成分。待使用的金屬的實(shí)例包括鋁(Al)、鎳(Ni)、不銹鋼等。正極集電體21A的可能形狀的實(shí)例包括箔、板狀、網(wǎng)狀等。(正極層)正極層21B包含第一顆粒和第二顆粒。正極層21B可根據(jù)需要包含導(dǎo)電劑如石墨和粘結(jié)劑。粘結(jié)劑的實(shí)例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、硅-丙烯酸類共聚物等，它們可以單獨(dú)使用或以兩種以上的組合使用。第二顆粒至少存在于正極集電體21A和正極層21B之間的界面處。從抑制第二顆粒的增大的觀點(diǎn)來看，第二顆?？善谕刈钬S富地存在于正極集電體21A的界面或正極層21B的界面附近。第二顆粒還可以期望地僅存在于所述界面及其附近。存在于所述界面的第二顆?？善谕厍度朐谡龢O集電體21A中。通過如上所述設(shè)置嵌入的第二顆粒，變得可以提高正極集電體21A和正極層21B之間的粘附性(粘著性)。另外，如上所述嵌入設(shè)置的第二顆粒還可以僅存在于正極集電體21A和正極層21B之間的界面的部分區(qū)域中。然而，從提高粘附性(粘著性)的觀點(diǎn)來看，第二顆粒可期望地存在于幾乎整個(gè)界面的上方。(第一顆粒)第一顆粒包含正極活性物質(zhì)作為主要成分。用作第一顆粒的材料可以是例如比正極集電體21A軟的材料。即使當(dāng)如上所述第一顆粒比正極集電體21A軟，也可以提高正極集電體21A和正極層21B之間的粘附性，只要以嵌入在正極集電體21A的表面中的方式設(shè)
置第二顆粒即可?？梢匀缦麓_定第一顆粒是否比正極集電體21A軟。首先，將含有第一顆粒的漿料涂布在正極集電體21A上，然后通過干燥將所述漿料固化，并由此制造含第一顆粒的層。隨后，通過對包含第一顆粒的層進(jìn)行壓制而制備樣品電極。然后，將樣品電極的層剝離。另外，為了促進(jìn)所述層的剝離，可以預(yù)先對正極集電體21A的表面進(jìn)行脫模處理。此外，在所述層的剝離之前，可以將樣品電極浸潰在溶劑中以通過超聲清洗器對其進(jìn)行清洗處理。隨后，使用掃描電子顯微鏡(SEM)對從其剝離層的正極集電體21A的剝離表面進(jìn)行拍照。然后，根據(jù)所拍的照片，可確定第一顆粒是否對正極集電體21A的表面造成不規(guī)貝U。如果第一顆粒對正極集電體21A的表面造成不規(guī)則，則可確定，第一顆粒比正極集電體21A更硬。相反，如果第一顆粒未對正極集電體21A的表面造成不規(guī)則，則可確定，第一顆粒比正極集電體21A軟。在下文中，如上所述的確定方法將稱作“用于第一顆粒的硬度確定方法”?？商鎿Q地，可以如下確定第一顆粒是否比正極集電體21A更軟。首先，通過聚焦離子束(FIB)處理對如上所述制備的樣品電極進(jìn)行切割以提供其橫截面，隨后，使用SEM對所述橫截面進(jìn)行拍照。然后，根據(jù)所拍的照片，可確定第一顆粒是否對正極集電體21A的表面造成不規(guī)則。應(yīng)注意，在第一顆粒是一次粒子(初級粒子)的情況下，“第一顆粒的硬度”表示一次粒子的硬度。另外，在第一顆粒是二次粒子的情況下，“第一顆粒的硬度”表示二次粒子的硬度。可以基于如下提供的標(biāo)準(zhǔn)來檢驗(yàn)第一顆粒是否比正極集電體21A更軟。首先，使用顯微硬度計(jì)測量具有不同硬度的各種第一顆粒的壓碎應(yīng)力。然后，使用上述“用于第一顆粒的硬度確定方法”，對已經(jīng)測量了壓碎應(yīng)力的各種第一顆粒檢驗(yàn)與正極集電體21A相比的其相對等級的硬度。通過匹配由上述獲得的結(jié)果，可以進(jìn)行計(jì)算以預(yù)先確定當(dāng)?shù)谝活w粒比正極集電體21A更軟時(shí)壓碎應(yīng)力應(yīng)該是怎樣的。之后，能夠僅通過測量其壓碎應(yīng)力而估計(jì)第一顆粒是否比正極集電體21A更軟。用作第一顆粒的顆粒的實(shí)例包括一次粒子和二次粒子，它們可單獨(dú)使用或以兩種以上的組合使用。從提高充放電特性的觀點(diǎn)來看，一次粒子的平均直徑可以期望地小。具體地，所述平均直徑可期望地為5 μ m以上且100 μ m以下。通過采取5 μ m以上的平均直徑，可以提高正極活性物質(zhì)的結(jié)晶性。此外，通過采取100 μ m以下的平均直徑，可以縮短在各個(gè)一次粒子內(nèi)部的鋰離子擴(kuò)散的距離，且由此可以提高其離子傳導(dǎo)性。二次粒子可期望地包括通過多個(gè)具有這種小粒徑的一次粒子的聚集而形成的顆粒。二次粒子還可以包含具有核-殼結(jié)構(gòu)的顆粒，所述核-殼結(jié)構(gòu)具有核部分和包圍所述核部分的殼部分。所述核-殼結(jié)構(gòu)可以是其中殼部分完全覆蓋核部分的結(jié)構(gòu)，并且還可以是其中殼部分覆蓋核部分的一部分的結(jié)構(gòu)。另外，殼部分的一次粒子的一部分可以以在核顆粒中形成疇(domain)等的形式存在。此外，還可以在其中包括在核部分和殼部分之間的具有組成與核部分和殼部分不同的一個(gè)或多個(gè)層的三個(gè)以上層的多層結(jié)構(gòu)。一次粒子的可能形狀的實(shí)例包括球形、橢圓形、針形、板狀、鱗片狀、管狀、線形、棒狀(條狀)、不確定形狀等，但不特別限制于此。還可以以兩種以上的組合來使用上述形狀的顆粒的類型。此處所提及的球形除了完全圓的球形形狀之外還包括例如，其中完全圓的球形稍微變平或歪曲的形狀、其中完全圓的球形在其表面上形成有不規(guī)則的形狀、以及它們的組合形狀。如此處提及的橢圓形狀除了精確的橢圓形狀之外還包括例如，其中精確的橢圓稍微變平或歪曲的形狀、其中精確的橢圓在其表面上形成有不規(guī)則的形狀、以及它們的組合形狀。二次粒子的可能形狀的實(shí)例包括球形、橢圓形、針形、板狀、鱗片狀、管狀、線形、棒狀(條狀)、不確定形狀等，但不特別限制于此。還可以以兩種以上的組合來使用上述形狀的顆粒的類型。如此處提及的球形除了完全圓的球形形狀之外還包括例如，其中完全圓的球形稍微變平或歪曲的形狀、其中完全圓的球形在其表面上形成有不規(guī)則的形狀、以及它們的組合形狀。如此處提及的橢圓形狀除了精確的橢圓形狀之外還包括例如，其中精確的橢圓稍微變平或歪曲的形狀、其中精確的橢圓在其表面上形成有不規(guī)則的形狀、以及它們的組合形狀。在第一顆粒中包含的正極活性物質(zhì)為例如一種或多種能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料。適合用于能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料的材料可以包括例如含鋰化合物如氧化鋰、磷酸鋰、硫化鋰、和含鋰的層間化合物，并且還可以使用這些化合物的兩種以上的混合物。為了獲得高能量密度，包含鋰、過渡金屬元素和氧(O)的含鋰化合物可以是期望的。特別地，包含選自由鈷(Co)、鎳(Ni)、錳(Mn)和鐵(Fe)組成的組中的至少一種過渡金屬元素的含鋰化合物可以是更期望的。這種含鋰化合物的實(shí)例包括由下式(1)、(2)和(3)中的任一種表示的具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物，由下式(4)表示的具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物，由下式(5)和(6)中的任一種表示的具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合磷酸鹽等。其具體實(shí)例包括 LiNia5tlCoa2tlMna3。02、LiaCoO2 (a ^ 1),LibNiO2 (b ^ 1),LiclNic2Co1^c2O2 (cl 1，0〈c2〈l)、LidMn2O4 (d 1)、LieFePO4 (e 1)等。當(dāng)將具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合磷酸鹽用作含鋰化合物時(shí)，含錳(Mn)的鋰復(fù)合磷酸鹽可以是更期望的。這是因?yàn)椋涫沟每梢蕴岣叻烹娙萘?。LifMr^-g-uNigMlhC^jFk...(1)(在該式(I)中，Ml表示選自由如下組成的組中的至少一種元素:鈷(Co)、鎂(Mg)、鋁(Al)、硼(B)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、鑰(Mo)、錫(Sn)、鈣(Ca)、鍶(Sr)和鎢(W)。在該式中，f、g、h、j和k是在如下限定的范圍內(nèi)的值:0.8 ≤ f ≤ 1.2，0〈g〈0.5，0≤ h ≤ 0.5，g+h〈l，-0.1 ≤ j ≤ 0.2 和 O ≤ k ≤ 0.1。應(yīng)注意，鋰的組成隨充放電狀態(tài)而變化，并且f的值表示完全放電狀態(tài)中的值。)LimNi(1_n)M2n0(2_p)Fq...(2)(在該式(2)中，M2表示選自由如下組成的組中的至少一種元素:鈷(Co)、錳(Mn)、鎂(Mg)、鋁(Al)、硼(B)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鑰(Mo)、錫(Sn)、鈣(Ca)、鍶(Sr)和鎢(W)。在該式中，m、η、p和q是在如下限定的范圍內(nèi)的值:0.8 ≤m ≤ 1.2,0.005≤η彡0.5，-0.1≤P≤0.2和O≤q≤0.1。應(yīng)注意，鋰的組成隨充放電狀態(tài)而變化，并且m的值表示完全放電狀態(tài)中的值。)LirCo(1_s)M3s0(2_t)Fu...(3)(在該式(3)中，M3表示選自由如下組成的組中的至少一種元素:鎳(Ni)、錳(Mn)、鎂(Mg)、鋁(Al)、硼(B)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鑰(Mo)、錫(Sn)、鈣(Ca)、鍶(Sr)和鎢(W)。在該式中，r、S、t和u是在如下限定的范圍內(nèi)的值:0.8 ^ r ^ 1.2,0 ^ s<0.5，-0.1彡t彡0.2和O彡u彡0.1。應(yīng)注意，鋰的組成隨充放電狀態(tài)而變化，并且r的值表示完全放電狀態(tài)中的值。)LivMn2_wM4w0xFy...(4)(在該式(4)中，M4表示選自由如下組成的組中的至少一種元素:鈷(Co)、鎳(Ni)、鎂(Mg)、鋁(Al)、硼(B)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鑰(Mo)、錫(SnXInKCa)^IKSr)和鶴(W)。在該式中，V、W、x和y是在如下限定的范圍內(nèi)的值:0.1.l,0^w<0.6,3.7^x^4.1和O彡y彡(λ I。應(yīng)注意，鋰的組成隨充放電狀態(tài)而變化，并且V的值表示完全放電狀態(tài)中的值。)LizM5P04...(5)(在該式(5)中，M5表示 選自由如下組成的組中的至少一種元素:鈷(Co)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鎂(Mg)、鋁(Al)、硼(B)、鈦(Ti)、釩(V)、鈮(Nb)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鑰(Mo)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鎢(W)和鋯(Zr)。在式中，z是在如下限定的范圍內(nèi)的值:0.9^ z ^ 1.10應(yīng)注意，鋰的組成隨充放電狀態(tài)而變化，并且z的值表示完全放電狀態(tài)中的值。)LiaMnbM6(1_b)P04...(6)(在該式(6)中，M6表示選自由如下組成的組中的至少一種元素:鈷(Co)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鎂(Mg)、鋁(Al)、硼(B)、鈦(Ti)、釩(V)、鈮(Nb)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鑰(Mo)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鎢(W)和鋯(Zr)。在式中，a和b是在如下限定的范圍內(nèi)的值:0.9〈a〈l.1和0〈b〈l。應(yīng)注意，鋰的組成隨充放電狀態(tài)而變化，且a的值表示完全放電狀態(tài)中的值。)存在材料的其他實(shí)例以作為能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料，且這種其他實(shí)例包括不包含鋰的無機(jī)化合物如Mn02、V2O5, V6013、NiS和MoS。(第二顆粒)待用作第二顆粒的顆粒包括比正極集電體21A更硬的顆粒。通過如上所述使用硬顆粒作為第二顆粒，變得可以在后述的壓制工藝中將第二顆粒嵌入以設(shè)置到正極集電體21A的表面中。因此，變得可以提高正極集電體21A和正極層21B之間的粘附性。可以如下確定第二顆粒是否比正極集電體21A更硬。首先，將含有第二顆粒的漿料涂布在正極集電體21A上，然后通過干燥將所述漿料固化，并由此制造包含第二顆粒的層。隨后，通過對包含第二顆粒的層進(jìn)行壓制而制備樣品電極。然后，將樣品電極的層剝離。另外，為了促進(jìn)所述層的剝離，可以預(yù)先對正極集電體21A的表面進(jìn)行脫模處理。此外，在所述層的剝離之前，可以將樣品電極浸潰在溶劑中以通過超聲清洗器對其進(jìn)行清洗處理。隨后，使用SEM對由其剝離層的正極集電體21A的剝離表面進(jìn)行拍照。然后，根據(jù)所拍的照片，可確定第二顆粒是否對正極集電體21A的表面造成不規(guī)則。如果第二顆粒對正極集電體21A的表面造成不規(guī)則，則可確定，第二顆粒比正極集電體21A更硬。相反，如果第二顆粒未對正極集電體21A的表面造成不規(guī)則，則可確定，第二顆粒比正極集電體21A更軟。在下文中，如上所述的確定方法將稱作“用于第二顆粒的硬度確定方法”。可替換地，可以如下確定第二顆粒是否比正極集電體21A更硬。首先，通過FIB處理對如上所述制備的樣品電極進(jìn)行切割以提供其橫截面，隨后，使用SEM對所述橫截面進(jìn)行拍照。然后，根據(jù)所拍的照片，可確定第二顆粒是否對正極集電體21A的表面造成不規(guī)則。應(yīng)注意，在第二顆粒是一次粒子的情況下，“第二顆粒的硬度”表示一次粒子的硬度。另外，在第二顆粒是二次粒子的情況下，“第二顆粒的硬度”表示二次粒子的硬度?？梢曰谌缦绿峁┑臉?biāo)準(zhǔn)來檢驗(yàn)第二顆粒是否比正極集電體21A硬。首先，使用顯微硬度計(jì)來測量具有不同硬度的各種第二顆粒的壓碎應(yīng)力。然后，使用上述“用于第二顆粒的硬度確定方法”，對已經(jīng)測量了壓碎應(yīng)力的各種第二顆粒檢驗(yàn)與正極集電體21A相比的其相對等級的硬度。通過匹配由上述獲得的結(jié)果，可以進(jìn)行計(jì)算以預(yù)先確定當(dāng)?shù)诙w粒比正極集電體21A更硬時(shí)壓碎應(yīng)力應(yīng)該是怎樣的。之后，能夠僅通過測量壓碎應(yīng)力本身而估計(jì)第二顆粒是否比正極集電體21A更硬。當(dāng)假設(shè)正極集電體2IA的硬度為Ha，并且第二顆粒的硬度為H。時(shí)，Ha和H。的硬度值滿足ha〈h。的關(guān)系。通過滿足這種關(guān)系，變得可以在后述的壓制工藝中將第二顆粒嵌入到正極集電體21A的表面中，并且使得可以呈現(xiàn)錨固效果。因此，變得可以提高正極集電體21A和正極層21B之間的粘附性(粘著性)。當(dāng)假設(shè)正極集電體21A的硬度為Ha，第一顆粒的硬度為Hb，并且第二顆粒的硬度為Hc時(shí)，所述值可期望地滿足％〈氏〈氏的關(guān)系。通過滿足這種關(guān)系，即使當(dāng)包含正極活性物質(zhì)的第一顆粒比正極集電體21A更軟時(shí)，通過因第二顆粒而表現(xiàn)錨固效果，也可以提高正極集電體2IA和正極層2IB之間的粘附性(粘著性)。在正極集電體21A和正極層21B之間的界面處，第二顆粒的含量可期望地為第一顆粒和第二顆粒的總量的50質(zhì)量％以上且100質(zhì)量％以下。當(dāng)所述含量為50質(zhì)量％以上時(shí)，即使當(dāng)?shù)谝活w粒比正極集電體21A軟時(shí)，也使得可以獲得非常好的粘附性(粘著性)。在界面處第二顆粒的含量可以以下列方式來確定。首先，在正極集電體21A和正極層21B之間的界面處剝離正極21。為了促進(jìn)剝離，可以在界面剝離之前將正極21浸潰在溶劑中以通過超聲清洗器對其進(jìn)行清洗處理。然后，使用掃描電子顯微鏡(SEM)對由其剝離層的正極層21B的剝離表面進(jìn)行拍照，從而獲得SEM照片，并對在剝離表面存在的顆粒的組成進(jìn)行分析。然后，基于所拍的SEM照片以及組成分析的結(jié)果，將在剝離表面存在的顆粒分類為第一顆粒和第二顆粒，并基于第一顆粒和第二顆粒的總量來確定第二顆粒的含量。第二顆粒的平均直徑可期望地在0.5 μ m以上且15 μ m以下的范圍內(nèi)。通過采取0.5 μ m以上的第二顆粒的平均直徑，可以充分表現(xiàn)由第二顆粒導(dǎo)致的錨固效果。此外，通過采取15 μ m以下的第二顆粒的平均直徑，會(huì)更容易地對正極集電體21A造成不規(guī)則，不規(guī)則的數(shù)目增大，且由此可以充分表現(xiàn)錨固效果。待用作第二顆粒的顆粒的實(shí)例包括一次粒子和二次粒子，它們可單獨(dú)使用或以兩種以上的組合使用。第二顆粒的顆粒形態(tài)的實(shí)例可以包括與第一顆粒相同和不同的顆粒形態(tài)。從提高充放電特性的觀點(diǎn)來看，一次粒子的平均直徑可以期望地小。具體地，所述平均直徑可期望地為5 μ m以上且100 μ m以下。通過采取5 μ m以上的平均直徑，可以提高正極活性物質(zhì)的結(jié)晶性。此外，通過采取100 μ m以下的平均直徑，可以縮短在各個(gè)一次粒子內(nèi)部的鋰離子擴(kuò)散的距離，并且由此可以提高其離子傳導(dǎo)性。二次粒子可期望地包含通過具有這種小粒徑的多個(gè)一次粒子的聚集而形成的顆粒。
二次粒子還可以包含具有核-殼結(jié)構(gòu)的顆粒，所述核-殼結(jié)構(gòu)具有核部分和包圍所述核部分的殼部分。所述核-殼結(jié)構(gòu)可以是其中殼部分完全覆蓋核部分的結(jié)構(gòu)，并且還可以是其中殼部分覆蓋核部分的一部分的結(jié)構(gòu)。另外，殼部分的一次粒子的一些部分可以以在核顆粒中形成疇等的形式存在。此外，還可以在其中包含在核部分和殼部分之間的具有組成與核部分和殼部分不同的一個(gè)或多個(gè)層的三個(gè)以上層的多層結(jié)構(gòu)。一次粒子的可能形狀的實(shí)例包括球形、橢圓形、針形、板狀、鱗片狀、管狀、線形、棒狀(條狀)、不確定形狀等，但不特別限制于此。還可以以兩種以上的組合來使用上述形狀的顆粒的類型。如此處提及的球形除了完全圓的球形形狀之外還包括例如，其中完全圓的球形稍微變平或歪曲的形狀、其中完全圓的球形在其表面上形成有不規(guī)則的形狀、以及它們的組合形狀。如此處提及的橢圓形狀除了精確的橢圓形狀之外還包括例如，其中精確的橢圓稍微變平或歪曲的形狀、其中精確的橢圓在其表面上形成有不規(guī)則的形狀、以及它們的組合形狀。二次粒子的可能形狀的實(shí)例包括球形、橢圓形、針形、板狀、鱗片狀、管形、線形、棒狀(條狀)、不確定形狀等，但不特別限制于此。還可以以兩種以上的組合來使用上述形狀的顆粒的類型。如此處提及的球形除了完全圓的球形形狀之外還包括例如，其中完全圓的球形稍微變平或歪曲的形狀、其中完全圓的球形在其表面上形成有不規(guī)則的形狀、以及它們的組合形狀。如此處提及的橢圓形狀除了精確的橢圓形狀之外還包括例如，其中精確的橢圓稍微變平或歪曲的形狀、其中精確的橢圓在其表面上形成有不規(guī)則的形狀、以及它們的組合形狀?？梢允褂美邕x自由正極活性物質(zhì)顆粒、導(dǎo)電顆粒和非導(dǎo)電顆粒組成的組中的至少一種作為第二顆粒。從抑制正極集電體21A和正極層21B之間的界面電阻的增加的觀點(diǎn)來看，待用作第二顆粒的顆?？梢云谕貫檫x自由正極活性物質(zhì)顆粒和導(dǎo)電顆粒組成的組中的至少一種。從抑制正極集電體21A和正極層21B之間的界面電阻的增加并抑制因在正極層21B中包含第二顆粒而導(dǎo)致電池容量降低的觀點(diǎn)來看，待用作第二顆粒的顆粒可以期望地為正極活性物質(zhì)顆粒。從提高電子和離子傳導(dǎo)性的觀點(diǎn)來看，待用作正極活性物質(zhì)顆粒的顆粒可以期望地為涂布有碳的顆粒。當(dāng)將由式(5)或(6)表示的具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合磷酸鹽用作正極活性物質(zhì)顆粒時(shí)，可特別期望使用涂布有碳的正極活性物質(zhì)顆粒。盡管正極活性物質(zhì)顆粒是其中具有導(dǎo)電性的顆粒，但是在本文中，“正極活性物質(zhì)顆粒”不一定包括在“導(dǎo)電顆?！敝?，并且將兩個(gè)術(shù)語限定為單獨(dú)的術(shù)語。正極活性物質(zhì)顆粒為例如具有導(dǎo)電性以及嵌入和脫嵌鋰的能力的顆粒，并且其主要成分為正極活性物質(zhì)。正極活性物質(zhì)是例如一種或多種能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料。用作能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料的可能材料的實(shí)例可以包括如上所述的作為用于第一顆粒的正極材料所列表的材料。用作第二顆粒的正極活性物質(zhì)的實(shí)例可包括與用于第一顆粒的正極活性物質(zhì)相同的材料和不同的材料。當(dāng)將具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合磷酸鹽用作用于第二顆粒的正極活性物質(zhì)時(shí)，包含錳(Mn)的鋰復(fù)合磷酸鹽可以是期望的。具體地，鋰復(fù)合磷酸鹽可期望地為由式(6)表示的具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。這是因?yàn)椋涫沟每梢蕴岣叻烹娙萘?。?6)中b的值可期望地落在0〈b ( 0.25的范圍內(nèi)。通過采取在該范圍內(nèi)的值，可以傾向于提高第二顆粒的硬度。當(dāng)將由式(6)表示的具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合磷酸鹽用作第一顆粒和第二顆粒時(shí)，關(guān)于第一顆粒的b的值可期望地落在0.25〈b〈l的范圍內(nèi)，并且關(guān)于第二顆粒的b的值可期望地落在0〈b ( 0.25的范圍內(nèi)。通過在第一顆粒中采取在0.25〈b〈l范圍內(nèi)的b的值，可以傾向于提高放電期間的電壓并因此提高能量密度。此外，通過在第二顆粒中采取在0〈b < 0.25范圍內(nèi)的b的值，可以傾向于提高第二顆粒的硬度。導(dǎo)電顆粒是例如具有導(dǎo)電性的顆粒，其主要成分為導(dǎo)電材料。用作導(dǎo)電顆粒的顆粒還可以是其中利用導(dǎo)電材料涂布非導(dǎo)電顆粒的顆粒?？梢允褂美邕x自由金屬、金屬氧化物和碳組成的組中的至少一種作為導(dǎo)電材料。金屬的實(shí)例包括作為單質(zhì)的銀(Ag)、鋁(Al)、金(Au)、鉬(Pt)、鈀(Pd)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、鈮(Nb)、鎢(W)、鑰(Mo)、鈦(Ti)、銅(Cu)、鈮(Nd)等，或者包含其至少一種金屬的
I=1-Wl O具有導(dǎo)電性的金屬氧化物的實(shí)例包括二元化合物如氧化錫(Sn02)、氧化銦(Ιη02)、氧化鋅(ZnO)和氧化鎘(CdO)，包含選自錫(Sn)、銦(In)、鋅(Zn)和鎘(Cd)的二元化合物的構(gòu)成元素中的至少一種的三元化合物以及多元(復(fù)合)氧化物。具有導(dǎo)電性的金屬氧化物的具體實(shí)例包括銦錫氧化物(ΙΤ0)、氧化鋅(ZnO)、鋁摻雜的氧化鋅(ΑΖ0(Al2O3-ZnO))、氟摻雜的氧化錫(FTO)、氧化錫(SnO2)、鎵摻雜的氧化鋅(GZO)和銦鋅氧化物(IZO (In2O3-ZnO))。特別地，從高可靠性和低電阻率的觀點(diǎn)來看，銦錫氧化物(ΙΤ0)可以是期望的?？梢允褂美邕x自由碳黑、碳纖維、富勒烯、石墨、碳納米管、碳微線圈、納米突等組成的組中的至少一種作為碳。從高硬度的觀點(diǎn)來看，待所用的碳可期望地為石墨、由單壁碳納米管構(gòu)成的超硬相(SP-SWNT，SP-SffCNT)等。導(dǎo)電顆粒的平均直徑可以期望地在0.5μπι以上且15μπι以下的范圍內(nèi)。通過采取0.5 μ m以上的導(dǎo)電顆粒的平均直徑，可以獲得非常好的粘附性。此外，通過采取15 μ m以下的導(dǎo)電顆粒的平均直徑，會(huì)更容易地對正極集電體21A造成不規(guī)則，不規(guī)則的數(shù)目增大，且由此可以獲得非常好的粘附性。非導(dǎo)電顆粒是例如具有很少或不具有導(dǎo)電性的陶瓷顆粒，其主要成分是非導(dǎo)電材料，所述非導(dǎo)電材料可以使用一種陶瓷顆?；蛘邇煞N以上陶瓷顆粒的混合物。非導(dǎo)電材料的實(shí)例包括陶瓷如金屬氧化物，金屬氮化物和金屬碳化物，它們可以單獨(dú)使用或以兩種以上的混合物使用。所用的這些陶瓷的實(shí)例包括氧化鋁(A1203)、二氧化硅(Si02)、氧化鋯(Zr02)、氧化鎂(MgO)、二氧化鈦(Ti02)、氮化硅(Si3N4)、碳化硅(SiC)、碳化鈦(TiC)、碳氮化鈦(TiCN)等。(正極層的構(gòu)造)正極層21B具有例如單層結(jié)構(gòu)或?qū)訅旱膬蓪右陨系亩鄬咏Y(jié)構(gòu)。另外，設(shè)置在正極集電體21的一面上的正極層21B和設(shè)置在其另一面上的正極層21B可以具有相互不同的結(jié)構(gòu)。當(dāng)正極層21B具有多層結(jié)構(gòu)時(shí)，在層壓的層中，與正極集電體21A鄰近的層可期望地包含比正極集電體21A更硬的第二顆粒。當(dāng)正極層21B具有單層結(jié)構(gòu)時(shí)，例如，第二顆粒具有沿正極層21B的厚度方向變化的分布。從與正極層21B的界面相對的表面向正極集電體21A和正極層21B之間的界面處的面增加，且在界面附近變?yōu)樽畲蟮姆植伎梢允瞧谕摹＠?，第二顆粒的分布中的變化可以是連續(xù)或不連續(xù)的變化。不連續(xù)變化的分布的實(shí)例包括階梯式分布。在下文中，將依次給出具有多層結(jié)構(gòu)的正極層21B的構(gòu)造例(在下文中，稱為“正極層的第一構(gòu)造例”)和具有單層結(jié)構(gòu)的正極層21B的構(gòu)造例(在下文中，稱為“正極層的第二構(gòu)造例”)的說明。(正極層的第一構(gòu)造例)圖3A是示出了圖2中所示的正極層的第一構(gòu)造例的橫截面圖。如圖3A中所示，第一構(gòu)造例的正極層21B包含設(shè)置在正極集電體21A的表面上的正極活性物質(zhì)層21C以及設(shè)置在正極集電體21A的表面與正極活性物質(zhì)層21C的表面之間的粘附層(粘著層)21D。例如，正極活性物質(zhì)層21C包括包含正極活性物質(zhì)作為它們的主要成分的第一顆粒27A。正極活性物質(zhì)層21C根據(jù)需要還可以包括導(dǎo)電劑如石墨和粘結(jié)劑如聚偏二氟乙烯。粘附層21D包括例如比正極集電體21A更硬的第二顆粒27B。粘附層21D根據(jù)需要還可以包含導(dǎo)電劑如石墨和粘結(jié)劑如聚偏二氟乙烯。如上所述，可以使用，例如，選自由正極活性物質(zhì)顆粒、導(dǎo)電顆粒和非導(dǎo)電顆粒組成的組中的至少一種作為第二顆粒。從抑制因設(shè)置粘附層21D而導(dǎo)致正極集電體21A和正極活性物質(zhì)層21C之間的界面電阻的增加的觀點(diǎn)來看，用作第二顆粒的顆?？梢云谕貫檫x自由正極活性物質(zhì)顆粒和導(dǎo)電顆粒組成的組中的至少一種。從抑制因設(shè)置粘附層21D而導(dǎo)致正極集電體21A和正極活性物質(zhì)層21C之間的界面電阻的增加并抑制因設(shè)置粘附層21D而導(dǎo)致的電池容量的降低的觀點(diǎn)來看，用作第二顆粒的顆粒可以期望地為正極活性物質(zhì)顆粒。粘附層21D還可以包含比正極集電體21A更軟的第三顆粒。在這種構(gòu)造中，從抑制每單位體積正極層21B的活性物質(zhì)的量的降低的觀點(diǎn)來看，可以期望的是，第二顆粒27B和第三顆粒兩者都包含正極活性物質(zhì)作為它們的主要成分。當(dāng)將具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合磷酸鹽用作用于第二顆粒27B和第三顆粒的正極活性物質(zhì)時(shí)，關(guān)于第三顆粒，含錳(Mn)的鋰復(fù)合磷酸鹽可以是期望的。這是因?yàn)?，其使得與使用LiFePO4等的情況相比，可以提高能量密度。第二顆粒的含量可以期望地為第二顆粒和第三顆粒的總量的50質(zhì)量％以上但小于其100質(zhì)量％。當(dāng)所述含量為50質(zhì)量％以上時(shí)，即使當(dāng)?shù)谌w粒比正極集電體21A更軟時(shí)，也會(huì)使得可以獲得非常好的粘附性。在粘附層21D中第二顆粒的含量可以以下列方式來確定。首先，在正極集電體21A和粘附層21D之間的界面處將正極21剝離。為了促進(jìn)剝離，可以在界面剝離之前將正極21浸潰在溶劑中以通過超聲清洗器對其進(jìn)行清洗處理。然后，使用掃描電子顯微鏡(SEM)對由其剝離的粘附層21D的剝離表面進(jìn)行拍照，從而獲得SEM照片，并對在剝離表面存在的顆粒的組成進(jìn)行分析。然后，基于所拍的SEM照片以及組成分析的結(jié)果，將在剝離表面存在的顆粒分類為第二和第三顆粒，并基于第二顆粒和第三顆粒的總量來確定第二顆粒的含量。圖3B是示出了正極集電體和粘附層之間的界面的放大橫截面圖。如圖3B中所示，在正極集電體21A和粘附層21D之間的界面處存在的第二顆粒27B的表面的一部分可以期望地以嵌入正極集電體21A中的方式設(shè)置。在正極集電體21A和粘附層21D之間的界面附近存在的第二顆粒27B的整個(gè)表面也可以以嵌入在正極集電體21A中的方式設(shè)置。圖4A至4C是用于說明第二顆粒的嵌入狀態(tài)的圖。當(dāng)?shù)诙w粒27B的表面的一部分嵌入在正極集電體21A的表面中時(shí)，其嵌入狀態(tài)沒有特別限制。盡管其中小于第二顆粒27B的一半的部分嵌入在正極集電體21A的表面中的狀態(tài)(如圖4A中所示)和其中第二顆粒27B的多于一半的部分嵌入在正極集電體21A的表面中的狀態(tài)(如圖4B中所示)都是可行的，但是從提高錨固效果的觀點(diǎn)來看，后一種情況可以是期望的。如圖4C中所示，當(dāng)?shù)诙w粒27B的整個(gè)表面嵌入在正極集電體21A的表面中時(shí)，可以期望的是，嵌入的第二顆粒27B通過粘結(jié)劑、燒結(jié)等與包含在粘附層21D中的其他第二顆粒27B結(jié)合。這是因?yàn)?，這種構(gòu)造會(huì)使得即使當(dāng)?shù)诙w粒27B的整個(gè)表面嵌入在正極集電體2IA的表面中時(shí)，也可以表現(xiàn)錨固效果。(正極層的第二構(gòu)造例)圖3C是示出了圖2中所示的正極層的第二構(gòu)造例的橫截面圖。第二構(gòu)造例的正極層21B是包含第一顆粒27A和第二顆粒27B兩者的正極活性物質(zhì)層。正極層21B還可以根據(jù)需要包含導(dǎo)電劑如石墨和粘結(jié)劑如聚偏二氟乙烯。第一顆粒27A和第二顆粒27B具有沿正極層21B的厚度方向(從正極層21B的跨過隔膜23面對負(fù)極22的側(cè)上的表面朝向正極集電體21A和正極層21B之間的界面的方向)變化的分布。而第一顆粒27A的分布可以是在正極集電體21A和正極層21B之間的界面處的側(cè)最低，第二顆粒27B的分布在界面處的側(cè)最高可以是期望的。更具體地，例如，第一顆粒27A的分布可以以使得分布在正極集電體21A和正極層21B之間的界面處的側(cè)變得最低的方式，沿正極層21B的厚度方向逐漸變化。另一方面，第二顆粒27B的分布可以以使得分布在正極集電體21A和正極層21B之間的界面處的側(cè)變得最高的方式，沿正極層21B的厚度方向逐漸變化。(負(fù)極)負(fù)極22包含例如負(fù)極集電體22A和設(shè)置在負(fù)極集電體22A的兩面上的負(fù)極活性物質(zhì)層22B。另外，盡管在圖中未示出，但是負(fù)極22可以設(shè)置有僅在負(fù)極集電體22A的一面上的負(fù)極活性物質(zhì)層22B。例如，負(fù)極集電體22A具有金屬作為主要成分。待使用的金屬的實(shí)例包括銅(Cu)，不銹鋼等。負(fù)極集電體22A的可能形狀的實(shí)例包括箔、板狀、網(wǎng)狀等。負(fù)極活性物質(zhì)層22B以包含一種或多種能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的方式構(gòu)造。與正極活性物質(zhì)層21C中類似，負(fù)極活性物質(zhì)層22B的構(gòu)造還可以根據(jù)需要包含粘結(jié)劑。另外，在該二次電池中，使得能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料的電化學(xué)當(dāng)量大于正極21的電化學(xué)當(dāng)量，從而防止在充電期間鋰金屬在負(fù)極22上的無意析出。能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料的實(shí)例包括碳材料如非石墨化碳、可石墨化碳、石墨、熱解碳、焦炭、玻璃碳、有機(jī)高分子化合物焙燒體、碳纖維和活性炭。在這種材料中，例如，焦炭可以包括浙青焦炭、針狀焦炭和石油焦炭。所述有機(jī)高分子化合物焙燒體是其中在合適的溫度下將聚合物材料如酚醛樹脂和呋喃樹脂焙燒并碳化的材料。所述有機(jī)高分子化合物焙燒體中的一些還可以分為非石墨化碳或可石墨化碳。此外，聚合物材料的實(shí)例包括聚乙炔和聚吡咯。這些碳材料可以是期望的，因?yàn)樵诔潆娀蚍烹娭羞@種材料的晶體結(jié)構(gòu)的可能變化會(huì)非常小，且使得可以獲得高充放電容量和良好的循環(huán)特性。特別地，石墨可以是期望的，因?yàn)槠潆娀瘜W(xué)當(dāng)量大，從而使得可以獲得高能量密度。另外，非石墨化碳可以是期望的，因?yàn)槠涫沟每梢垣@得良好的特性。此外，充放電電位低的碳材料，具體地，充放電電位接近于鋰金屬的碳材料可以是期望的，因?yàn)槠涫沟每梢匀菀椎貙?shí)現(xiàn)電池的高能量密度。能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料的實(shí)例還包括能夠嵌入和脫嵌鋰并且包含至少一種金屬元素或半金屬元素作為構(gòu)成元素的材料。這是因?yàn)?，其使得?dāng)使用這種材料時(shí)，可以獲得高能量密度。特別地，還可以期望地將這種材料與碳材料一起使用，因?yàn)槭沟每梢垣@得高能量密度和良好的循環(huán)特性。這種負(fù)極材料可以為金屬元素和半金屬元素的任一種或兩種的任意形式，如單質(zhì)、合金、化合物、以及至少在其一部分中包含這些形式中的一種以上的材料。應(yīng)注意，關(guān)于本發(fā)明的實(shí)施方式，合金包括包含兩種以上金屬元素的合金，以及包含一種或多種金屬元素和一種或多種半金屬元素的合金。此外，合金還可以包含非金屬元素。合金的可能結(jié)構(gòu)包括固溶體、低共熔晶體(低共熔混合物)、金屬間化合物和其兩種以上的共存結(jié)構(gòu)。在負(fù)極材料的構(gòu)造中金屬元素和半金屬元素的實(shí)例包括鎂(Mg)、硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、硅(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、銀(Ag)、鋅(Zn)、鉿(Hf)、鋯(Zr)、釔(Y)、鈀(Pd)和鉬(Pt)。它們可以是結(jié)晶或無定形的。在這些實(shí)例中，作為負(fù)極材料，包含屬于短周期表形式(短周期型周期表)的4B族的金屬元素或半金屬元素作為構(gòu)成元素的負(fù)極材料可以是期望的，且包含硅(Si)和錫(Sn)中的至少一種作為構(gòu)成元素的負(fù)極材料可以是特別期望的。這是因?yàn)?，?Si)和錫(Sn)具有大的嵌入和脫嵌鋰(Li )的能力，且其使得可以獲得高能量密度。錫(Sn)的合金的實(shí)例包括包含選自由如下組成的組中的至少一種元素作為錫(Sn)以外的第二構(gòu)成元素的合金:硅(Si)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、錳(Mn)、鋅(Zn)、銦(In)、銀(Ag)、鈦(Ti)、鍺(Ge)、鉍(Bi)、銻(Sb)和鉻(Cr)。硅(Si)的合金的實(shí)例包括包含選自由如下組成的組中的至少一種元素作為硅(Si)以外的第二構(gòu)成元素的合金:錫(Sn)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、錳(Mn)、鋅(Zn)、銦(In)、銀(Ag)、鈦(Ti)、鍺(Ge)、鉍(Bi)、銻(Sb)和鉻(Cr)。錫(Sn)的化合物或硅(Si)的化合物的實(shí)例包括包含氧(O)和碳(C)中的任一種或兩種的化合物。除了錫(Sn)或硅(Si)之外，這種化合物還可以包含上述第二構(gòu)成元素的
思兀I素。能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料的其他實(shí)例包括其他金屬化合物和聚合物材料。其他金屬化合物的實(shí)例包括氧化物如Mn02、V2O5和V6O13，硫化物如NiS和MoS以及氮化鋰如LiN3。聚合物材料的實(shí)例包括聚乙炔，聚苯胺，聚吡咯等。(隔膜)隔膜23被構(gòu)造成將正極21和負(fù)極22隔開，防止由兩個(gè)電極的接觸所造成的可能電流短路，同時(shí)使鋰離子通過。隔膜23的實(shí)例包括由合成樹脂如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯制成的多孔膜以及由陶瓷制成的多孔膜。它們可以以單層使用或者通過層壓其多個(gè)層而使用。作為隔膜23，由聚烯烴制成的多孔膜可 以是特別期望的。這是因?yàn)?，其對防止短路具有?yōu)異的效果并且能夠通過斷路效應(yīng)而提高電池的安全性。另外，可以將其中在微孔膜如聚烯烴上形成多孔樹脂如聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)的層的膜用作隔膜23。(電解液)隔膜23浸潰有作為液體電解質(zhì)的電解液。該電解液包含溶劑和溶于該溶劑中的電解質(zhì)鹽。作為溶劑，可以使用環(huán)狀碳酸酯中的至少一種如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯，并且碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯中的至少一種，特別是其兩者的混合物可以是期望的，這是因?yàn)?，使得可以提高循環(huán)特性。此外，作為溶劑，除了如上所述的環(huán)狀碳酸酯之外，通過將至少一種鏈狀碳酸酯如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯混合而使用可以是期望的。這是因?yàn)?，其使得可以獲得高離子傳導(dǎo)性。此外，可以期望的是，包含2，4-二氟苯甲醚和碳酸亞乙烯酯中的至少一種作為溶齊U。這是因?yàn)椋?，4-二氟苯甲醚能夠提高放電容量，且碳酸亞乙烯酯能夠提高循環(huán)特性。因此，可以期望地將它們混合以提高放電容量和循環(huán)特性。存在溶劑的其他實(shí)例，并且這樣的實(shí)例包括碳酸亞丁酯、Y-丁內(nèi)酯，Y-戊內(nèi)酯、1，2- 二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3- 二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3- 二氧戊環(huán)、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N’-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、環(huán)丁砜、二甲亞砜和磷酸三甲酯。另外，根據(jù)待結(jié)合的電極，可以存在如下一些情況:使用通過利用氟原子置換在上述非水溶劑組中包括的物質(zhì)的氫原子的一部分或全部而獲得的化合物可以是期望的，由此會(huì)提高電極反應(yīng)的可逆性。電解質(zhì)鹽的實(shí)例包括鋰鹽，它們可以單獨(dú)使用或以兩種以上的混合物使用。鋰鹽的實(shí)例包括 LiPF6, LiBF4' LiAsF6, LiClO4' LiB (C6H5) 4、LiCH3SO3' LiCF3SO3' LiN(SO2CF3) 2、LiC(S02CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、二氟[草酸 _0，0’]硼酸鋰、二草酸硼酸鋰和 LiBr。其中，LiPF6可以是期望的，因?yàn)槠涫沟每梢垣@得高離子傳導(dǎo)性，并且能夠提高循環(huán)特性。[電池的制造方法]然后，將描述根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法的實(shí)例。首先，例如，通過將比正極集電體21A更硬的第二顆粒與粘結(jié)劑混合來制備粘附層混合物。然后將該粘附層混合物分散在溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中以提供糊狀的粘附層混合物漿料。隨后，將粘附層混合物漿料涂布在正極集電體21A的表面上，然后將溶劑干燥，并由此形成粘附層21D。然后，例如，將包含正極活性物質(zhì)的第一顆粒、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合以制備正極混合物，然后將其分散在溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中以提供糊狀的正極混合物漿料。隨后，將正極混合物漿料涂布在粘附層21D的表面上，然后將溶劑干燥并由此形成正極活性物質(zhì)層21C。然后，例如，通過輥壓機(jī)對粘附層21D和正極活性物質(zhì)層21C進(jìn)行壓縮成型，由此形成正極21。
另外，例如，將負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑混合以制備負(fù)極混合物，然后將其分散在溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中以提供糊狀的負(fù)極混合物漿料。隨后，將負(fù)極混合物漿料涂布在負(fù)極集電體22A的表面上，然后將溶劑干燥。然后，通過用輥壓機(jī)等對其進(jìn)行壓縮成型，形成負(fù)極活性物質(zhì)層22B，由此制造負(fù)極22。之后，通過焊接等將正極引線25連接至正極集電體21A，并通過焊接等將負(fù)極引線26連接至負(fù)極集電體22A。隨后，通過隔膜23對正極21和負(fù)極22進(jìn)行螺旋卷繞。然后，在將正極引線25的尖端焊接至安全閥機(jī)構(gòu)15的同時(shí)，將負(fù)極引線26的尖端焊接至電池殼11，并將螺旋卷繞的正極21和負(fù)極22夾在一對絕緣板12和13之間，并且容納在電池殼11內(nèi)部。隨后，在將正極21和負(fù)極22容納在電池殼11內(nèi)部之后，將電解液注入到電池殼11內(nèi)，并利用電解液浸潰隔膜23。之后，在電池殼11的開口端部處，通過密封墊圈17填塞電池蓋14、安全閥機(jī)構(gòu)15和PCT器件16而將其固定。因此，獲得了圖1中所示的二次電池。根據(jù)如上所述的第一實(shí)施方式，正極層21B包括含有正極活性物質(zhì)作為主要成分的第一顆粒和比正極集電體21A硬的第二顆粒。此外，這些第二顆粒至少存在于正極集電體21A和正極層21B之間的界面。結(jié)果，在壓制時(shí)，變得可以將存在于界面的第二顆粒嵌入而設(shè)置到正極集電體21A的表面中。通過這些嵌入設(shè)置的第二顆粒，可以表示錨固效果，并且由此變得可以抑制正極集電體21A和正極層21B之間的界面的分層。正極層21B包含第一顆粒和第二顆粒，其中第二顆粒使得可以表現(xiàn)錨固效應(yīng)，從而能夠?qū)⒃谶^去因可能導(dǎo)致電極分層而難以用作第一顆粒的一些種類的正極活性物質(zhì)(即，比正極集電體21A軟的正極活性物質(zhì))用作第一顆粒。將如上所述在界面處存在的第二顆粒以嵌入在正極集電體21A的表面中的方式設(shè)置，從而當(dāng)將正極活性物質(zhì)顆粒和其他導(dǎo)電顆粒用作第二顆粒時(shí)，正極集電體21A和正極層21B的界面電阻下降，由此可以改善高倍率負(fù)荷特性。可以降低正極集電體21A和正極層21B之間的電阻。另外，通過設(shè)置嵌入在正極集電體21A的表面中的第二顆粒，變得可以形成不夾有可能因重復(fù)充放電而形成的正極集電體的表面的絕緣材料的導(dǎo)電通道。因此，會(huì)提高循環(huán)特性和高溫保存特性。通過由第二顆粒造成的錨固效果，變得可以抑制正極集電體21A和正極層21B之間的界面的分層，結(jié)果，變得可以在沒有盡可能多地提高粘結(jié)劑的總體濃度的情況下提高正極21中的粘附性。當(dāng)將正極活性物質(zhì)顆粒用作第二顆粒時(shí)，然后，即使當(dāng)不使得粘附層21D的厚度薄時(shí)，也會(huì)使得可以抑制每單位體積的正極層21B的活性物質(zhì)的量的下降。因此，為了抑制每單位體積的活性物質(zhì)的量的下降，不需要伴隨用于形成粘附層的涂布方法的限制或者提高工藝的負(fù)荷。[2.第二實(shí)施方式]圖5是示出了根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)造例的橫截面圖。關(guān)于第二實(shí)施方式，與第一實(shí)施方式基本上相同的部分由相同的標(biāo)號表不且不再進(jìn)行描述。除了正極51和負(fù)極52的構(gòu)造外，根據(jù)第二實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池具有與第一實(shí)施方式基本相同的構(gòu)造，因此下面將對正極51和負(fù)極52進(jìn)行描述。(正極)
正極51包括正極集電體2IA和設(shè)置在正極集電體2IA的兩面上的正極活性物質(zhì)層21C。另外，盡管在圖中未示出，但是正極21可具有僅在正極集電體21A的一面上的正極活性物質(zhì)層21C。(負(fù)極)負(fù)極52包括負(fù)極集電體22A和設(shè)置在負(fù)極集電體22A的兩面上的負(fù)極層(電極層)52B。另外,盡管在圖中未不出，但是負(fù)極52可以具有僅在負(fù)極集電體22k的一面上的負(fù)極層 52B。(負(fù)極層)負(fù)極層52B包含第一顆粒和第二顆粒。負(fù)極層52B還可以根據(jù)需要包含導(dǎo)電劑如石墨和粘結(jié)劑如聚偏二氟乙烯。第二顆粒至少存在于負(fù)極集電體22A和負(fù)極層52B之間的界面。從抑制第二顆粒的增大的觀點(diǎn)來看，第二顆?？善谕刈疃嗟卮嬖谟谪?fù)極集電體22A的界面或負(fù)極層52B的界面附近。第二顆粒還可以期望地僅存在于所述界面及其附近。存在于所述界面的第二顆?？善谕厍度朐谪?fù)極集電體22A中。通過如上所述設(shè)置嵌入的第二顆粒，變得可以提高負(fù)極集電體22A與負(fù)極層52B之間的粘附性。另外，如上所述嵌入設(shè)置的第二顆粒還可以僅存在于負(fù)極集電體22A和負(fù)極層52B之間的界面的部分區(qū)域中。然而，從提高粘附性的觀點(diǎn)來看，第二顆?？善谕卮嬖谟趲缀跽麄€(gè)界面的上方。(第一顆粒)第一顆粒包含負(fù)極活性物質(zhì)作為主要成分。用作第一顆粒的材料可以是例如比負(fù)極集電體22A軟的材料。即使當(dāng)如上所述第一顆粒比負(fù)極集電體22A軟，也可以提高負(fù)極集電體22A和負(fù)極層52B之間的粘附性，只要以嵌入在負(fù)極集電體22A的表面中的方式設(shè)
置第二顆粒即可。可以通過與上述第一實(shí)施方式中所述的方法類似的方法來確定第一顆粒是否比負(fù)極集電體22A軟。用作第一顆粒的顆粒的實(shí)例包括一次粒子和二次粒子，它們可以單獨(dú)使用或以兩種以上的組合使用。二次粒子可以包含具有核-殼結(jié)構(gòu)的顆粒，所述核-殼結(jié)構(gòu)具有核部分和包圍所述核部分的殼部分。所述核-殼結(jié)構(gòu)可以是其中殼部分完全覆蓋核部分的結(jié)構(gòu)，并且還可以是其中殼部分覆蓋核部分的一部分的結(jié)構(gòu)。另外，殼部分的一次粒子的一些部分可以以在核顆粒中形成疇等的形式存在。此外，還可以在其中包含在核部分和殼部分之間的具有組成與核部分和殼部分不同的一個(gè)或多個(gè)層的三個(gè)以上層的多層結(jié)構(gòu)。一次粒子的可能形狀的實(shí)例包括球形、橢圓形、針形、板狀、鱗片狀、管形、線形、棒狀(條狀)、不確定形狀等，但不特別限制于此。還可以以兩種以上的組合來使用上述形狀的顆粒的類型。二次粒子的可能形狀的實(shí)例包括球形、橢圓形、針形、板狀、鱗片狀、管形、線形、棒狀(條狀)、不確定形狀等，但不特別限制于此。還可以以兩種以上的組合來使用上述形狀的顆粒的類型。用作在第一顆粒中包含的負(fù)極活性物質(zhì)的材料的實(shí)例可以包括與上述第一實(shí)施方式中所述的類似的材料。
(第二顆粒)待用作第二顆粒的顆粒包括比負(fù)極集電體22A硬的顆粒。通過如上所述使用硬顆粒作為第二顆粒，變得可以在后述的壓制工藝中將第二顆粒嵌入以設(shè)置到負(fù)極集電體22A的表面中。因此，變得可以提高負(fù)極集電體22A和負(fù)極層52B之間的粘附性?？梢酝ㄟ^與上述第一實(shí)施方式中所述的方法類似的方法來確定第二顆粒是否比負(fù)極集電體22A硬。當(dāng)假設(shè)負(fù)極集電體22k的硬度為Ha，并且第二顆粒的硬度為H。時(shí)，Ha和H。的硬度值滿足ha〈h。的關(guān)系。通過滿足這種關(guān)系，變得可以在后述的壓制工藝中將第二顆粒嵌入到負(fù)極集電體22k的表面中。因此，變得可以提高負(fù)極集電體22A和負(fù)極層52B之間的粘附性。當(dāng)假設(shè)負(fù)極集電體22A的硬度為Ha，第一顆粒的硬度為Hb，并且第二顆粒的硬度為Hc時(shí)，所述值可期望地滿足％〈氏〈氏的關(guān)系。通過滿足這種關(guān)系，即使當(dāng)含負(fù)極活性物質(zhì)的第一顆粒比負(fù)極集電體22A軟時(shí)，通過因第二顆粒而表現(xiàn)錨固效果，也可以提高負(fù)極集電體22A和負(fù)極層52B之間的粘附性。待用作第二顆粒的顆粒的實(shí)例包括一次粒子和二次粒子，它們可以單獨(dú)使用或以兩種以上的組合使用。第二顆粒的顆粒形態(tài)的實(shí)例可以包括與第一顆粒相同和不同的形態(tài)。二次粒子可以包含具有核-殼結(jié)構(gòu)的顆粒，所述核-殼結(jié)構(gòu)具有核部分和包圍所述核部分的殼部分。所述核-殼結(jié)構(gòu)可以是其中殼部分完全覆蓋核部分的結(jié)構(gòu)，并且還可以是其中殼部分覆蓋核部分的一部分的結(jié)構(gòu)。另外，殼部分的一次粒子的一些部分可以以在核顆粒中形成疇等的形式存在。此外，還可以在其中包括三個(gè)以上層的多層結(jié)構(gòu)，其在核部分和殼部分之間具有組成與核部分和殼部分不同的一個(gè)或多個(gè)層。一次粒子的可能形狀的實(shí)例包括球形、橢圓形、針形、板狀、鱗片狀、管形、線形、棒狀(條狀)、不確定形狀等，但不特別限制于此。還可以以兩種以上的組合來使用上述形狀的顆粒的類型。二次粒子的可能形狀的實(shí)例包括球形、橢圓形、針形、板狀、鱗片狀、管形、線形、棒狀(條狀)、不確定形狀等，但不特別限制于此。還可以以兩種以上的組合來使用上述形狀的顆粒的類型?？梢允褂美邕x自由負(fù)極活性物質(zhì)顆粒、導(dǎo)電顆粒和非導(dǎo)電顆粒組成的組中的至少一種作為第二顆粒。從抑制負(fù)極集電體22A和負(fù)極層52B之間的界面電阻的增加的觀點(diǎn)來看，用作第二顆粒的顆粒可以期望地為選自由負(fù)極活性物質(zhì)顆粒和導(dǎo)電顆粒組成的組中的至少一種。從抑制負(fù)極集電體22A和負(fù)極層52B之間的界面電阻的增加并抑制因在負(fù)極層22B中包含第二顆粒而導(dǎo)致電池容量下降的觀點(diǎn)來看，用作第二顆粒的顆粒可期望地為負(fù)極活性物質(zhì)顆粒。盡管負(fù)極活性物質(zhì)顆粒是其中具有導(dǎo)電性的顆粒，但是在本文中，“負(fù)極活性物質(zhì)顆?！辈灰欢òㄔ凇皩?dǎo)電顆?！敝?，且將兩個(gè)術(shù)語限定為單獨(dú)的術(shù)語。負(fù)極活性物質(zhì)顆粒為例如具有導(dǎo)電性以及嵌入和脫嵌鋰的能力的顆粒，并且其主要成分為負(fù)極活性物質(zhì)。負(fù)極活性物質(zhì)是例如一種或多種能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料。待用作能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料的可能材料的實(shí)例可以包括關(guān)于如上所述的第一實(shí)施方式的負(fù)極材料所列表的材料。待用作導(dǎo)電顆粒和非導(dǎo)電顆粒的顆?？梢允桥c上述第一實(shí)施方式類似的顆粒。(負(fù)極層的構(gòu)造)負(fù)極層52B具有例如單層結(jié)構(gòu)或?qū)訅旱膬蓪右陨系亩鄬咏Y(jié)構(gòu)。另外，設(shè)置在負(fù)極集電體22的一面上的負(fù)極層52B和設(shè)置在其另一面上的負(fù)極層52B可以具有相互不同的結(jié)構(gòu)。當(dāng)負(fù)極層52B具有多層結(jié)構(gòu)時(shí)，在層壓的層中，與負(fù)極集電體22A鄰近的層可期望地包含比負(fù)極集電體22A硬的第二顆粒。當(dāng)負(fù)極層52B具有單層結(jié)構(gòu)時(shí)，例如，第二顆粒具有沿負(fù)極層52B的厚度方向變化的分布。從與負(fù)極層52B的界面相對的表面向負(fù)極集電體22A和負(fù)極層52B之間的界面處的面增加，且在界面附近變?yōu)樽畲蟮姆植伎梢允瞧谕?。例如，第二顆粒的分布的變化可以是連續(xù)或不連續(xù)的變化。不連續(xù)變化的分布的實(shí)例包括階梯式分布。在下文中，將依次給出具有多層結(jié)構(gòu)的負(fù)極層52B的構(gòu)造例(在下文中，稱為“負(fù)極層的第一構(gòu)造例”)和具有單層結(jié)構(gòu)的負(fù)極層52B的構(gòu)造例(在下文中，稱為“負(fù)極層的第二構(gòu)造例”)的說明。(負(fù)極層的第一構(gòu)造例)圖6A是示出了圖5中所示的負(fù)極層的第一構(gòu)造例的橫截面圖。如圖6A中所示，第一構(gòu)造例的負(fù)極層52B包括設(shè)置在負(fù)極集電體22A的表面上的負(fù)極活性物質(zhì)層52C和設(shè)置在負(fù)極集電體22A的表面與負(fù)極活性物質(zhì)層52C的表面之間的粘附層52D。例如，負(fù)極活性物質(zhì)層52C包括包含負(fù)極活性物質(zhì)作為它們的主要成分的第一顆粒53A。負(fù)極活性物質(zhì)層52C還可以根據(jù)需要包含導(dǎo)電劑如石墨和粘結(jié)劑如聚偏二氟乙烯。粘附層52D包括例如比負(fù)極集電體22A硬的第二顆粒53B。粘附層52D還可以根據(jù)需要包含導(dǎo)電劑如石墨和粘結(jié)劑如聚偏二氟乙烯。圖6B是示出了負(fù)極集電體和粘附層之間的界面的放大橫截面圖。如圖6B中所示，在負(fù)極集電體22A和粘附層52D之間的界面處存在的第二顆粒53B的表面的一部分可以期望地以嵌入負(fù)極集電體22A中的方式設(shè)置。在負(fù)極集電體22A和粘附層52D之間的界面附近存在的第二顆粒53B的整個(gè)表面也可以以嵌入在負(fù)極集電體22A的表面中的方式設(shè)置。(負(fù)極層的第二構(gòu)造例)圖6C是示出了圖5中所示的負(fù)極層的第二構(gòu)造例的橫截面圖。第二構(gòu)造例的負(fù)極層52B是包含第一顆粒和第二顆粒兩者的負(fù)極活性物質(zhì)層。負(fù)極層52B還可以根據(jù)需要包含導(dǎo)電劑如石墨和粘結(jié)劑如聚偏二氟乙烯。第一顆粒和第二顆粒具有沿負(fù)極層52B的厚度方向(從負(fù)極層52B的跨過隔膜23面對正極21的側(cè)上的表面朝向負(fù)極集電體22A和負(fù)極層52B之間的界面的方向)變化的分布。然而，第一顆粒的分布可以是在負(fù)極集電體22A和負(fù)極層52B之間的界面處的側(cè)最低，第二顆粒的分布在界面處的側(cè)最高可以是期望的。更具體地，例如，第一顆粒的分布可以以使得分布在負(fù)極集電體22A和負(fù)極層52B之間的界面處的側(cè)變得最低的方式，沿負(fù)極層52B的厚度方向逐漸變化。另一方面，第二顆粒的分布可以以使得分布在負(fù)極集電體22A和負(fù)極層52B之間的界面處的側(cè)變得最高的方式，沿負(fù)極層52B的厚度方向逐漸變化。[第三實(shí)施方式]
[電池的構(gòu)造]圖7是示出了根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)造例的分解透視圖。該二次電池是其中將其上連接有正極引線31和負(fù)極引線32的螺旋卷繞電極體30容納在膜狀外部構(gòu)件40內(nèi)部且能夠使得其更小、更輕和更薄的二次電池。例如，正極弓丨線31和負(fù)極引線32可以在相同方向上各自從外部構(gòu)件40的內(nèi)部引出至外部。正極引線31和負(fù)極引線32各自例如由金屬材料如鋁、銅、鎳和不銹鋼制成，所述金屬材料各自可以為薄板狀或網(wǎng)狀。外部構(gòu)件40由其中例如將尼龍膜、鋁箔和聚乙烯膜依次相互粘合的矩形鋁層壓膜制成。設(shè)置外部構(gòu)件40以使得例如，具有聚乙烯膜的側(cè)面向螺旋卷繞電極體30，并且通過熔合或使用膠粘劑將其各個(gè)外邊緣相互粘合。在外部構(gòu)件40與正極引線31和負(fù)極引線32中的每一個(gè)之間，插入用于防止外部空氣侵入的粘合膜41。粘合膜41由對正極引線31和負(fù)極引線32具有粘附性的材料制成，并且所述材料包括例如聚烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。應(yīng)注意，外部構(gòu)件40還可以被構(gòu)造為包括具有其他結(jié)構(gòu)的層壓膜或聚合物膜如聚丙烯和金屬膜而代替上述鋁層壓膜。圖8是沿線VII1-VIII截取的圖7中所示的螺旋卷繞電極體的橫截面圖。螺旋卷繞電極體30具有利用其間的隔膜35和電解質(zhì)層36層壓并螺旋卷繞的正極33和負(fù)極34。通過保護(hù)帶37來保護(hù)螺旋卷繞電極體30的最外周部。正極33具有例如其中在正極集電體33A的一個(gè)或兩個(gè)面上設(shè)置正極層33B的構(gòu)造。負(fù)極34具有例如其中在負(fù)極集電體34A的一個(gè)或兩個(gè)面上設(shè)置負(fù)極活性物質(zhì)層34B的構(gòu)造。負(fù)極活性物質(zhì)層34B和正極層33以相互面對的方式設(shè)置。正極集電體33A，正極層33B，負(fù)極集電體34A，負(fù)極活性物質(zhì)層34B和隔膜35的構(gòu)造分別與第一實(shí)施方式中的正極集電體21A，正極層21B，負(fù)極集電體22A，負(fù)極活性物質(zhì)層22B和隔膜23基本相同。電解質(zhì)層36包含含有磷化合物的電解液和被構(gòu)造成充當(dāng)用于保持電解液的支持材料的高分子化合物且為所謂的凝膠狀。凝膠狀電解質(zhì)層36可以是期望的，因?yàn)槠涫沟每梢栽诜乐闺姵氐囊后w泄漏的同時(shí)獲得高離子傳導(dǎo)性。電解液的組成(即，溶劑，電解質(zhì)鹽和磷化合物等)可以與根據(jù)第一實(shí)施方式的二次電池類似。高分子化合物的實(shí)例包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。特別地，考慮到電化學(xué)溫度下，聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯和聚環(huán)氧乙烷可以是期望的。[電池的制造方法]然后，將描述根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法的實(shí)例。首先，將包含溶劑、電解質(zhì)溶液、作為添加劑的磷化合物和高分子化合物與混合溶劑的前體溶液涂布在正極33和負(fù)極34的每一個(gè)上，并通過使混合溶劑揮發(fā)而形成電解質(zhì)層36。然后，通過焊接將正極引線31連接至正極集電體33A的端部，并且通過焊接將負(fù)極引線32連接至負(fù)極集電體34A的端部。
隨后，利用其間的隔膜35對各自在其上形成有電解質(zhì)36的正極33和負(fù)極34進(jìn)行層壓，由此以層壓體的形式提供。之后，將層壓體在其縱向上螺旋卷繞，且在其最外周部上，向其粘附保護(hù)帶37，從而形成螺旋卷繞電極體30。最后，例如，將螺旋卷繞電極體30插入在外部構(gòu)件40之間，并且通過熱熔合等將外部構(gòu)件40的外邊緣相互粘合，從而包住螺旋卷繞電極體30。此時(shí)，將粘合膜41插入在正極引線31和負(fù)極引線32的每一個(gè)與外部構(gòu)件40之間。因此，能夠獲得圖7和8中所示的二次電池?？商鎿Q地，可以以下列方式來制造該二次電池。首先，以如上所述的方式，制造正極33和負(fù)極34，然后將正極引線31和負(fù)極引線32連接至其上。然后，利用其間的隔膜35對正極33和負(fù)極34進(jìn)行層壓，然后螺旋卷繞，并且將保護(hù)帶37粘附在其最外周部上，從而制造作為螺旋卷繞電極體30的前體的螺旋卷繞體。隨后，將螺旋卷繞體夾在包裝構(gòu)件40之間，并以形成袋形的方式通過熱熔合將除了一邊之外的外部構(gòu)件40的外邊緣相互粘合，從而將螺旋卷繞體容納在外部構(gòu)件40的內(nèi)部。之后，制備包含溶劑、電解質(zhì)溶液、作為添加劑的磷化合物、作為高分子化合物的原料的單體、聚合引發(fā)劑以及可選的其他材料如聚合抑制劑的電解質(zhì)組合物，然后將其注入到外部構(gòu)件40的內(nèi)部。隨后，在將電解質(zhì)組合物注入到外部構(gòu)件40內(nèi)部之后，通過在真空下的熱熔合將外部構(gòu)件40的開口密封。然后，通過加熱使得單體聚合為高分子化合物，形成凝膠狀的電解質(zhì)層36。因此，能夠獲得圖7中所示的二次電池。根據(jù)第三實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的操作和效果與第一實(shí)施方式的那些類似。[4.第四實(shí)施方式](電池組的實(shí)例)圖9是其中將本發(fā)明實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池(在下文中，任意地稱為“二次電池”)應(yīng)用于電池組的情況的電路構(gòu)造例的方塊圖。電池組包括組裝電池301、外殼(exterior)、具有充電控制開關(guān)302a和放電控制開關(guān)303a的開關(guān)單元(切換單元)304、電流傳感電阻器307、溫度傳感裝置308和控制單元310。此外，電池組包括正極端子321和負(fù)極端子322。在充電時(shí)，正極端子321和負(fù)極端子322分別連接至充電器的正極端子和負(fù)極端子，并進(jìn)行充電。另一方面，當(dāng)使用電子裝置時(shí)，正極端子321和負(fù)極端子322分別連接至所述裝置的正極端子和負(fù)極端子，并進(jìn)行放電。組裝電池301以多個(gè)相互串聯(lián)和/或并聯(lián)連接的二次電池301a構(gòu)造。二次電池301a是本發(fā)明實(shí)施方式的二次電池。應(yīng)注意，盡管在圖9中示出了其中六個(gè)二次電池301a以兩個(gè)電池并聯(lián)和三個(gè)電池串聯(lián)(2P3S構(gòu)造)的方式連接的情況作為實(shí)例，但是也可以采用其他諸如η個(gè)并聯(lián)和m個(gè)串聯(lián)(其中η和m是整數(shù))以及任意方式的連接。開關(guān)單元304包括充電控制開關(guān)302a和二極管302b以及放電控制開關(guān)303a和二極管303b，并由控制單元310控制。二極管302b具有相對于從正極端子321流向組裝電池301的充電電流為反向，且相對于從負(fù)極端子322流向組裝電池301的放電電流為正向的極性。二極管303b具有相對于充電電流為正向且相對于放電電流為反向的極性。應(yīng)注意，盡管在本實(shí)例中將開關(guān)單元設(shè)置在正極端子側(cè)上，但是可以不同地將其設(shè)置在負(fù)極端子側(cè)上。充電控制開關(guān)302a被構(gòu)造為在電池電壓達(dá)到過充電檢測電壓的情況下關(guān)閉，并且通過控制單元310對其進(jìn)行控制，使得充電電流不在組裝電池301的電流通道上流動(dòng)。在將充電控制開關(guān)302a關(guān)閉之后，僅可以通過二極管302b進(jìn)行放電。此外，在充電時(shí)流過大量電流的情況下，充電控制開關(guān)302a關(guān)閉，并且通過控制單元310對其進(jìn)行控制，使得將在組裝電池301的電流通道上流動(dòng)的充電電流停止。 放電控制開關(guān)303a被構(gòu)造為在電池電壓達(dá)到過放電檢測電壓的情況下關(guān)閉，并且通過控制單元310對其進(jìn)行控制，使得放電電流不在組裝電池301的電流通道上流動(dòng)。在將放電控制開關(guān)303a關(guān)閉之后，僅可以通過二極管303b進(jìn)行充電。此外，在放電時(shí)流過大量電流的情況下，放電控制開關(guān)303a關(guān)閉，并且通過控制單元310對其進(jìn)行控制，使得將在組裝電池301的電流通道上流動(dòng)的放電電流停止。溫度傳感裝置308是例如設(shè)置在組裝電池301附近的熱敏電阻。溫度傳感裝置308被構(gòu)造為測量組裝電池301的溫度并將測得的溫度供應(yīng)至控制單元310。電壓檢測單元311被構(gòu)造為測量組裝電池301和在組裝電池301中包含的各個(gè)二次電池301a的電壓，然后將測得的電壓進(jìn)行A/D轉(zhuǎn)換，并將它們供應(yīng)至控制單元310。電流測量單元313被構(gòu)造為使用電流檢測電阻器307測量電流，并將測得的電流供應(yīng)至控制單元310。開關(guān)控制單元314被構(gòu)造為基于由電壓檢測單元311和電流測量單元313輸入的電壓和電流來控制開關(guān)單元304的充電控制開關(guān)302a和放電控制開關(guān)303a。開關(guān)控制單元314被構(gòu)造成在二次電池301a的任一個(gè)的電壓達(dá)到過充電檢測電壓以下或過放電檢測電壓以下或者大量電流快速流動(dòng)時(shí)，傳輸開關(guān)單元304的控制信號，以便防止過充電、過放電和過電流充放電。此處，在二次電池301a為鋰離子二次電池的情況下，例如將過充電檢測電壓限定為4.20V±0.05V，并且例如將過放電檢測電壓限定為2.4V±0.1V。對于充放電控制開關(guān)，可以使用半導(dǎo)體開關(guān)如MOSFET (金屬氧化物半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管)。在這種情況下，MOSFET的寄生二極管用作二極管302b和303b。在其中將p通道FET (場效應(yīng)晶體管)用作充放電控制開關(guān)的情況下，開關(guān)控制單元314將控制信號DO和控制信號CO分別供應(yīng)至充電控制開關(guān)302a和放電控制開關(guān)303a的柵極。在充電控制開關(guān)302a和放電控制開關(guān)303a為P通道型的情況下，通過使柵極電位比源極電位低預(yù)定值以上而將充電控制開關(guān)302a和放電控制開關(guān)303a開啟。換句話說，在正常充放電操作中，將控制信號CO和DO確定為低水平，且將充電控制開關(guān)302a和放電控制開關(guān)303a開啟。此外，例如，當(dāng)過充電或過放電時(shí)，將控制信號CO和DO確定為高水平，并且將充電控制開關(guān)302a和放電控制開關(guān)303a關(guān)閉。存儲(chǔ)器317包括RAM (隨機(jī)存取存儲(chǔ)器)、R0M (只讀存儲(chǔ)器)、充當(dāng)非易失性存儲(chǔ)器的EPROM (可擦可編程只讀存儲(chǔ)器)等。在存儲(chǔ)器317中，將由控制單元310計(jì)算的數(shù)值，在制造過程等階段中測量的各個(gè)二次電池301a的初始狀態(tài)的電池的內(nèi)部電阻值預(yù)先儲(chǔ)存，并可以適當(dāng)重寫。此外，當(dāng)儲(chǔ)存二次電池301a的完全充電容量時(shí)，例如，可以與控制單元310 —起計(jì)算殘余容量。
設(shè)置溫度檢測單元318以使用溫度傳感裝置308測量溫度，并在發(fā)生異常生熱時(shí)控制充放電，或者在殘余容量的計(jì)算中進(jìn)行校正。[5.第五實(shí)施方式]例如，上述非水電解質(zhì)二次電池和使用其的電池組可以安裝在裝置如電子裝置，電動(dòng)車輛和電力儲(chǔ)存裝置上或用于對其供電。電子裝置的實(shí)例為膝上型個(gè)人計(jì)算機(jī)、PDA (個(gè)人數(shù)字助理)、手機(jī)聽筒、無繩電話聽筒、攝像機(jī)、數(shù)字照相機(jī)、電子書、電子詞典、音樂播放器、收音機(jī)、頭戴式耳機(jī)、游戲機(jī)、導(dǎo)航系統(tǒng)、存儲(chǔ)卡、起搏器、助聽器、電動(dòng)工具、電動(dòng)剃須刀、冰箱、空調(diào)、電視、熱水器、微波爐、洗碟機(jī)、洗衣機(jī)、干燥器、照明設(shè)備、玩具、醫(yī)療設(shè)備、機(jī)器人、負(fù)荷調(diào)節(jié)器、信號燈等。電動(dòng)車輛的實(shí)例為鐵路車輛、高爾夫球車、電車、電動(dòng)汽車(包括混合動(dòng)力汽車)等。上述實(shí)施方式可用作它們的驅(qū)動(dòng)電源或備用電源。電力儲(chǔ)存裝置的實(shí)例包括通過發(fā)電設(shè)施或建筑物如房屋儲(chǔ)存待用的電力的電源。在上文中提及的應(yīng)用的實(shí)例中，下面將對采用本發(fā)明實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的電力儲(chǔ)存系統(tǒng)的具體實(shí)例進(jìn)行說明。例如，電力儲(chǔ)存系統(tǒng)可以采用下列構(gòu)造。第一電力儲(chǔ)存系統(tǒng)是具有電力儲(chǔ)存裝置的電力儲(chǔ)存系統(tǒng)，所述電力儲(chǔ)存裝置被構(gòu)造為通過由可再生能源發(fā)電的發(fā)電裝置充電。第二電力儲(chǔ)存系統(tǒng)具有電力儲(chǔ)存裝置且被構(gòu)造為對與電力儲(chǔ)存裝置連接的電子裝置供電。第三電力儲(chǔ)存系統(tǒng)是以從電力儲(chǔ)存裝置接收電力的方式的電子裝置的構(gòu)造。這些電力儲(chǔ)存系統(tǒng)作為與外部電力供應(yīng)網(wǎng)絡(luò)合作的系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)以有效地供電。此外，第四電力儲(chǔ)存系統(tǒng)是電動(dòng)車輛的構(gòu)造，包括構(gòu)造為從電力儲(chǔ)存裝置接收電力供應(yīng)并將電力轉(zhuǎn)換為車輛用驅(qū)動(dòng)力的轉(zhuǎn)換器，且還包括構(gòu)造為基于關(guān)于電力儲(chǔ)存裝置的信息處理關(guān)于車輛控制的信息的控制器。第五電力儲(chǔ)存系統(tǒng)是這樣的電力系統(tǒng)，包括構(gòu)造為通過網(wǎng)絡(luò)從其他裝置接發(fā)信號的電力信息發(fā)送-接收單元，以便基于由所述發(fā)送-接收單元接收的信息來控制上述電力儲(chǔ)存裝置的充電和放電。第六電力儲(chǔ)存系統(tǒng)是構(gòu)造為從上述電力儲(chǔ)存裝置接收電力或從發(fā)電裝置和電力網(wǎng)的至少一種對電力儲(chǔ)存裝置供電的電力系統(tǒng)。下面對電力儲(chǔ)存系統(tǒng)進(jìn)行說明。(作為應(yīng)用例的用于房屋的電力儲(chǔ)存系統(tǒng))將考圖10對使用本發(fā)明實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的電力儲(chǔ)存裝置應(yīng)用于用于房屋的電力儲(chǔ)存系統(tǒng)的情況的實(shí)例進(jìn)行說明。例如，在用于房屋101的電力儲(chǔ)存系統(tǒng)100中，通過電力網(wǎng)109、信息網(wǎng)絡(luò)112、智能計(jì)量器107、功率樞紐108等從包括熱電廠102a、原子能電廠102b、水力電廠102c等的集中電力系統(tǒng)102向電力儲(chǔ)存裝置103供電。伴隨其，還從單獨(dú)的電源如屋內(nèi)發(fā)電裝置104向電力儲(chǔ)存裝置103供電。因此，儲(chǔ)存提供給電力儲(chǔ)存裝置103的電力。通過使用電力儲(chǔ)存裝置103，可以供應(yīng)用于房屋中的電力101。不僅對于房屋101，而且對于其他建筑物，都可以應(yīng)用類似的電力儲(chǔ)存系統(tǒng)。房屋101設(shè)置有發(fā)電裝置104、電力消耗裝置105、電力儲(chǔ)存裝置103、控制各裝置或設(shè)備的控制裝置110、智能計(jì)量器107和獲得各種信息的傳感器111。通過電力網(wǎng)109和信息網(wǎng)絡(luò)112將裝置或設(shè)備相互連接。對于發(fā)電裝置104，使用太陽能電池、燃料電池等，且將產(chǎn)生的電力供應(yīng)至電力消耗裝置105和/或電力儲(chǔ)存裝置103。電力消耗裝置105的實(shí)例包括冰箱105a、空調(diào)105b、電視接收機(jī)105c和浴室105d。另外，電力消耗裝置105包括電動(dòng)車輛106。電動(dòng)車輛106的實(shí)例包括電動(dòng)汽車106a、混合動(dòng)力汽車106b和混合動(dòng)力摩托車106c。將本發(fā)明實(shí)施方式的上述非水電解質(zhì)電池應(yīng)用于電力儲(chǔ)存裝置103。本發(fā)明實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池可以例如由鋰離子二次電池構(gòu)造。智能計(jì)量器107具有測量商用電力的用量并將測得的用量傳輸至電力公司的功能。電力網(wǎng)109可以是DC供電、AC供電和非接觸供電中的任一種，或者可以是它們的兩種以上的組合。各種傳感器111的實(shí)例包括人檢測傳感器、照度傳感器、目標(biāo)檢測傳感器、電力消耗傳感器、振動(dòng)傳感器、接觸傳感器、溫度傳感器和紅外線傳感器。將通過各種傳感器111獲得的信息傳輸至控制裝置110。基于來自傳感器111的信息，了解氣候的狀態(tài)、人的狀態(tài)等，并可以自動(dòng)控制電力消耗裝置105，由此使得能量消耗最小化。此外，控制裝置110可以通過網(wǎng)絡(luò)將關(guān)于房屋101的信息傳輸至外部電力公司等。通過使用功率樞紐108進(jìn)行處理如電力線的分支和DC/AC轉(zhuǎn)化。與控制裝置110連接的信息網(wǎng)絡(luò)112的通信系統(tǒng)的實(shí)例包括使用通信接口如UART (通用異步收發(fā)機(jī):用于異步串行通信的收發(fā)電路)的方法以及基于無線電通信標(biāo)準(zhǔn)如BluetootKZigBee和W1-Fi利用傳感器網(wǎng)絡(luò)的方法?？梢詫luetooth方法應(yīng)用于多媒介通信，使得能夠進(jìn)行一對多連接的通信。ZigBee使用IEEE(電氣與電子工程師協(xié)會(huì))802.15.4的物理層。IEEE802.15.4是稱作個(gè)人區(qū)域網(wǎng)絡(luò)(PAN)或無線(W) PAN的短距離無線網(wǎng)絡(luò)標(biāo)準(zhǔn)的名稱。將控制裝置110連接至外部服務(wù)器113?？梢酝ㄟ^房屋101、電力公司和服務(wù)器供應(yīng)商中的任一種對該服務(wù)器113進(jìn)行管理。由服務(wù)器113傳輸和接收的信息是例如關(guān)于電力消耗信息、生活模式信息、電費(fèi)、氣候信息、自然災(zāi)難信息和電力交易的信息片?？梢杂杉矣秒娏ο难b置(例如，電視接收機(jī))傳輸和接收這些信息片。可替換地，可以由住宅外部的裝置(例如移動(dòng)電話等)傳輸和接收所述信息?？梢栽诰哂酗@示功能的裝置如電視接收機(jī)、移動(dòng)電話、或個(gè)人數(shù)字助理(PDA)上顯示這些信息片?？刂聘鲉卧目刂蒲b置110包括中央處理單元(CPU)、隨機(jī)存取存儲(chǔ)器(RAM)、只讀存儲(chǔ)器(ROM)等。在本實(shí)例中，將控制裝置110容納在電力儲(chǔ)存裝置103中。通過信息網(wǎng)絡(luò)112將控制裝置110與電力儲(chǔ)存裝置103、家用發(fā)電裝置104、電力消耗裝置105、各種傳感器111和服務(wù)器113連接，且控制裝置110具有調(diào)節(jié)商用電力的用量和發(fā)電量的功能。此外，所述控制裝置110可具有在電力市場中進(jìn)行電力交易的功能。如上所述，可以將不僅電力來自熱力發(fā)電102a、原子發(fā)電102b、水力發(fā)電102c等的集中電力系統(tǒng)102，而且家用發(fā)電裝置104 (通過光伏發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電)所產(chǎn)生的電力儲(chǔ)存在電力儲(chǔ)存裝置103中。因此，即使當(dāng)家用發(fā)電裝置104所產(chǎn)生的電力發(fā)生變化時(shí)，也可以進(jìn)行控制，使得發(fā)送至外部的電力的量恒定，或者進(jìn)行僅必要量的放電。例如，如下應(yīng)用是可行的，其中將通過太陽能發(fā)電獲得的電力儲(chǔ)存在電力儲(chǔ)存裝置103中，將在夜晚中電費(fèi)低的深夜電力儲(chǔ)存在電力儲(chǔ)存裝置103中，并且在電費(fèi)高的白天時(shí)區(qū)中將通過電力儲(chǔ)存裝置103儲(chǔ)存的電力放電并使用。在本實(shí)例中，已經(jīng)描述了其中將控制裝置110容納在電力儲(chǔ)存裝置103內(nèi)的實(shí)例?？商鎿Q地，可以將控制裝置Iio容納在智能計(jì)量器107內(nèi)，或者可以將控制裝置110單獨(dú)構(gòu)造。此外，可以通過使公寓樓中的多個(gè)住宅成為目標(biāo)或者可以通過使多個(gè)單獨(dú)家庭分離房屋成為目標(biāo)而使用電力儲(chǔ)存系統(tǒng)100。
(作為應(yīng)用例的用于車輛的電力儲(chǔ)存系統(tǒng))通過參考圖11對其中將本發(fā)明的實(shí)施方式應(yīng)用于車輛用電力儲(chǔ)存系統(tǒng)的實(shí)例進(jìn)行說明。圖11示意性示出了采用應(yīng)用本發(fā)明實(shí)施方式的串聯(lián)混合動(dòng)力系統(tǒng)的混合動(dòng)力車輛的構(gòu)造的實(shí)例。所述串聯(lián)混合動(dòng)力系統(tǒng)是通過使用由通過發(fā)動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)的發(fā)電機(jī)產(chǎn)生的電力或通過使用在電池中暫時(shí)儲(chǔ)存的電力，利用電力驅(qū)動(dòng)力轉(zhuǎn)換器運(yùn)行的汽車?；旌蟿?dòng)力車輛200安裝有發(fā)動(dòng)機(jī)201、發(fā)電機(jī)202、電力驅(qū)動(dòng)力轉(zhuǎn)換器203、驅(qū)動(dòng)輪204a、驅(qū)動(dòng)輪204b、輪205a、輪205b、電池208、車輛控制裝置209、各種傳感器210和充電口211。將本發(fā)明實(shí)施方式的上述非水電解質(zhì)電池應(yīng)用于電池208?；旌蟿?dòng)力車輛200通過使用電力驅(qū)動(dòng)力轉(zhuǎn)換器203作為電源而運(yùn)行。電力驅(qū)動(dòng)力轉(zhuǎn)換器203的一個(gè)實(shí)例是電動(dòng)機(jī)。電力驅(qū)動(dòng)力轉(zhuǎn)換器203使用電池208的電力運(yùn)行，且將電力驅(qū)動(dòng)力轉(zhuǎn)換器203的旋轉(zhuǎn)力傳遞至驅(qū)動(dòng)輪204a和204b。通過在必要場所使用直流交流轉(zhuǎn)化(DC-AC)或逆向轉(zhuǎn)化(AC-DC轉(zhuǎn)化)，電力驅(qū)動(dòng)力轉(zhuǎn)換器203可以使用交流電動(dòng)機(jī)或直流電動(dòng)機(jī)中的任一種。所述各種傳感器210被構(gòu)造成通過車輛控制裝置209控制發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速，或者控制圖中未示出的節(jié)流閥的開口(節(jié)流閥開口)。所述各種傳感器210包括速度傳感器、加速度傳感器、發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速傳感器等。將發(fā)動(dòng)機(jī)201的旋轉(zhuǎn)力傳遞至發(fā)電機(jī)202，并可以將通過使用所述旋轉(zhuǎn)力而由發(fā)電機(jī)202產(chǎn)生的電力儲(chǔ)存在電池208中。當(dāng)混合動(dòng)力車輛200因圖中未示出的制動(dòng)機(jī)構(gòu)而減速時(shí)，在減速時(shí)的阻力作為旋轉(zhuǎn)力添加至電力驅(qū)動(dòng)力轉(zhuǎn)換器203。可以將通過使用所述旋轉(zhuǎn)力而由所述電力驅(qū)動(dòng)力轉(zhuǎn)換器203產(chǎn)生的再生電力儲(chǔ)存在電池208中。作為連接至混合動(dòng)力車輛200的外部電源的結(jié)果，電池208通過使用充電口 211作為輸入口而從外部電源接收電力供應(yīng)，且可以儲(chǔ)存接收的電力。盡管在圖中未示出，但是本發(fā)明的實(shí)施方式可以包括用于基于關(guān)于二次電池的信息來進(jìn)行關(guān)于車輛控制的信息處理的信息處理裝置。這種信息處理裝置的實(shí)例包括用于基于關(guān)于殘余電池量的信息進(jìn)行殘余電池量的顯示的信息處理裝置。在上文中，已經(jīng)參考通過使用由通過發(fā)動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)的發(fā)電機(jī)產(chǎn)生的電力或通過使用已經(jīng)在電池中儲(chǔ)存的電力，使用電動(dòng)機(jī)運(yùn)行的串聯(lián)混合動(dòng)力車輛的實(shí)例進(jìn)行了描述。然而，可以有效地將根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式應(yīng)用于使用發(fā)動(dòng)機(jī)和電動(dòng)機(jī)兩者的輸出作為驅(qū)動(dòng)源的并聯(lián)混合動(dòng)力車輛，并且其中適當(dāng)進(jìn)行三種方法之間的轉(zhuǎn)換，所述三種方法即，僅利用發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行、僅利用電動(dòng)機(jī)運(yùn)行以及利用發(fā)動(dòng)機(jī)和電動(dòng)機(jī)兩者運(yùn)行。此外，可以將根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式有效地應(yīng)用于通過僅利用驅(qū)動(dòng)電動(dòng)機(jī)而不使用發(fā)動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)而運(yùn)行的所謂的電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)的車輛。[實(shí)施例]通過參考下列實(shí)施例和比較例對本發(fā)明實(shí)施方式的具體實(shí)例進(jìn)行詳細(xì)描述。然而，本發(fā)明不應(yīng)被理解為限于這些實(shí)施例。(一次粒子的平均直徑)在實(shí)施例和比較例中，如下確定一次粒子的平均直徑。首先，通過SEM來觀察正極活性物質(zhì)粉末并獲得SEM照片。然后，在SEM照片中，隨機(jī)選擇100個(gè)一次粒子并測量其粒度(直徑)。然后，對測得的直徑進(jìn)行簡單平均(算術(shù)平均)，由此確定平均粒度(平均直徑)。(二次粒子的平均直徑)在實(shí)施例和比較例中，如下確定二次粒子的平均直徑。首先，通過SEM來觀察正極活性物質(zhì)粉末，并且獲得SEM照片。然后，在SEM照片中，隨機(jī)選擇100個(gè)二次粒子并測量其粒度(直徑)。然后，由測得的直徑來確定平均粒度(平均直徑)d50。(平均厚度)在實(shí)施例和比較例中，如下確定粘附層和正極活性物質(zhì)層的平均厚度(壓制工藝之前的平均厚度)。首先，沉積粘附層，然后隨機(jī)選擇位于其上的點(diǎn)，并通過恒壓測微計(jì)測量粘附層和集電體的厚度，其中通過減去集電體的厚度而得到粘附層的厚度。在10個(gè)隨機(jī)選擇的點(diǎn)中進(jìn)行這種測量，然后，將獲得的測量值進(jìn)行簡單平均(算術(shù)平均)，由此確定粘附層的平均厚度。隨后，將正極活性物質(zhì)層沉積在粘附層上。通過與上述類似的方法確定正極活性物質(zhì)層的平均厚度。(正極混合物)在實(shí)施例和比較例中，如下制備正極混合物A至E。(正極混合物A(正極))首先，以按摩爾比計(jì)的組成為L1:Mn:Fe:P=l:0.75:0.25:1將作為原料的磷酸鋰(Li3PO4),磷酸錳(II)三水合物(Mn3(PO4)2.3 (H2O))和磷酸鐵(II)八水合物(Fe3(PO4)2.8 (H2O))的粉末整體稱重至50g，并放入200cc的純水中，且攪拌以提供為漿料。然后，向原料的漿料中，添加5g的麥芽糖，并在槽中將混合的漿料充分?jǐn)嚢?。隨后，將上述原料的混合漿料充分混合，并使用機(jī)械化學(xué)(MC)法粉碎。在這種情況下，通過行星式球磨機(jī)進(jìn)行粉碎24小時(shí)以作為MC法。然后，在200° C的進(jìn)風(fēng)溫度下通過噴霧干燥機(jī)對獲得的粉碎漿料進(jìn)行噴霧干燥?；?，并由此提供為前體粉末。之后，在100%N2氣氛下在600° C下將前體煅燒3小時(shí)，由此獲得正極活性物質(zhì)(LiFea25Mna75PO4X然后，通過SEM來觀察獲得的正極活性物質(zhì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在該正極活性物質(zhì)中，多個(gè)球形一次粒子聚集而形成球形二次粒子。此夕卜，由SEM圖像確定的一次粒子的平均直徑為約0.09 μ m。二次粒子的平均直徑為約4 μ m。將91質(zhì)量％如上所述獲得的正極活性物質(zhì)，作為導(dǎo)電劑的2質(zhì)量％的無定形碳粉末(科琴黑)與3質(zhì)量％的碳納米管，以及作為粘結(jié)劑的4質(zhì)量％聚偏二氟乙烯(PVDF)混合以制備正極混合物A。(正極混合物B)以與上述正極混合物A的制備方法同樣地制備了正極混合物B，不同之處在于，省略通過噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥粒化的工藝并將煅燒溫度設(shè)定為850° C以獲得正極活性物質(zhì)(LiFea 25MnQ.75P04)。另外，與上述正極混合物A中一樣，在制備正極混合物B之前通過SEM來觀察正極活性物質(zhì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在該正極活性物質(zhì)中，球形一次粒子未形成二次粒子而是仍然作為球形一次粒子存在。此外，由SEM圖像確定的正極活性物質(zhì)的一次粒子的平均直徑為約0.5 μ m0(正極混合物C)以與正極混合物B的制備方法中同樣地制備了正極混合物C，不同之處在于，作為原料的磷酸鋰和磷酸錳(II)三水合物的粉末以按摩爾計(jì)的組成為L1:Mn:P=l:1:1提供，并將煅燒溫度設(shè)定為800° C以獲得正極活性物質(zhì)(LiMnPO4)15另外，與上述正極混合物A中一樣，在制備正極混合物C之前通過SEM來觀察正極活性物質(zhì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在該正極活性物質(zhì)中，球形一次粒子沒有形成二次粒子而是仍然作為球形一次粒子存在。此外，由SEM圖像確定的一次粒子的平均直徑為約0.4 μ m。(正極混合物D)以與正極混合物A的制備方法中同樣地制備了正極混合物D，不同之處在于，作為原料的磷酸鋰和磷酸鐵(II)八水合物的粉末以按摩爾計(jì)的組成為L1:Fe:P=l:l:l提供。另外，與上述正極混合物A中一樣，在制備正極混合物D之前通過SEM來觀察正極活性物質(zhì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在該正極活性物質(zhì)中，多個(gè)球形一次粒子聚集并且形成球形二次粒子。此外，由SEM圖像確定的正極活性物質(zhì)(LiFePO4)的平均直徑為約0.1 μ m。二次粒子的平均直徑為約5 μ m。(正極混合物E)以與正極混合物A的制備方法中同樣地制備了正極混合物E，不同之處在于，以下列比例來混合成分。正極活性物質(zhì):78質(zhì)量％的LiFea25Mntl.75P04 導(dǎo)電劑:3質(zhì)量％的無定形碳粉末(科琴黑)；和4質(zhì)量％的碳納米管粘結(jié)劑:15質(zhì)量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)(粘附層混合物)在實(shí)施例和比較例中，如下制備粘附層混合物A至G。(粘附層混合物A)以與正極混合物D的制備方法中同樣地制備了粘附層混合物A，不同之處在于，以下列比例來混合成分。正極活性物質(zhì):86.5質(zhì)量％的LiFePO4導(dǎo)電劑:3質(zhì)量％的無定形碳粉末(科琴黑)；和4質(zhì)量％的碳納米管粘結(jié)劑:6.5質(zhì)量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)(粘附層混合物B)以與正極混合物A的制備方法中同樣地制備了粘附層混合物B，不同之處在于，混合下列成分。正極活性物質(zhì):43.25 質(zhì)量 % 的 LiFea25Mna75PO4 ;和 43.25 質(zhì)量 % 的 LiFePO4導(dǎo)電劑:3質(zhì)量％的無定形碳粉末(科琴黑)；和4質(zhì)量％的碳納米管粘結(jié)劑:6.5質(zhì)量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)另外，以與用于正極混合物A中的正極活性物質(zhì)的制備中同樣地制備了LiFea25Mntl75PO415此外，以與用于正極混合物D中的正極活性物質(zhì)的制備中同樣的組成制備了 LiFePO4。(粘附層混合物C)以與粘附層混合物B的制備方法中同樣地制備了粘附層混合物C，不同之處在于，混合下列成分。正極活性物質(zhì):69.2 質(zhì)量 % 的 LiFea25Mna75PO4 -M 17.3 質(zhì)量 % 的 LiFePO4導(dǎo)電劑:3質(zhì)量％的無定形碳粉末(科琴黑)；和4質(zhì)量％的碳納米管粘結(jié)劑:6.5質(zhì)量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)另外，以與用于正極混合物A中的正極活性物質(zhì)的制備中同樣地制備了LiFea25Mntl75PO415此外，以與用于正極混合物D中的正極活性物質(zhì)的制備中同樣的組成制備了 LiFePO4。(粘附層混合物D)以與正極混合物D的制備方法中同樣地制備了粘附層混合物D，不同之處在于，將煅燒溫度設(shè)定為850° C并將下列成分混合。正極活性物質(zhì):86.5質(zhì)量％的LiFePO4導(dǎo)電劑:3質(zhì)量％的無定形碳粉末(科琴黑)；和4質(zhì)量％的碳納米管粘結(jié)劑:6.5質(zhì)量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)另外，與上述正極混合物A中一樣，在制備粘附層混合物D之前通過SEM來觀察正極活性物質(zhì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在該正極活性物質(zhì)中，球形一次粒子未形成二次粒子而是仍然作為球形一次粒子存在。此外，由SEM圖像確定的正極活性物質(zhì)的一次粒子的平均直徑為約0.5 μ m0(粘附層混合物E)以與粘附層混合物D的制備方法中同樣地制備了粘附層混合物E，不同之處在于，省略通過噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥?；墓に嚥㈧褵郎囟仍O(shè)定為750° C。另外，與上述正極混合物A中一樣，在制備粘附層混合物E之前通過SEM來觀察正極活性物質(zhì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在該正極活性物質(zhì)中，球形一次粒子未形成二次粒子而是仍然作為球形一次粒子存在。此外，由SEM圖像確定的正極活性物質(zhì)的一次粒子的平均直徑為約0.3 μ m0(粘附層混合物F)以與正極混合物B的制備方法同樣地制備了粘附層混合物F，不同之處在于，以下列比例來混合成分。正極活性物質(zhì):86.5質(zhì)量％的LiFea25Mna 75P04導(dǎo)電劑:3質(zhì)量％的無定形碳粉末(科琴黑)；和4質(zhì)量％的碳納米管粘結(jié)劑:15質(zhì)量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)(粘附層混合物G)以與粘附層混合物A的制備方法同樣地制備了粘附層混合物G，不同之處在于，添加具有7 μ m平均粒徑的86.5質(zhì)量％的石墨粉末以代替正極活性物質(zhì)的添加。
使用上述正極混合物A至E和粘附層混合物A至G如下來制造實(shí)施例1至9和比較例I至5的正極。(實(shí)施例1)首先，將粘附層混合物A均勻地涂布在由具有15μπι厚度的帶狀鋁箔(產(chǎn)品名稱:1Ν30，鋁純度為99.30%以上，由NIPPON FOIL MFG C0.，LTD.制造)制成的正極集電體上，然后進(jìn)行干燥。由此，在正極集電體上形成具有3μπι平均厚度的粘附層。隨后，將正極混合物A均勻地涂布在干燥的粘附層上，然后進(jìn)行干燥。由此，形成具有57 μ m平均厚度的正極材料層并獲得正極。然后，將該正極沖壓成具有16mm直徑的圓形以提供圓形正極。之后，通過壓制機(jī)在20MPa的壓力下對該圓形正極進(jìn)行壓縮。由此，獲得期望的正極。(實(shí)施例2)與實(shí)施例1中同樣地獲得正極，不同之處在于，通過調(diào)節(jié)粘附層混合物A和正極混合物A的涂布方法而使粘附層具有8 μ m的平均厚度并使正極材料層具有57 μ m的平均厚度。(實(shí)施例3)與實(shí)施例1中同樣地獲得正極，不同之處在于，通過調(diào)節(jié)粘附層混合物A和正極混合物A的涂布方法而使粘附層具有12 μ m的平均厚度并使正極材料層具有48 μ m的平均厚度。(實(shí)施例4)與實(shí)施例1中同樣地獲得正極，不同之處在于，使用粘附層混合物B代替粘附層混合物A。(實(shí)施例5)與實(shí)施例1中同樣地獲得正極，不同之處在于，使用粘附層混合物C代替粘附層混合物A。(實(shí)施例6)與實(shí)施例1中同樣地獲得正極，不同之處在于，使用粘附層混合物D代替粘附層混合物A。(實(shí)施例7)與實(shí)施例1中同樣地獲得正極，不同之處在于，使用粘附層混合物E代替粘附層混合物A。(實(shí)施例8)與實(shí)施例1中同樣地獲得正極，不同之處在于，使用粘附層混合物F代替粘附層混合物A。(實(shí)施例9)與實(shí)施例1中同樣地獲得正極，不同之處在于，使用粘附層混合物G代替粘附層混合物A，并通過調(diào)節(jié)粘附層混合物G和正極混合物A的涂布方法而使粘附層具有8 μ m的平均厚度并使正極材料層具有52 μ m的平均厚度。(比較例I)在沒有在正極集電體上形成粘附層的情況下，將正極混合物A直接涂布在正極集電體上并干燥。由此，形成具有60 μ m平均厚度的正極材料層并獲得正極。然后，將該正極沖壓成具有16mm直徑的圓形以提供圓形正極。之后，通過壓制機(jī)在20MPa的壓力下對圓形正極進(jìn)行壓縮。由此，獲得期望的正極。(比較例2)與比較例I中同樣地獲得正極，不同之處在于，使用正極混合物B代替正極混合物A。(比較例3)與比較例I中同樣地獲得正極，不同之處在于，使用正極混合物C代替正極混合物A。(比較例4)與比較例I中同樣地獲得正極，不同之處在于，使用正極混合物D代替正極混合物A。(比較例5)與比較例I中同樣地獲得正極，不同之處在于，使用正極混合物E代替正極混合物A。(粘附性)關(guān)于如上所述獲得的實(shí)施例1至9和比較例I至5的正極，如下評價(jià)粘附性。首先，關(guān)于獲得的正極，確定在正極集電體和粘附層之間的界面或者在正極集電體和正極活性物質(zhì)層之間的界面是否發(fā)生分層。然后，使用其中未發(fā)生分層的正極，制造硬幣形非水電解質(zhì)二次電池，然后評價(jià)電池的放電容量。 如下制造硬幣形非水電解質(zhì)二次電池。首先，制備沖壓成預(yù)定尺寸的盤狀板形的鋰箔以作為負(fù)極。然后，通過以lmol/dm3的濃度將作為電解質(zhì)鹽的LiPF6溶解在以體積比計(jì)1:1的比例混合的碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯的溶劑中而制備非水電解質(zhì)。隨后，利用其間的多孔聚烯烴膜對制造的片狀正極和負(fù)極進(jìn)行層壓，然后將其容納在外蓋中和外殼內(nèi)部，并通過墊圈填塞，由此制造具有20_直徑和1.6mm高度的硬幣形電池。之后，如下評價(jià)如上所述制造的硬幣形非水電解質(zhì)二次電池的放電容量。首先，在其中電壓可達(dá)4.25V的CCCV (恒流恒壓)條件下在0.1C下充電20小時(shí)之后，在0.2C的放電電流下進(jìn)行放電至相對于Li/Li+為2V的電位。重復(fù)在上述充放電條件下的充放電，并測量在第2個(gè)和第300個(gè)循環(huán)時(shí)的放電容量。然后，使用第2個(gè)和第300個(gè)循環(huán)時(shí)的放電容量的值，通過下列等式來確定300個(gè)循環(huán)之后的容量保持率。300個(gè)循環(huán)之后的容量保持率[%]=(第300個(gè)循環(huán)的放電容量/第2個(gè)循環(huán)的放電容量)XlOO隨后，使用確定是否發(fā)生分層和容量保持率的上述評價(jià)結(jié)果，對正極的粘附性進(jìn)行評價(jià)。將該評價(jià)的結(jié)果示于表3中，由如下標(biāo)號表示:“雙圓(◎)”是指“非常好”，“白圓(O)”是指“良好”，且“X記號”是指“差”。另外，“雙圓”，“白圓”和“X記號”表示如下評價(jià)結(jié)果?！?當(dāng)既不在正極集電體和粘附層之間的界面也不在正極集電體和正極活性物質(zhì)層之間的界面發(fā)生分層，并且，在300個(gè)循環(huán)之后電池的容量保持率沒有顯著下降時(shí)，將正極界面中的粘附性確定為“非常好”。
O:當(dāng)既不在正極集電體和粘附層之間的界面也不在正極集電體和正極活性物質(zhì)層之間的界面發(fā)生分層，然而，在300個(gè)循環(huán)之后電池的容量保持率顯著下降時(shí)，將正極界面中的粘附性確定為“良好”。X:當(dāng)在正極集電體和粘附層之間的界面或正極集電體和正極活性物質(zhì)層之間的界面發(fā)生分層，且不能測量其容量保持率時(shí)，將正極界面中的粘附性確定為“差”。(壓痕)在如上所述獲得的實(shí)施例1至9和比較例I至5的正極中，關(guān)于其中在上述“壓制后的粘附性的評價(jià)”中觀察到界面分層的正極，如下評價(jià)在正極集電體的剝離表面中是否存在壓痕(凹痕)。首先，通過FIB加工對已經(jīng)剝離的正極集電體進(jìn)行切割以提供其橫截面，隨后，通過SEM來觀察橫截面，并獲得橫截面SEM圖像。隨后，基于橫截面SEM圖像，確定在正極集電體的剝離表面中是否存在壓痕(凹痕)。將結(jié)果示于表3中。在如上所述獲得的實(shí)施例1至9和比較例I至5的正極中，關(guān)于其中在上述“壓制后的粘附性的評價(jià)”中未觀察到界面分層的正極，如下評價(jià)在正極集電體的剝離表面中是否存在壓痕(凹痕)。首先，將正極集電體浸潰在溶劑中以通過超聲清洗器進(jìn)行清洗處理，從而使得可以在界面處將正極剝離。隨后，以與上述觀察到其界面分層的正極類似的方式，也基于橫截面SEM圖像來確定在正極集電體的剝離表面中是否存在壓痕(凹痕)。將結(jié)果示于表3中。圖12A示出了比較例I中的正極集電體的剝離表面的SEM圖像。圖12B示出了顯示圖12A的SEM圖像的一部分的進(jìn)一步放大的SEM圖像。圖12A和12B中所示的SEM圖像是俯視SEM圖像。圖12A和12B示出了，在比較例I的正極集電體的剝離表面中，不存在第一顆粒(二次粒子)，未形成壓痕并且在形成壓延鋁箔時(shí)形成圖案。另外，盡管未具體示出，但是在實(shí)施例1至9以及比較例2、3和5中，關(guān)于其中未觀察到壓痕的實(shí)施例，觀察到了與圖12A和12B中所示的比較例I的SEM圖像幾乎相同的SEM圖像。圖13A示出了比較例4中的正極集電體的剝離表面的SEM圖像。圖13B示出了顯示圖13A的SEM圖像的一部分的進(jìn)一步放大的SEM圖像。圖13A和13B中所示的SEM圖像是俯視SEM圖像。圖13A和13B示出了，在比較例4的正極集電體的剝離表面中，第一顆粒(二次粒子)存在于幾乎整個(gè)表面上方，并且所述顆粒的表面的一部分嵌入在剝離表面中。另外，盡管未具體示出，但是在實(shí)施例1至9以及比較例2、3和5中，關(guān)于其中觀察到壓痕的實(shí)施例，觀察到了與圖13A和13B中所示的比較例I的SEM圖像幾乎相同的SEM圖像。(顆粒的硬度)如下評價(jià)在如上所述的實(shí)施例1至9和比較例I至5的正極的制造中使用的第一顆粒和第二顆粒的硬度。a)第一顆粒的硬度首先，將包含第一顆粒的正極混合物A至E均勻地涂布在由具有15 μ m厚度的帶狀鋁箔制成的正極集電體上，然后進(jìn)行干燥，由此，獲得正極。然后，將這些正極沖壓成具有16mm直徑的圓形以提供圓形正極。之后，通過壓制機(jī)在20MPa的壓力下對圓形正極進(jìn)行壓縮。由此，獲得樣品的正極。
之后，如在上述“壓痕的評價(jià)”中一樣，確定在正極集電體的表面中是否存在壓痕(凹痕)。隨后，基于壓痕(凹痕)的存在與否，確定第一顆粒是否比正極集電體硬。將該評價(jià)的結(jié)果示于表3中。另外，在表3中，“硬”和“軟”表示如下的評價(jià)結(jié)果。硬:當(dāng)在正極集電體的表面中存在壓痕，且確定第一顆粒比正極集電體硬時(shí)軟:當(dāng)在正極集電體的表面中不存在壓痕，且確定第一顆粒比正極集電體軟時(shí)b)第二顆粒的硬度首先，與上述“a)第一顆粒的硬度”的評價(jià)中同樣地獲得正極，不同之處在于，粘附層混合物A至G包含第二顆粒，然后，基于壓痕(凹痕)的存在與否，確定第二顆粒是否比正極集電體硬。將該評價(jià)的結(jié)果如表3中所示。另外，在表3中，“硬”和“軟”表示如下評價(jià)結(jié)果。硬:當(dāng)在正極集電體的表面中存在壓痕，且確定第二顆粒比正極集電體硬時(shí)軟:當(dāng)在正極集電體的表面中不存在壓痕，且確定第二顆粒比正極集電體軟時(shí)(破碎的發(fā)生)如下評價(jià)在如上所述的實(shí)施例1至9和比較例I至5的正極中包含的第一顆粒和
第二顆粒中是否發(fā)生破碎。首先，通過FIB加工對正極進(jìn)行切割以提供其橫截面，隨后，通過SEM來觀察橫截面，并獲得橫截面SEM圖像。隨后，基于橫截面SEM圖像，確定在粘附層中包含的第二顆粒和在正極集電體中包含的第一顆粒是否發(fā)生破碎。結(jié)果如表3中所示。(放電容量)使用如上所述獲得的正極，制造了硬幣形非水電解質(zhì)二次電池，然后對其電池的放電容量進(jìn)行評價(jià)。如下制造硬幣形非水電解質(zhì)二次電池。首先，制備沖壓成預(yù)定尺寸的盤狀板形的鋰箔以作為負(fù)極。然后，通過以lmol/dm3的濃度將作為電解質(zhì)鹽的LiPF6溶解在以體積比計(jì)1:1的比例混合的碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯的溶劑中而制備非水電解質(zhì)。隨后，利用其間的多孔聚烯烴膜對制造的片狀正極和負(fù)極進(jìn)行層壓，然后將其容納在外蓋中和外殼內(nèi)部，并通過墊圈填塞，由此制造具有20_直徑和1.6mm高度的硬幣形電池。之后，如下評價(jià)如上所述制造的硬幣形非水電解質(zhì)二次電池的放電容量。首先，在其中電壓可達(dá)4.25V的CCCV (恒流恒壓)條件下在0.1C下充電20小時(shí)之后，在0.2C的放電電流下進(jìn)行放電至相對于Li/Li+為2V的電位，并確定在0.2C下的放電容量。然后，與0.2C下的放電容量中同樣地確定在3C和5C下的放電容量，不同之處在于，將充電后的放電電流分別設(shè)定為3C和5C。結(jié)果如表3中所示。應(yīng)注意，“1C”是通過在I個(gè)小時(shí)內(nèi)恒流放電而放完電池的額定容量的電流值。因此，“0.2C”是在5個(gè)小時(shí)內(nèi)放完電池的額定容量的電流值?！?C”是在20分鐘內(nèi)放完電池的額定容量的電流值。“5C”是在12分鐘內(nèi)放完電池的額定容量的電流值。(能量密度)如下確定使用如上所述獲得的正極的非水電解質(zhì)二次電池的能量密度。
通常，能量密度表示額定電壓乘以額定容量，并且用于比較在恒定功率下的持續(xù)時(shí)間。在實(shí)施例和比較例中，由于包含具有幾種放電電壓的活性物質(zhì)，所以電壓的值會(huì)隨放電的深度而變化。因此，通過將在放電期間直至放電結(jié)束而獲得的值積分來計(jì)算能量密度，同時(shí)由電流值乘以電壓值而恒定地獲得所述值并相互比較。結(jié)果如表4中所示。表I示出了實(shí)施例1至9和比較例I至5的正極中粘附層的構(gòu)造。表I
權(quán)利要求
1.一種電極,包括: 集電體；和 設(shè)置在所述集電體上的電極層，所述電極層包括: 包含活性物質(zhì)的第一顆粒，和 比所述集電體硬的第二顆粒 ，所述第二顆粒至少存在于所述集電體與所述電極層之間的界面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其中， 存在于所述界面的所述第二顆粒以嵌入在所述集電體中的方式設(shè)置。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其中， 所述第一顆粒比所述集電體軟。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其中， 所述第二顆粒的平均直徑在0.5μπι以上且15μπι以下的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其中， 所述第二顆粒包含活性物質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其中， 所述第二顆粒為導(dǎo)電顆粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電極，其中， 所述導(dǎo)電顆粒的平均直徑在0.5μπι以上且15μπι以下的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，所述電極層包括: 包含所述第一顆粒的活性物質(zhì)層；和 包含所述第二顆粒的粘附層，所述粘附層設(shè)置在所述集電體與所述活性物質(zhì)層之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電極，其中， 所述粘附層還包括比所述集電體軟的第三顆粒。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電極，其中， 所述第二顆粒的含量為所述第二顆粒和所述第三顆粒的總量的50質(zhì)量％以上但是小于100質(zhì)量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其中， 所述第二顆粒具有沿所述電極層的厚度方向增大的分布，并且 在所述電極層的界面一側(cè)的分布高于在所述電極層的與所述界面相對的一側(cè)的分布。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其中， 所述第二顆粒最多地存在于所述電極層中的界面附近。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其中， 假設(shè)所述負(fù)極集電體的硬度為Ha，所述第一顆粒的硬度為Hb，并且所述第二顆粒的硬度H。，則所述值滿足Ηβ〈Ηα〈Η。的關(guān)系。
14.一種電極,包括: 集電體；和 設(shè)置在所述集電體上的電極層，所述電極層包括: 包含活性物質(zhì)的第一顆粒，和 比所述集電體硬的第二顆粒，所述第二顆粒以嵌入在所述集電體中的方式設(shè)置。
15.一種電池，包括: 根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的電極。
16.一種電池組，包括: 根據(jù)權(quán)利要求15所述的電池。
17.一種電子裝置，包括: 根據(jù)權(quán)利要求15所述的電池， 所述電子裝置被構(gòu)造成從所述電池接收電力供應(yīng)。
18.—種電動(dòng)車輛,包括: 根據(jù)權(quán)利要求15所述的電池； 轉(zhuǎn)換器，被構(gòu)造成從所述電池接收電力供應(yīng)并將所述電力轉(zhuǎn)換成用于車輛的驅(qū)動(dòng)力；以及 控制器，被構(gòu)造成基于關(guān)于所述電池的信息來處理關(guān)于車輛控制的信息。
19.一種電力儲(chǔ)存裝置，包括: 根據(jù)權(quán)利要求15所述的電池 ； 所述電力儲(chǔ)存裝置被構(gòu)造成對與所述電池連接的電子裝置提供電力。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的電力儲(chǔ)存裝置，還包括: 電力信息控制裝置，被構(gòu)造成通過網(wǎng)絡(luò)向其他裝置傳輸信號并從其他裝置接收信號，所述電力儲(chǔ)存裝置被構(gòu)造成基于所述電力信息控制裝置接收的信息來控制所述電池的充放電。
21.一種電力系統(tǒng)，被構(gòu)造成 從根據(jù)權(quán)利要求15所述的電池接收電力供應(yīng)；或者 從發(fā)電裝置和電力網(wǎng)中的至少一種對所述電池供應(yīng)電力。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種電極、電池、電池組、電子裝置和電動(dòng)車輛，該電極包括集電體和設(shè)置在所述集電體上的電極層。所述電極層包含含有活性物質(zhì)的第一顆粒和比所述集電體硬的第二顆粒。所述第二顆粒至少存在于所述集電體和所述電極層之間的界面。
文檔編號H01M4/02GK103165856SQ20121050702
公開日2013年6月19日 申請日期2012年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月8日
發(fā)明者高橋秀俊 申請人:索尼公司