通過零距離材料轉(zhuǎn)移沉積形成薄層的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用來在基體上形成一層材料的方法，該方法包括以下步驟：將具有熔點或最小軟化溫度的半導體多晶或無定形材料的材料源與基體接觸；在一個時間段內(nèi)使所述材料源和基體之間形成一個溫度差，其中，所述材料源的溫度處于第一溫度范圍，其平均溫度為第一平均溫度，所述基體的溫度處于第二溫度范圍，其平均溫度為第二平均溫度，所述第一平均溫度高于所述第二平均溫度，且低于所述半導體多晶或無定形材料的熔點或最小軟化溫度，使得所述材料源上的一部分半導體多晶或無定形材料轉(zhuǎn)移到所述基體上；以及將所述材料源從所述基體上分開，獲得一個表面形成有一層所述半導體多晶或無定形材料的基體。
【專利說明】通過零距離材料轉(zhuǎn)移沉積形成薄層的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明一般地涉及一種形成薄膜層的物理方法和工藝，具體地，涉及一種使材料從材料源轉(zhuǎn)移到與其接觸的基體上，以在基體上形成該源材料的薄層的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，薄膜沉積的化學或物理方法有很多種，這些方法大都需要通過復(fù)雜的工藝和/或昂貴的設(shè)備來完成。對于大多數(shù)物理方法來說，比如，近距離升華法(Close SpaceSublimation)、反應(yīng)派射法和分子束嘉晶法(MolecularBeam Epitaxy)等,其需要在高溫和高真空的環(huán)境下進行操作。在這樣的情況下，材料源和基體均需要經(jīng)受同等高溫，這將會損壞低熔點材料制成的基體。比如，用于太陽能電池的半導體多晶薄膜層通常由近距離升華法或反應(yīng)濺射法獲得，在該過程中，基體需經(jīng)受與材料源同等程度的高溫。這就要求使用能夠耐高溫的基體，從而導致很多低成本的輕質(zhì)基體由于無法耐受高溫而無法使用。因此，如何讓一些低熔點材料所制成的基體在薄膜沉積過程中不受到損害成為了一個大的挑戰(zhàn)。
[0003]因此，需要提供一種形成薄膜層的新方法。該新方法可解決基體面臨高溫挑戰(zhàn)的問題，使得高溫或低溫材料基體都可用于，比如，制造太陽能電池。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明涉及一種用來在基體上形成一層材料的方法，該方法包括以下步驟:將具有熔點或最小軟化溫度的半導體多晶或無定形材料的材料源與基體接觸；在一個時間段內(nèi)使所述材料源和基體之間形成一個溫度差，其中，所述材料源的溫度處于第一溫度范圍，其平均溫度為第一平均溫度，所述基體的溫度處于第二溫度范圍，其平均溫度為第二平均溫度，所述第一平均溫度高于所述第二平均溫度，且低于所述半導體多晶或無定形材料的熔點或最小軟化溫度，使得所述材料源上的一部分半導體多晶或無定形材料轉(zhuǎn)移到所述基體上；以及將所述材料源從所述基體上分開，獲得一個表面沉積形成有一層所述半導體多晶或無定形材料的基體。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0005]通過結(jié)合附圖對于本發(fā)明的實施例進行描述，可以更好地理解本發(fā)明，在附圖中:
[0006]圖1 (a)顯示了本發(fā)明一個實施例中的材料源和基體，該材料源和基體被放在一起并互相接觸，以使得材料可從材料源轉(zhuǎn)移到基體上。
[0007]圖1 (b)顯示了圖1 (a)所示的材料源和基體的溫度曲線。
[0008]圖2顯示了放在一起且互相接觸的材料源和基體，其被夾在兩個外蓋之間。
[0009]圖3 Ca)顯示了實例一中用作材料源的太陽能電池元件和MoTe2基體。
[0010]圖3 (b)顯示了實例一所用的七個太陽能電池元件在部分材料被轉(zhuǎn)移到對應(yīng)基體之后的狀態(tài)。[0011]圖3 (c)顯示了實例一所用的七個MoTe2基體在沉積形成一層來自對應(yīng)太陽能電池元件上的材料后的狀態(tài)。
[0012]圖4顯不了所述實例一的七個MoTe2基體上形成的沉積材料層的表面形態(tài)和截面圖像。
[0013]圖5 Ca)顯示了實例二中用作材料源的太陽能電池元件和CdS基體。
[0014]圖5 (b)顯示了實例二中所用的三個太陽能電池元件在部分材料被轉(zhuǎn)移到對應(yīng)基體之后的狀態(tài)。
[0015]圖5 (C)顯示了實例二所用的三個CdS基體在沉積形成一層來自對應(yīng)太陽能電池元件上的材料后的狀態(tài)。
[0016]圖5 (d)顯示了分別利用了圖5 (C)所示的三個CdS基體的太陽能電池。
[0017]圖6顯示了圖5 (d)所示的三個太陽能電池的效率。
[0018]圖7 Ca)顯示了實例三中所用的Sb2Te3材料源和用作基體的太陽能電池元件。
[0019]圖7 (b)顯示了實例三中所用的七個太陽能電池元件在沉積形成一層來自對應(yīng)Sb2Te3材料源上的Sb2Te3材料后的狀態(tài)。
[0020]圖7 (C)顯示了實例三中所用的七個Sb2Te3材料源在部分材料被轉(zhuǎn)移到對應(yīng)基體之后的狀態(tài)。
[0021]圖8顯示了分別使用了圖7 (b)所示的七個太陽能電池元件的太陽能電池的接觸表征和電池性能。
[0022]圖9 Ca)顯示了實例四中所用的鉛材料源和用作基體的太陽能電池元件。
[0023]圖9 (b)顯示了實例四所用的九個太陽能電池在沉積形成一層來自對應(yīng)鉛材料源上的鉛材料后的狀態(tài)。
【具體實施方式】
[0024]以下將對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細描述。為了避免過多不必要的細節(jié)，在以下內(nèi)容中將不對習知的結(jié)構(gòu)或功能進行詳細的描述。
[0025]本文中所使用的近似性的語言可用于定量表述，表明在不改變基本功能的情況下可允許數(shù)量有一定的變動。因此，用“大約”、“左右”等語言所修正的數(shù)值不限于該準確數(shù)值本身。在一些實施例中，“大約”表示允許其修正的數(shù)值在正負百分之十(10%)的范圍內(nèi)變化，比如，“大約100”表示的可以是90到110之間的任何數(shù)值。此外，在“大約第一數(shù)值到第二數(shù)值”的表述中，大約同時修正第一和第二數(shù)值兩個數(shù)值。在某些情況下，近似性語言可能與測量儀器的精度有關(guān)。
[0026]本發(fā)明中所提及的數(shù)值包括從低到高一個單元一個單元增加的所有數(shù)值，此處假設(shè)任何較低值與較高值之間間隔至少兩個單元。舉例來說，如果說了一個組分的數(shù)量或一個工藝參數(shù)的值，比如，溫度，壓力，時間等等，是從I到90，20到80較佳，30到70最佳，是想表達15到85，22到68，43到51，30到32等數(shù)值都已經(jīng)明白的列舉在此說明書中。對于小于I的數(shù)值，0.0001,0.001，0.01或者0.1被認為是比較適當?shù)囊粋€單元。前述例子僅作舉例說明之用，實際上，所有在列舉的最低到最高值之間的數(shù)值組合均被視為以類似方式清楚地列在本說明書中。
[0027]除有定義外，本文中所用的技術(shù)和科學術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員普遍理解的相同含義。本文所用的術(shù)語“第一”、“第二”等并不表示任何順序、數(shù)量或重要性，而只是用于區(qū)別一種元件和另一種元件。并且，“一”或“一個”不表示數(shù)量的限定，而是表示存在一個的相關(guān)項目。
[0028]本發(fā)明的實施例有關(guān)一種使材料從材料源轉(zhuǎn)移到與該材料源接觸的基體上，以在該基體上形成一層所述材料的方法。
[0029]如圖1 (a)所示，使材料源和基體接觸，在一定的時間內(nèi)使得所述材料源和基體之間產(chǎn)生一個合適的溫度差，使得材料源的一部分升華并從材料源轉(zhuǎn)移到基體上。所述時間可能在2秒鐘到5分鐘，或進一步地，在20秒鐘到5分鐘，或更進一步地，在50秒鐘到5分鐘之間的范圍內(nèi)。將所述材料源和基體分開后，所述基體上形成一層包括所述材料的鍍層。為了獲得合適的溫度差，以使得材料源上的材料轉(zhuǎn)移到基體上形成所需的鍍層。所述材料源和基體具有一種如圖1 (b)所示的溫度曲線，其中，所述材料源的溫度所在的第一溫度范圍具有一個第一平均溫度，所述基體的溫度所在的第二溫度范圍具有一個第二平均溫度，所述第一平均溫度大于所述第二平均溫度，但小于所述材料源的材料的熔點(對于多晶材料而言)或最小軟化溫度(對于無定形材料而言)。
[0030]所述材料源和基體之間的溫度差可能高于某一特定值，比如:200° C、300° C、350° C或400° C。在一些實施例中，所述材料源和基體之間的溫度差約在300° C到700° C之間，或進一步地，在300° C到500° C之間。所述溫度差可在一定時間內(nèi)，比如20秒鐘到5分鐘內(nèi)，保持高于某一特定值。比如，在一個如圖1 (b)所示的實施例中，材料源和基體之間的溫度差保持在200° C以上約50秒鐘(大約從第170秒鐘到第220秒鐘之間)，且其中保持在350° C以上約20秒鐘(大約從第180秒鐘到第200秒鐘之間)。
[0031]所述第一溫度范圍的最高溫度可低于所述材料源的材料的熔點或最小軟化溫度，或進一步地，在400° C到1000° C之間，或更進一步地，在600° C到1000° C之間。所述第二溫度范圍的最高溫度可低于700° C，或進一步地，低于600° C，或更進一步地，低于400° C，或更進一步地，低于350° C。所述第一溫度范圍的最低溫度可高于所述第二溫度范圍的最高溫度。比如，在圖1 (b)所示的溫度曲線中，所述材料源和基體的最高溫度分別約為700° C和350° C，且在第110秒鐘到第390秒鐘的時間段內(nèi)，所述材料源的最小溫度聞于基體的最聞溫度。
[0032]所述材料源和基體可通過平面或曲面互相接觸。在一些實施例中，如圖1 (a)所示，所述材料源和基體為平板形狀，彼此通過其平表面互相接觸，為了使得所述材料源和基體之間緊密接觸，可對所述材料源和基體施加壓力，使它們彼此壓緊。在一些實施例中，如圖2所示，所述材料源和基體可夾在外蓋之間，可在所述外蓋上施加壓力以確保所述材料源和基體之間緊密接觸。所述外蓋可用來方便所述材料源和基體的溫度測量。在一個實施例中，可將溫度傳感器連接于所述外蓋，用來測量與該外蓋接觸的材料源或基體的溫度。所述外蓋可用熱傳導性能良好的耐熱材料，如石墨材料制成。在一個具體的實施例中，所述外蓋為碳板。
[0033]所述材料源和基體之間的溫度差可以用不同的方法來產(chǎn)生。
[0034]在一些實施例中，所述溫度差是通過使材料源和基體以不同的速率升溫的方法來獲得的。所述材料源和基體可通過一定方式進行加熱，使得材料源的升溫速率大于基體的升溫速率。所述材料源或基體，或是它們兩者都可用高于約1° C/s，或進一步地，高于約5° C/s，或更進一步地，高于約10° C/s的升溫速率來加熱。其中，在一些實施例中，所述材料源可用高于約20° C/s的升溫速率加熱。比如，在如圖1所示的溫度曲線中，至少在第170秒鐘至第190秒鐘的時間段內(nèi)，所述基體是以高于約5° C/s的升溫速率加熱的，而所述材料源是以高于約20° C/s的升溫速率加熱的。所述材料源和(或)基體是通過一個或多個熱源來進行加熱升溫的。所述熱源的例子包括但不限于各種燈、激光或熱金屬絲。
[0035]在一些具體的實施例中，所述溫差可通過以下方式獲得，即，用一種可使得熱量先經(jīng)過所述材料源再到達所述基體的熱源進行加熱。所述熱量可沿著垂直于所述材料源和基體的接觸表面的方向經(jīng)過材料源到達基體。在一個實施例中，可在所述材料源的相對于基體所在的一側(cè)的另一側(cè)放置一個熱源，比如鹵素燈等，這樣，所述熱源的熱量便可途經(jīng)材料源再到達基體。比如，如圖2所示，所述材料源和基體被夾在兩個外蓋之間，用鹵素燈來提供熱量，該熱量依次經(jīng)過靠近材料源的外蓋、材料源、基體，然后到達靠近基體的外蓋。
[0036]在一些具體的實施例中，可通過用局部加熱激光單獨加熱材料源，而不加熱基體，來產(chǎn)生所需的溫度差。在這個過程中，所述基體除了因來自材料源的熱量導致的升溫之外，不因其它熱量導致溫度升高。
[0037]在一些實施例中，所述基體可連接到冷卻系統(tǒng)上，以協(xié)助將基體溫度控制在一個較低的水平。所述冷卻系統(tǒng)可以是任何可協(xié)助將基體控制在一個較低的溫度的合適系統(tǒng)，比如，水冷系統(tǒng)和液氮冷卻系統(tǒng)等。
[0038]所述材料源包括至少一部分可用本發(fā)明實施例提供的方法將其轉(zhuǎn)移到基體上的可轉(zhuǎn)移材料。在一些實施例中，整個所述材料源都用可轉(zhuǎn)移材料制成，當其厚度很薄時，可能會整個完全轉(zhuǎn)移到基體上。在一些實施例中，所述材料源一部分由可轉(zhuǎn)移材料制成，一部分由其他材料制成。
[0039]在實踐中，所述材料源在被完全消耗之前可反復(fù)用作不同基體的材料源，以在不同基體上形成材料層。
[0040]所述可轉(zhuǎn)移材料可以是任何具有高蒸氣壓的固體，可在相對較低的溫度下，比如，低于1000° C的溫度下，在熔化之前發(fā)生升華。在一些實施例中，所述可轉(zhuǎn)移材料是半導體多晶或無定形材料。在一些具體的實施例中，所述可轉(zhuǎn)移材料是熔點或最小軟化溫度低于2000° C的半導體多晶或無定形材料，能夠在一個較為溫和的條件下發(fā)生升華和材料轉(zhuǎn)移，從而使得所述材料轉(zhuǎn)移的過程更具有可操作性。所述半導體多晶或無定形材料的例子包括但不限于碲化鎘(CdTe)、硒化鎘(CdSe)、碲化銻(Sb2Te3)、碲化鉍(Bi2Te3)、碲化鉛(PbTe )、硫化鎘(CdS )、硫化硒(SeS )、碲化鋅(ZnTe )、碲鋅鎘(CZT )以及它們的組合。由于本發(fā)明實施例的方法特別適合用于轉(zhuǎn)移半導體多晶或無定形材料，因此本文主要針對半導體多晶或無定形材料，尤其是用于制造太陽能設(shè)備或元件的半導體多晶或無定形材料的轉(zhuǎn)移進行描述和說明，但本發(fā)明的方法不限于該應(yīng)用，也可用于其它領(lǐng)域。
[0041]所述基體可以是任何在所述材料轉(zhuǎn)移過程中保持為固態(tài)，且不發(fā)生嚴重變形的固體。用于制造所述基體的材料包括但不限于半導體材料、其它金屬和玻璃。
[0042]由于可將所述基體控制在一個相對較低的溫度下，而不用遭受與材料源同等的高溫，因此本發(fā)明實施例的方法可在基體上形成一定材料層，卻無需使所述基體遭受高溫影響。這對于將不耐高溫的材料所制成的基體，比如，用無法在400° C以上的溫度承受5分鐘以上的材料制成的基體，用于太陽能設(shè)備或元件的制造具有重要的意義。比如，碲和銻等易揮發(fā)的材料也可在所述材料轉(zhuǎn)移過程中存活，因此可用來制作所述基體。
[0043]所述材料源和基體可置于真空或減壓環(huán)境(壓力小于常規(guī)大氣壓的環(huán)境)。其中的氣氛可以是空氣、氧氣、惰性氣體或其它氣體。
[0044]本發(fā)明實施例的方法在操作上特別簡單，無需復(fù)雜的工藝或昂貴的設(shè)備。通過在所述材料源和基體上形成一定的溫度差，控制材料源和基體所在環(huán)境的壓力，材料源上的一部分材料升華并通過再結(jié)晶過程轉(zhuǎn)移到與其接觸的溫度較低的基體上。通過控制升華的時間，可控制在所述基體上形成的材料層的厚度。
[0045]在本發(fā)明實施例的一種方法中，所形成的材料層的結(jié)構(gòu)及晶粒尺寸可控。比如，通過調(diào)整和(或)控制工藝參數(shù)，包括但不限于材料源和基體之間的溫度差、以及材料源和(或)基體的升溫速率等，可根據(jù)具體需要控制形成的材料層為單晶、多晶或無定形結(jié)構(gòu)。此外，晶粒尺寸，如晶粒聞寬比等也是可控的。
[0046]本發(fā)明實施例的方法將通過以下非限制性的實例進一步進行說明。在這些實例中，可用不同的材料源和基體進行試驗以在基體上形成一層來自材料源的材料。
[0047]實例一
[0048]在本實例中，將一個依次包括CdTe層、CdS層、鎘摻錫氧化物(cadmiumdopedstannous oxide, CTO)層、鋒慘錫氧化物(cadmium doped stannous oxide, CTO)層和玻璃層的太陽能電池兀件用作材料源，將一個MoTe2板(用于樣品1-6)或MoTe2/CdTe覆蓋層(僅用于樣品7)用作基體。
[0049]如圖3 (a)所示，將所述太陽能電池元件和MoTe2板(|/[0了62基體)面對面地疊放在一起，使太陽能電池元件上的CdTe層與MoTe2基體接觸，再將它們夾在兩個碳板之間，形成一個疊層結(jié)構(gòu)。將所述整個疊層放置在一個真空`加熱室(未圖示)中，用熱量途經(jīng)所述太陽能電池元件后到達MoTe2基體的加熱方式加熱。當MoTe2基體的溫度以5° C/s左右的升溫速率從室溫升高到預(yù)定溫度，比如，350° C之后，對所述疊層進行一定時間的退火處理，在此過程中MoTe2基體的溫度保持在所述預(yù)定溫度附近，而所述太陽能電池元件的溫度上升到更高的值。所述疊層的溫度可通過快速退火系統(tǒng)(rapidthermal annealing system)進行控制，這樣，可以通過控制所述MoTe2基體的溫度來自動調(diào)節(jié)和控制所述太陽能電池元件的溫度。
[0050]為了便于比較分析，用不同的參數(shù)，包括基體溫度、退火時間和退火過程中太陽能電池元件(材料源)達到的最高溫度，進行了七個試驗。所述七個試驗的具體試驗參數(shù)如下表所示:
[0051]
【權(quán)利要求】
1.一種用來在基體上形成一層材料的方法，該方法包括: 將具有熔點或最小軟化溫度的半導體多晶或無定形材料的材料源與基體接觸； 在一個時間段內(nèi)使所述材料源和基體之間形成一個溫度差，其中，所述材料源的溫度處于第一溫度范圍，該第一溫度范圍的平均溫度為第一平均溫度，所述基體的溫度處于第二溫度范圍，該第二溫度范圍的平均溫度為第二平均溫度，所述第一平均溫度高于所述第二平均溫度，且低于所述半導體多晶或無定形材料的熔點或最小軟化溫度，使得所述材料源上的一部分半導體多晶或無定形材料轉(zhuǎn)移到所述基體上；以及 將所述材料源從所述基體上分開，獲得一個在表面沉積形成一層所述半導體多晶或無定形材料的基體。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溫度差是用熱源來產(chǎn)生的。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述熱源為鹵素燈、激光或熱金屬絲。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述所述熱源的熱量途經(jīng)所述材料源后到達所述基體。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述材料源和基體夾在兩個外蓋之間，所述熱源的熱量依次經(jīng)過靠近材料源的外蓋、材料源、基體再到達靠近基體的外蓋。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述材料源的升溫速率高于1°C/s。
7.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述基體的升溫速率高于1°C/s。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所`述基體連接于一個冷卻系統(tǒng)。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述材料源和基體之間的溫度差大于300°C。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述材料源和基體之間的溫度差在300°C到500° C之間。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一溫度范圍的最高溫度在400°C到1000° C 之間。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第二溫度范圍的最高溫度低于700°C。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第二溫度范圍的最高溫度小于400°C。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述時間段內(nèi)，所述第一溫度范圍的最低溫度高于所述第二溫度范圍的最高溫度。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一溫度范圍的最高溫度小于所述半導體多晶或無定形材料的熔點或最小軟化溫度。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述時間段在50秒鐘到5分鐘之間。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述材料源和基體之間通過平面接觸。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述半導體多晶或無定形材料的熔點或最小軟化溫度小于2000° C。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述半導體多晶或無定形材料選自碲化鎘、碲化鋪、締化秘、締化鉛、締化鋅、締鋅鎘、硒化鎘、硫化鎘、硫化硒、及其組合。
20.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述基體的材料選自碲化鑰、碲化鎘、碲化鋅、硫化鎘、玻璃、及其組合。
21.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述基體的材料不能在400°C以上的高溫下承受5分鐘以上的時間。
22.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述材料源和基體放置于真空或小于常規(guī)大氣壓的減壓環(huán)境中。`
【文檔編號】H01L31/18GK103794675SQ201210418424
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月26日
【發(fā)明者】金益騰, 黃群健, 林川, 費薩爾.艾哈邁德, 辛騫騫 申請人:通用電氣公司