專利名稱：一種釩電池用碳?xì)值奶幚矸椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于釩電池技術(shù)領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種釩電池用碳?xì)值奶幚矸椒ā?br> 背景技術(shù)：
釩電池是一種非常具有發(fā)展前景的綠色環(huán)保儲(chǔ)能電池，它在制造、使用和廢棄過(guò)程中均不產(chǎn)生有害物質(zhì)，具有特殊的電池結(jié)構(gòu)，其活性物質(zhì)貯存在電堆外部的儲(chǔ)液罐中。釩電池與傳統(tǒng)的固相蓄電池相比，具有濃差極化小、電池容量大且容易調(diào)整、壽命長(zhǎng)、能耐受大電流充放、活性溶液可再生循環(huán)使用、不會(huì)產(chǎn)生污染環(huán)境的廢棄物等優(yōu)勢(shì)，生產(chǎn)制造成本低，僅為鉛蓄電池的20% 30%。釩電池電極為多孔電極，常用材料為碳?xì)趾吞疾?。碳?xì)趾吞疾疾粌H具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，而且具有非常大的比表面，使電池電極有效反應(yīng)面積大幅增加。市場(chǎng)上銷售的碳?xì)趾吞疾贾饕米鞅夭牧?，若直接用作電池電極，其親水性較差，導(dǎo)致對(duì)電化學(xué)活性離子的吸附能力不足，影響其電化學(xué)性能。應(yīng)用于釩電池電極的碳?xì)忠缶哂懈唠妼?dǎo)率、高比表面積、高耐酸性和對(duì)釩電池電解液的高度潤(rùn)濕性，以及高電化學(xué)活性。因此，非常有必要開(kāi)發(fā)專門應(yīng)用于釩電池電極材料的碳?xì)帧榱颂岣唠娊庖毫鹘?jīng)電極界面時(shí)的反應(yīng)效率，研究人員一直努力提高碳?xì)值碾娀瘜W(xué)反應(yīng)活性。目前，一般通過(guò)對(duì)碳?xì)诌M(jìn)行處理，然后再應(yīng)用于釩電池中。常用的碳?xì)痔幚矸椒ㄖ饕窃诳諝庵懈邷匮趸?、硫酸氧化和修飾電極。修飾電極方法主要適用于實(shí)驗(yàn)環(huán)境，而在工業(yè)生產(chǎn)上很難獲得實(shí)際應(yīng)用。高溫氧化則提高了碳化程度，碳纖維變脆易斷，且氧化過(guò)程不易控制。硫酸氧化不會(huì)改變碳化率，可以保持碳?xì)值臋C(jī)械強(qiáng)度。但是，現(xiàn)有的硫酸氧化方法普遍存在著處理時(shí)間較長(zhǎng)，碳租活化效果較差的缺點(diǎn)。Sun B 等人(Sun B, Kazacos M. S，Chemical modificationof graphite electrode materials for vanadium redox flow battery application -part I1. Acid treatments, Electrochimica Acta, 1992，37(13) : 2459-2465.)研究了利用硫酸和硝酸活化處理碳?xì)值姆椒ā?但是，該方法活化時(shí)間為3 15小時(shí)，活化時(shí)間長(zhǎng)，且活化后電化學(xué)活性改善非常有限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種釩電池用碳?xì)值奶幚矸椒āＫ龇椒ㄖ荚谔岣咛細(xì)值碾娀瘜W(xué)活性，增強(qiáng)碳?xì)治诫娀瘜W(xué)活性物質(zhì)的能力，提高碳?xì)肿鳛殁C電池電極時(shí)的發(fā)生電流值。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案一種釩電池用碳?xì)值奶幚矸椒?，所述方法包括如下步驟(I)將碳?xì)衷?(Tl00°C的硫酸中氧化活化0. 5^4小時(shí)，或者在2(T30°C的硫酸中氧化活化12 48小時(shí)，水洗，得到活化后的碳?xì)?。?yōu)選地，一種釩電池用碳?xì)值奶幚矸椒?，?duì)碳?xì)诌M(jìn)行如下預(yù)處理(I’)將碳?xì)衷?(noo°C堿性溶液中浸泡1(T30分鐘后，水洗，干燥，得到干燥的碳?xì)?。所述活化?(T30°C或者6(TlO(TC進(jìn)行，能耗最小，生產(chǎn)效率最高。當(dāng)碳?xì)直砻鏌o(wú)疏水性油脂類物質(zhì)附著時(shí)，無(wú)需進(jìn)行預(yù)處理堿洗步驟，直接進(jìn)行硫酸氧化即可。當(dāng)碳?xì)直砻嬗惺杷杂椭愇镔|(zhì)附著時(shí)，對(duì)碳?xì)诌M(jìn)行堿洗后，然后再進(jìn)行硫酸氧化。與其它硫酸或者硝酸氧化方法相比，本發(fā)明首先用堿性溶液浸泡洗滌碳?xì)直砻嬗绊懷趸^(guò)程的疏水性油脂類附著物，然后再進(jìn)行硫酸氧化活化處理，增加了碳?xì)址肿由系暮趸鶊F(tuán)等親水基團(tuán)，提高了碳?xì)值挠H水性能和吸附電化學(xué)活性離子的能力，具有處理時(shí)間短，碳?xì)只罨Ч玫膬?yōu)點(diǎn)。優(yōu)選地，步驟(I)將活化后的碳?xì)指稍锖蠓庋b儲(chǔ)存。優(yōu)選地，步驟(I)將活化后的碳?xì)种苯友b入釩電池電堆，制備電池。優(yōu)選地，步驟(I’)中堿性溶液的溫度為55 95°C，例如58°C、62°C、68°C、73°C、78°C、82°C、85°C、88°C、92°C、94°C，優(yōu)選60 90V。優(yōu)選地，步驟(I’)所述碳?xì)衷趬A性溶液中浸泡的時(shí)間為12 28分鐘，例如15分鐘、18分鐘、I擴(kuò)22分鐘、23 25分鐘、27分鐘，優(yōu)選15 25分鐘。優(yōu)選地，步驟(I)將碳?xì)衷?5、5°C的硫酸中氧化活化f 3. 5小時(shí)，例如將碳?xì)衷?9°C的硫酸中氧化活化2小時(shí)，將碳?xì)衷?5°C的硫酸中氧化活化1. 5小時(shí)，將碳?xì)衷?0°C的硫酸中氧化活化I小時(shí)，將碳?xì)衷?8°C的硫酸中氧化活化0. 8小時(shí)，將碳?xì)衷?2°C的硫酸中氧化活化0. 5小時(shí)，優(yōu)選將碳?xì)衷?(T90°C的硫酸中氧化活化f 3小時(shí)。
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優(yōu)選地，步驟(I)將碳?xì)衷?(T30°C的硫酸中氧化活化12 48小時(shí)，例如將碳?xì)衷?20C的硫酸中氧化活化46小時(shí)，將碳?xì)衷?4°C的硫酸中氧化活化40小時(shí)，將碳?xì)衷?6°C的硫酸中氧化活化35小時(shí)，將碳?xì)衷?7°C的硫酸中氧化活化30小時(shí)，將碳?xì)衷?8°C的硫酸中氧化活化20小時(shí)，優(yōu)選將碳?xì)衷?5°C的硫酸中氧化活化12 48小時(shí)。優(yōu)選地，所述硫酸為濃度為70、8%的硫酸，例如濃度分別為72%、78%、82%、85%、88%、90%、92%、95%、97%的硫酸，優(yōu)選濃度為98%的硫酸。優(yōu)選地，所述堿性溶液為NaOH溶液或/和KOH溶液，優(yōu)選NaOH溶液，進(jìn)一步優(yōu)選I 3mol/L的NaOH溶液。優(yōu)選地，所述干燥的溫度為 40 60 V，例如 43 °C、47 °C、49 °C、51 °C、53 °C、57 °C、59°C，優(yōu)選 45 55°C。優(yōu)選地，所述水洗采用純水洗。純水即去離子水。優(yōu)選地，待處理的碳?xì)譃榫郾╇婊細(xì)郑瑑?yōu)選為110(Tl30(rC碳化處理后的聚丙
烯腈基碳租。優(yōu)選地，一種釩電池用碳?xì)值奶幚矸椒ǎ龇椒òㄈ缦虏襟E(I”)將1100°C 1300°C碳化處理后的聚丙烯腈基碳?xì)衷?(Tl00°C的l 3mol/L的NaOH溶液中浸泡10 30分鐘后，水洗，4(T60°C干燥，得到干燥的碳?xì)郑?2”)將干燥的碳?xì)衷?(Tl00°C的濃度為98%的硫酸中氧化活化0. 5 4小時(shí)，水洗，得到活化后的碳?xì)?，將活化后的碳?xì)?0飛0 °C干燥后，封裝儲(chǔ)存。優(yōu)選地，一種釩電池用碳?xì)值奶幚矸椒ǎ龇椒òㄈ缦虏襟E(I”)將1100°C 1300°C碳化處理后的聚丙烯腈基碳?xì)衷?(Tl00°C的l 3mol/L的NaOH溶液中浸泡1(T30分鐘后，水洗，4(T60°C干燥，得到干燥的碳?xì)郑?2’ ”)將干燥的碳?xì)衷?(TlO(TC的濃度為98%的硫酸中氧化活化0. 5^4小時(shí)，水洗，得到活化后的碳?xì)?，直接裝入釩電池電堆，制備釩電池。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果與其它硫酸或者硝酸氧化方法相比，本發(fā)明首先用堿性溶液浸泡洗滌碳?xì)直砻嬗绊懷趸^(guò)程的疏水性油脂類附著物，然后再進(jìn)行硫酸氧化活化處理，增加了碳?xì)址肿由系暮趸鶊F(tuán)等親水基團(tuán)，提高了碳?xì)值挠H水性能和吸附電化學(xué)活性離子的能力，具有處理時(shí)間短，碳?xì)只罨Ч玫膬?yōu)點(diǎn)，提高了碳?xì)值碾娀瘜W(xué)活性以及碳?xì)肿鳛殁C電池電極時(shí)的發(fā)生電流值。


下面結(jié)合附圖并通過(guò)具體實(shí)施方式
來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。圖1 :本發(fā)明所述釩電池用碳?xì)值奶幚矸椒üに嚵鞒?
圖2 :未經(jīng)處理的碳?xì)值难h(huán)伏安曲線；圖3 :實(shí)施例7活化后的碳?xì)值难h(huán)伏安曲線。
具體實(shí)施例方式為更好地說(shuō)明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實(shí)施例如下實(shí)施例1將110(Tl300°C碳化處理后的聚丙烯腈基碳?xì)衷?0°C的3mol/L的NaOH溶液中浸洗30分鐘，去除碳?xì)稚细街氖杷杂椭愇镔|(zhì)，然后取出放入適量的純水中漂洗，取出后置于烘箱內(nèi)恒溫40°C干燥。將烘干去除水分的碳?xì)址湃?0°C的98%的硫酸中氧化活化
4.0小時(shí)，使碳?xì)址肿咏Y(jié)構(gòu)上含氧基團(tuán)增加，提高其親水性和吸附電化學(xué)活性離子的能力，然后從硫酸中取出用純水清洗。清洗完畢的碳?xì)挚芍苯友b入釩電池電堆，或再次置于烘箱內(nèi)恒溫40°C干燥后封裝儲(chǔ)存。實(shí)施例2將110(Tl300°C碳化處理后的聚丙烯腈基碳?xì)衷?00°C的lmol/L的NaOH溶液中浸洗10分鐘，去除碳?xì)稚细街氖杷杂椭愇镔|(zhì)，然后取出放入適量的純水中漂洗，取出后置于烘箱內(nèi)恒溫60°C干燥。將烘干去除水分的碳?xì)址湃?00°C的70%的硫酸中氧化活化0.5小時(shí)，使碳?xì)址肿咏Y(jié)構(gòu)上含氧基團(tuán)增加，提高其親水性和吸附電化學(xué)活性離子的能力，然后從硫酸中取出用純水清洗。清洗完畢的碳?xì)挚芍苯友b入釩電池電堆，或再次置于烘箱內(nèi)恒溫60°C干燥后封裝儲(chǔ)存。實(shí)施例3將110(Tl300°C碳化處理后的聚丙烯腈基碳?xì)衷?0°C的2mol/L的NaOH溶液中浸洗20分鐘，去除碳?xì)稚细街氖杷杂椭愇镔|(zhì)，然后取出放入適量的純水中漂洗，取出后置于烘箱內(nèi)恒溫50°C干燥。將烘干去除水分的碳?xì)址湃?0°C的90%的硫酸中氧化活化
2.5小時(shí)，使碳?xì)址肿咏Y(jié)構(gòu)上含氧基團(tuán)增加，提高其親水性和吸附電化學(xué)活性離子的能力，然后從硫酸中取出用純水清洗。清洗完畢的碳?xì)挚芍苯友b入釩電池電堆，或再次置于烘箱內(nèi)恒溫50°C干燥后封裝儲(chǔ)存。實(shí)施例4將110(Tl30(rC碳化處理后的聚丙烯腈基碳?xì)址湃?0°C的70%的硫酸中氧化活化4小時(shí)，使碳?xì)址肿咏Y(jié)構(gòu)上含氧基團(tuán)增加，提高其親水性和吸附電化學(xué)活性離子的能力，然后從硫酸中取出用純水清洗。清洗完畢的碳?xì)挚芍苯友b入釩電池電堆，或再次置于烘箱內(nèi)恒溫40°C干燥后封裝儲(chǔ)存。實(shí)施例5將110(Tl300°C碳化處理后的聚丙烯腈基碳?xì)址湃?00°C的98%的硫酸中氧化活化0. 5小時(shí)，使碳?xì)址肿咏Y(jié)構(gòu)上含氧基團(tuán)增加，提高其親水性和吸附電化學(xué)活性離子的能力，然后從硫酸中取出用純水清洗。清洗完畢的碳?xì)挚芍苯友b入釩電池電堆，或再次置于烘箱內(nèi)恒溫60°C干燥后封裝儲(chǔ)存。

實(shí)施例6將110(Tl300°C碳化處理后的聚丙烯腈基碳?xì)址湃?0°C的％的硫酸中氧化活化2小時(shí)，使碳?xì)址肿咏Y(jié)構(gòu)上含氧基團(tuán)增加，提高其親水性和吸附電化學(xué)活性離子的能力，然后從硫酸中取出用純水清洗。清洗完畢的碳?xì)挚芍苯友b入釩電池電堆，或再次置于烘箱內(nèi)恒溫50°C干燥后封裝儲(chǔ)存。實(shí)施例1將1150°C碳化處理的碳?xì)衷?00°C的lmol/L的NaOH溶液中浸洗20分鐘，去除碳?xì)稚细街氖杷杂椭愇镔|(zhì)，然后取出放入適量的純水中漂洗，取出后置于烘箱內(nèi)恒溫50°C干燥。將烘干去除水分的碳?xì)址湃?00°C的98%的硫酸中氧化活化45分鐘，使碳?xì)址肿咏Y(jié)構(gòu)上含氧基團(tuán)增加，提高其親水性和吸附電化學(xué)活性離子的能力，然后從硫酸中取出用純水清洗，得到活化后的碳?xì)?。圖3所示為活化后的碳?xì)衷?. 5mol/L硫酸氧釩和2mol/L硫酸混合溶液中的循環(huán)伏安曲線，氧化還原峰值電流達(dá)到了 lOOmA/cm2。圖2為未經(jīng)堿性溶液浸泡和硫酸氧化活化處理的1150°C處理的碳?xì)衷?. 5mol/L硫酸氧釩和2mol/L硫酸混合溶液中的循環(huán)伏安曲線，在同樣的掃描速率下，其氧化還原峰值電流僅為18mA/cm2?？梢?jiàn)本發(fā)明所述碳?xì)值难趸罨幚矸椒ㄓ兄谠鰪?qiáng)碳?xì)值碾娀瘜W(xué)活性。當(dāng)碳?xì)直砻鏌o(wú)油脂類物質(zhì)附著時(shí)，直接進(jìn)行氧化活化處理后的碳?xì)值难趸€原峰值電流值約為5(Tl00mA/Cm2。申請(qǐng)人:聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種釩電池用碳?xì)值奶幚矸椒ǎ涮卣髟谟?，所述方法包括如下步驟 (I)將碳?xì)衷?(Tl00°C的硫酸中氧化活化0. 5^4小時(shí)，或者在2(T30°C的硫酸中氧化活化12 48小時(shí)，水洗，得到活化后的碳?xì)帧?br> 2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，對(duì)碳?xì)诌M(jìn)行如下預(yù)處理 (I’)將碳?xì)衷?(T10(TC堿性溶液中浸泡1(T30分鐘后，水洗，干燥，得到干燥的碳?xì)帧?br> 3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟(I)將活化后的碳?xì)指稍锖蠓庋b儲(chǔ)存。
4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟(I)將活化后的碳?xì)种苯友b入釩電池電堆,制備電池。
5.如權(quán)利要求2-4之一所述的方法，其特征在于，步驟(I’)中堿性溶液的溫度為55 95°C，優(yōu)選 6(T90°C ； 優(yōu)選地，步驟(I’)所述碳?xì)衷趬A性溶液中浸泡的時(shí)間為12 28分鐘，優(yōu)選15 25分鐘。
6.如權(quán)利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步驟(I)將碳?xì)衷?5、5°C的硫酸中氧化活化0. 5^3. 5小時(shí)，優(yōu)選將碳?xì)衷?(T90°C的硫酸中氧化活化f 3小時(shí)； 優(yōu)選地，步驟(I)將碳?xì)衷?(T30°C的硫酸中氧化活化12 48小時(shí)，優(yōu)選將碳?xì)衷?5°C的硫酸中氧化活化12 48小時(shí)。
7.如權(quán)利要求2-6之一所述的方法，其特征在于，所述硫酸為濃度為70、8%的硫酸，優(yōu)選濃度為98%的硫酸； 優(yōu)選地，所述堿性溶液為NaOH溶液或/和KOH溶液，優(yōu)選NaOH溶液，進(jìn)一步優(yōu)選I 3mol/L的NaOH溶液。
8.如權(quán)利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述干燥的溫度為4(T60°C，優(yōu)選45 55。。； 優(yōu)選地，所述水洗采用純水洗； 優(yōu)選地，待處理的碳?xì)譃榫郾╇婊細(xì)郑瑑?yōu)選為110(Tl30(rC碳化處理后的聚丙烯腈基碳租。
9.如權(quán)利要求2-8之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟 (I”)將1100°C 1300°C碳化處理后的聚丙烯腈基碳?xì)衷?(Tl00°C的I 3mol/L的NaOH溶液中浸泡10 30分鐘后，水洗，4(T60°C干燥，得到干燥的碳?xì)郑? (2”)將干燥的碳?xì)衷?(Tl00°C的濃度為98%的硫酸中氧化活化0. 5^4小時(shí)，水洗，得到活化后的碳?xì)郑瑢⒒罨蟮奶細(xì)?0飛0 0C干燥后，封裝儲(chǔ)存。
10.如權(quán)利要求2-8之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟 (I”)將1100°C 1300°C碳化處理后的聚丙烯腈基碳?xì)衷?(Tl00°C的I 3mol/L的NaOH溶液中浸泡10 30分鐘后，水洗，4(T60°C干燥，得到干燥的碳?xì)郑? (2’ ”)將干燥的碳?xì)衷?(Tl00°C的濃度為98%的硫酸中氧化活化0. 5^4小時(shí)，水洗，得到活化后的碳?xì)?，直接裝入釩電池電堆，制備釩電池。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種釩電池用碳?xì)值奶幚矸椒ǎ龇椒òㄈ缦虏襟E將碳?xì)衷?0~100℃的硫酸中氧化活化0.5~4小時(shí)，或者在20~30℃的硫酸中氧化活化12~48小時(shí)，水洗，得到活化后的碳?xì)?。與其它硫酸或者硝酸氧化方法相比，本發(fā)明首先用堿性溶液浸泡洗滌碳?xì)直砻嬗绊懷趸^(guò)程的疏水性油脂類附著物，然后再進(jìn)行硫酸氧化處理，增加了碳?xì)址肿由系暮趸鶊F(tuán)等親水基團(tuán)，提高了碳?xì)值挠H水性能和吸附電化學(xué)活性離子的能力，具有處理時(shí)間短，碳?xì)只罨Ч玫膬?yōu)點(diǎn)，提高了碳?xì)值碾娀瘜W(xué)活性以及碳?xì)肿鳛殁C電池電極時(shí)的發(fā)生電流值。
文檔編號(hào)H01M4/583GK103066287SQ20121050677
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2012年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月30日
發(fā)明者扈顯琦, 譚欣惠, 曹維平, 王保國(guó) 申請(qǐng)人:承德萬(wàn)利通實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司, 清華大學(xué)