專利名稱：固化電沉積涂膜和多層涂膜的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可施加在汽車車身等基材上的固化電沉積涂膜。更具體地，本發(fā)明涉及耐腐蝕性和耐天候老化性(包括耐光性)優(yōu)異的固化電沉積涂膜。本發(fā)明還涉及多層涂膜的形成方法，該方法中沒有施加中間涂層組合物(所謂的缺少中間涂層的體系 (intermediate-coating-less system))來涂布汽車車身等基材。
背景技術(shù)：
在汽車涂層(automobile coating)等涂層的一般技術(shù)領(lǐng)域，在鋼板等基材上形成電沉積涂膜并固化來作為用于賦予耐腐蝕性的面漆下涂膜(undercoating film)，然后形成中間涂膜，進而形成包括例如有色底涂膜(base coating film)和透明面涂層(top coating)的面涂膜(top coating film)。然而近年來，在汽車涂層等涂層的技術(shù)領(lǐng)域，為了節(jié)約資源、節(jié)省成本以及減少對環(huán)境的破壞(例如VOC和HAI^s等)，對于減少和縮短涂層步驟有強烈要求。三涂一烘(3C1B)法作為通常的步驟縮短涂布方法為本領(lǐng)域所公知。該3C1B法包括下述步驟以濕碰濕(wet on wet)涂布的方式在固化電沉積涂膜上施加中間涂層組合物，底涂層組合物和透明面涂層組合物，同時烘焙并固化上述三層未固化的涂膜，以提供具有三層的多層涂膜。由于上述3C1B方法在形成多層涂膜時僅具有一個加熱和固化工序，因此其在節(jié)約能源和節(jié)省成本方面是極為有利的。另外，由上述3C1B方法得到的多層涂膜包括中間涂膜，該中間涂膜可以賦予優(yōu)異的遮蔽性、耐天候老化性、耐光性、抗沖擊性、耐碎裂性(chipping resistance)等。另一方面，近年來，不施加中間涂層組合物(所謂的缺少中間涂層的體系)而形成多層涂膜的方法，被認(rèn)為是高度縮短的涂布方法。在包括施加中間涂層組合物的傳統(tǒng)涂布方法中，本領(lǐng)域技術(shù)人員主要要求電沉積涂層組合物的耐腐蝕性。然而，在汽車車身上沒有中間涂膜而形成多層涂膜時，固化電沉積涂膜通常需要中間涂膜的補充。在缺少中間涂層的體系的涂層方法中，固化電沉積涂膜對于基材不僅要求優(yōu)異的耐腐蝕性，還要求優(yōu)異的遮蔽性、耐天候老化性、耐光性、抗沖擊性和耐碎裂性。然而，通過缺少中間涂層的體系形成的在固化電沉積涂膜上具有底涂膜的多層涂膜可能產(chǎn)生經(jīng)時劣化性(time degradation)。該經(jīng)時劣化性的發(fā)生原因推測是沒有中間涂膜而使上述固化電沉積涂膜受到了紫外線輻射影響。在汽車涂層中，由于需要優(yōu)異的耐天候老化性，且涂膜的外觀會影響車輛的設(shè)計性，因此上述經(jīng)時劣化性可能導(dǎo)致嚴(yán)重的損害。另外，在上述缺少中間涂層的體系中，由于沒有中間涂膜，從而上述固化電沉積涂膜的表面狀態(tài)對于多層涂膜的外觀有很大的影響。因此在該缺少中間涂層的體系中，上述固化電沉積涂膜需要具有更優(yōu)異的表面狀態(tài)。日本專利申請公開No. 313495/2003(專利文獻1)公開了陽離子電沉積涂層組合物，其含有(A)通過(a-幻含有氨基的化合物與(a-Ι)環(huán)氧當(dāng)量為400-3，000的環(huán)氧樹脂的加成反應(yīng)而得到的含有氨基的環(huán)氧樹脂；(B)通過(b-4)含有氨基的化合物與共聚物樹脂的加成反應(yīng)而得到的含有氨基的丙烯酸系樹脂，所述共聚物樹脂通過將下述混合物進行自由基共聚而得，所述混合物含有(b-Ι)通過內(nèi)酯與(b)含有羥基的丙烯酸系單體制備的聚內(nèi)酯改性的含有羥基的可自由基共聚的單體、和(b-2)(甲基)丙烯酸縮水甘油酯作為必須成分、并且含有(b-3)其它可自由基共聚的單體；和(C)作為固化成分的嵌段聚異氰酸酯固化劑，其中，基于成分(A)、⑶和(C)的全部固形成分，成分㈧的量為5-80 wt.%，成分(B)的量為 5-80 wt. %，成分(C)的量為 10-40 wt.%(權(quán)利要求 1)。JP-A 313495/2003 公開了上述陽離子電沉積涂層組合物給涂層組合物提供了優(yōu)異的耐天候老化性、耐腐蝕性、 粘合性和穩(wěn)定性。另一方面，JP-A 313495/2003沒有公開可影響涂膜的耐腐蝕性的動態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或交聯(lián)密度的范圍。JP-A 313495/2003也沒有本發(fā)明中的酚結(jié)構(gòu)部分的記載。因此本發(fā)明與JP-A 313495/2003中記載的發(fā)明是不同的。日本專利申請公開No.四2132/1998(專利文獻2)公開了陽離子電沉積涂層組合物，其通過將(a)胺改性的多酚聚縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、(b)脂環(huán)族嵌段聚異氰酸酯固化劑，和根據(jù)需要添加的(c)含有氨基的丙烯酸系共聚物分散在含有中和劑的水性介質(zhì)中而得到，成分(a)相對于成分(b)的比例可使上述固化涂膜表現(xiàn)出3%以下的伸長性、 IlO0C以上的動態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和1.2X 10_3 mol/cm3以下的交聯(lián)密度。另一方面，JP_A 292132/1998公開了交聯(lián)密度為1. 2X 10_3 mol/cm3以下，這與本發(fā)明的范圍不同。另外， JP-A 292132/1998公開了成分A的溶解度參數(shù)和成分C的溶解度參數(shù)的差異大于0. 5 (權(quán)利要求4)，這與本發(fā)明的范圍不同。專利文獻1: JP-A 313495/2003 專利文獻 2: JP-A 292132/19980

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述技術(shù)問題。更具體地，本發(fā)明的主要目的在于提供固化電沉積涂膜，其具有優(yōu)異的耐腐蝕性和優(yōu)異的耐天候老化性，可優(yōu)選用于沒有施加中間涂層組合物的多層涂膜(所謂的缺少中間涂層的體系)的形成方法中。本發(fā)明涉及固化電沉積涂膜，其動態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為105 120°C，交聯(lián)密度為 1. 2 X 10_3 2. 0 X 10_3摩爾/cc，該固化電沉積涂膜通過用陽離子電沉積涂層組合物進行電沉積涂布，然后加熱、固化來得到，其中，
基于上述固化電沉積涂膜中的樹脂固體成分100g，該固化電沉積涂膜具有以摩爾數(shù)計為0. 12 0. 24摩爾范圍的用式子-C6H4-O-表示的酚結(jié)構(gòu)部分， 上述陽離子電沉積涂層組合物含有 分子中具有雙酚A型結(jié)構(gòu)的陽離子環(huán)氧樹脂(A)；
陽離子丙烯酸系樹脂(B)，其可以通過使含有氨基的化合物與共聚物反應(yīng)而得到，所述共聚物可以通過含有羥基的單體、含有縮水甘油基的單體和其它單體的自由基共聚來得到；
封端異氰酸酯固化劑(C)，其通過用肟化合物將脂環(huán)族異氰酸酯化合物封端來得到；
和顏料，
其中，基于上述陽離子電沉積涂層組合物中樹脂固體成分，該陽離子電沉積涂層組合物含有 30 50重量份陽離子環(huán)氧樹脂(A)，20 40重量份陽離子丙烯酸系樹脂(B)和30 35 重量份固化劑(C)，
上述陽離子環(huán)氧樹脂(A)的數(shù)均分子量為2000 3000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為^ 50°C， 上述陽離子丙烯酸系樹脂(B)的數(shù)均分子量為5000 6000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為^ 50°C， 上述陽離子環(huán)氧樹脂(A)的溶解度參數(shù)δ A和上述陽離子丙烯酸系樹脂(B)溶解度參數(shù)SB具有用下式表示的關(guān)系 δΑ — δΒ <0. 3，且
上述封端異氰酸酯固化劑(C)的溶解度參數(shù)δ C和上述溶解度參數(shù)具有用下式表示的關(guān)系
δ C - δΑ|<1·0 禾口 I SC — δΒ|<1·0，
從而可解決上述技術(shù)問題。優(yōu)選基于上述陽離子環(huán)氧樹脂(A)中的樹脂固體成分100g，該陽離子環(huán)氧樹脂 (A)具有以摩爾數(shù)計為0. 35 0. 55摩爾的范圍的用式子-C6H4-O-表示的酚結(jié)構(gòu)部分。優(yōu)選基于上述陽離子電沉積涂層組合物中的IOOg樹脂固體成分，該陽離子電沉積涂層組合物還含有1 2重量份硅酸鹽化合物(D)。本發(fā)明進一步包括多層涂膜的形成方法，該方法包括下述步驟 在上述固化電沉積涂膜上施涂底涂層組合物以形成未固化的底涂膜，
在上述未固化的底涂膜上施涂透明面涂層組合物以形成未固化的透明面涂膜， 同時加熱并固化上述未固化的底涂膜和未固化的透明面涂膜。本發(fā)明的固化電沉積涂膜的特征在于具有優(yōu)異的耐腐蝕性和耐天候老化性。本發(fā)明的特征在于控制固化電沉積涂膜中酚結(jié)構(gòu)部分的量的范圍、以及特定范圍的物理性質(zhì)。 上述特征能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的耐腐蝕性和耐天候老化性。本發(fā)明的固化電沉積涂膜可以優(yōu)選用于沒有應(yīng)用中間涂層組合物的多層涂膜(所謂的缺少中間涂層的體系)的形成方法中。
具體實施例方式通過電沉積涂布得到的普通固化電沉積涂膜由于其優(yōu)異的耐腐蝕性而通常用于面漆下涂膜。這是因為含有具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂作為粘合劑樹脂的電沉積涂層組合物在加熱和固化后，可生成對氧、水或離子成分的滲入具有阻斷能力的堅固固化涂膜。另外， 上述固化電沉積涂膜在鋼板的材料上具有優(yōu)異的粘合性。另一方面，上述芳環(huán)結(jié)構(gòu)具有在光(紫外線)輻射下劣化的缺點。因此使用具有大量芳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂作為粘合劑樹脂， 可同時得到優(yōu)異的腐蝕性質(zhì)和差的耐天候老化性(包括耐光性)。提高由陽離子電沉積涂層組合物得到的固化電沉積涂膜的耐天候老化性的方法包括與環(huán)氧樹脂一起并用另外的具有優(yōu)異耐天候老化性的樹脂，例如丙烯酸系樹脂或聚酯樹脂。但是，這種并用另外的樹脂的方法相應(yīng)地減少了環(huán)氧樹脂的量，可導(dǎo)致差的耐腐蝕性。因此，在缺少中間涂層的體系中所要求的實現(xiàn)耐腐蝕性和耐天候老化性之間的良好平衡這一點本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是非常困難的。本發(fā)明涉及固化電沉積涂膜，其可優(yōu)選用于在固化電沉積涂膜上形成具有底涂膜 (所謂的缺少中間涂層的體系)的多層涂膜的方法中。在本發(fā)明中，發(fā)明人關(guān)注了固化電沉積涂膜中用式子-C6H4-O-表示的酚結(jié)構(gòu)部分的量。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)固化電沉積涂膜中酚結(jié)構(gòu)部分的量可以通過使用特定量的成分陽離子環(huán)氧樹脂(A)、陽離子丙烯酸系樹脂(B)和具有特定結(jié)構(gòu)的封端異氰酸酯固化劑(C)來控制，這可以實現(xiàn)優(yōu)異的耐天候老化性。另外，使用特定量的成分(A)、(B)和(C)還導(dǎo)致具有特定范圍的物理性質(zhì)的固化電沉積涂膜，這可實現(xiàn)優(yōu)異的耐腐蝕性。在本發(fā)明中，使用特定量的特定成分(A)、(B)和(C)可以實現(xiàn)具有由其樹脂結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)導(dǎo)致的優(yōu)異耐腐蝕性和優(yōu)異耐天候老化性的固化電沉積涂膜。陽離子電沉積涂層組合物
根據(jù)本發(fā)明的陽離子電沉積涂層組合物含有 分子中具有雙酚A型結(jié)構(gòu)的陽離子環(huán)氧樹脂(A)；
陽離子丙烯酸系樹脂(B)，其可以通過使含有氨基的化合物與共聚物反應(yīng)而得，所述共聚物可以通過使含有羥基的單體、含有縮水甘油基的單體和其它單體進行自由基共聚而得到；
封端異氰酸酯固化劑(C)，其通過用肟化合物將脂環(huán)族異氰酸酯化合物封端來得到；
和
顏料。上述成分的具體情況如下所述。陽離子環(huán)氧樹脂(A)
在本發(fā)明中，電沉積涂膜中作為膜形成樹脂的陽離子環(huán)氧樹脂(A)在其分子中具有雙酚A型結(jié)構(gòu)，其可以如下述那樣制備，S卩，通過與伯胺、仲胺和叔胺的酸鹽等含有氨基的化合物反應(yīng)而使至少含有雙酚A型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂的分子中的環(huán)氧環(huán)開環(huán)。在該陽離子環(huán)氧樹脂(A)的制備中使用的環(huán)氧樹脂的代表性例子有具有雙酚A型結(jié)構(gòu)的多酚聚縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂。所述多酚聚縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂包括例如雙酚A 和表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物。在上述多酚聚縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂的制造中，可以與雙酚A—起使用雙酚F、雙酚S、苯酚線型酚醛清漆樹脂(phenol novolak)或甲酚線型酚醛清漆樹脂 (cresol novolak)等多環(huán)酚化合物來與表氯醇反應(yīng)。另外，上述多環(huán)酚化合物(包括雙酚 A)的氫化-改性化合物可以與雙酚A—起使用?？捎糜谥苽潢栯x子環(huán)氧樹脂(A)的環(huán)氧樹脂的其它例子包括日本專利申請公開 No. 306327/1993 (JP-A 306327/1993)中記載的具有噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂。該環(huán)氧樹脂可以如下述那樣來得到，即，在加熱下、在堿性催化劑的存在下使封端異氰酸酯固化劑(通過用甲醇或乙醇等低級醇將二異氰酸酯化合物的NCO基封端來得到)與聚環(huán)氧化物反應(yīng)， 并從反應(yīng)體系中除去產(chǎn)生的低級醇(封端劑)。JP-A 306327/1993是US-B 5276072的優(yōu)先權(quán)申請，其內(nèi)容通過參考包括在本發(fā)明中。在用含有氨基的化合物進行環(huán)氧環(huán)的開環(huán)反應(yīng)之前，上述環(huán)氧樹脂可以通過使用雙官能聚酯多元醇、聚醚多元醇、雙酚、二元羧酸等進行鏈延長。類似地，為了控制分子量或胺當(dāng)量以及提高熱流動性、撓性或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等，在用含有氨基的化合物進行環(huán)氧環(huán)的開環(huán)反應(yīng)之前，也可以向一部分環(huán)氧環(huán)上加入單羥基化合物、例如2-乙基己醇、壬基苯酚、乙二醇單2-乙基己基醚、乙二醇單正丁基醚、二甘醇單正丁基醚和丙二醇單2-乙基己基醚等，或酸成分、例如硬脂酸、2-乙基己酸和二聚酸等。類似地，也可以加入上述的多環(huán)酚化合物?？捎糜谑弓h(huán)氧基開環(huán)并向其中引入氨基的含有氨基的化合物的例子包括伯胺、仲胺、或叔胺的酸鹽，例如可以列舉丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、甲基丁基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙胺的酸鹽和N，N-二甲基乙醇胺的酸鹽等。也可以使用具有酮亞胺封端的伯氨基的仲胺，例如二亞乙基三胺二酮亞胺、氨基乙基乙醇胺酮亞胺和氨基乙基乙醇胺甲基異丁基酮亞胺。為了使全部的環(huán)氧環(huán)開環(huán)，需要使至少等量的胺與環(huán)氧環(huán)反應(yīng)。上述陽離子環(huán)氧樹脂(A)優(yōu)選數(shù)均分子量為2000 3000。當(dāng)該數(shù)均分子量低于 2000時，所得固化涂膜的物理性質(zhì)，例如耐溶劑性和耐腐蝕性差。另一方面，當(dāng)該數(shù)均分子量大于3000時，在加熱下固化時的流動性差，可使所得涂膜的外觀變差。在本發(fā)明中，樹脂成分的數(shù)均分子量可以通過GPC(凝膠滲透色譜法)使用苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的對應(yīng)值來求得。優(yōu)選基于上述陽離子環(huán)氧樹脂㈧中的樹脂固體成分100g，該陽離子環(huán)氧樹脂(A)具有以摩爾數(shù)計為0. 35 0. 55摩爾、更優(yōu)選0. 35 0. 47摩爾范圍的用式子-C6H4-O-表示的酚結(jié)構(gòu)部分。上述陽離子環(huán)氧樹脂(A)在其分子中具有雙酚A型結(jié)構(gòu)。 例如228. 29g雙酚A具有2摩爾用式子-C6H4-O-表示的酚結(jié)構(gòu)部分?；谏鲜鲫栯x子環(huán)氧樹脂(A)中的樹脂固體成分100g，將用式子-C6H4-O-表示的酚結(jié)構(gòu)部分的量調(diào)節(jié)至以摩爾數(shù)計為0. 35 0. 55摩爾范圍的方式包括例如在制備陽離子環(huán)氧樹脂(A)時，改變所用成分、例如多環(huán)酚化合物或該多環(huán)酚化合物的氫化-改性化合物的用量，或通過使所得環(huán)氧樹脂與多環(huán)酚化合物反應(yīng)而進行陽離子環(huán)氧樹脂的鏈延長寸。當(dāng)上述陽離子環(huán)氧樹脂㈧中，基于樹脂固體成分100g，用式子-C6H4-O-表示的酚結(jié)構(gòu)部分的摩爾量低于0. 35摩爾時，固化電沉積涂膜中對氧、水或離子成分的滲入的阻斷能力和鋼板材料上涂膜的粘合性變差，這可導(dǎo)致耐腐蝕性惡化。當(dāng)上述摩爾量高于0. 55 摩爾時，固化電沉積涂膜的耐天候老化性可能變差?；跇渲腆w成分IOOg的摩爾量可以通過成分量的計算來測得。上述陽離子環(huán)氧樹脂(A)優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(A)為28 50°C，更優(yōu)選30 40°C。當(dāng)該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(A)低于時，由于不能得到腐蝕性質(zhì)所需要的固化電沉積涂膜的動態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而耐腐蝕性差。另一方面，當(dāng)該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(A)高于50°C時，在電沉積涂層方法中粘合性差，可使固化電沉積涂膜的膜外觀下降。上述陽離子環(huán)氧樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以通過差示掃描量熱計測定。陽離子丙烯酸系樹脂(B)
在本發(fā)明中，電沉積涂膜中作為膜形成樹脂的陽離子丙烯酸系樹脂(B)是可賦予所得固化電沉積涂膜耐天候老化性、耐光性、抗沖擊性、耐碎裂性等的成分。上述陽離子丙烯酸系樹脂(B)可以通過使含有氨基的化合物與下述共聚物反應(yīng)來得到，所述共聚物可以通過使含有羥基的單體，含有縮水甘油基的單體和其它單體進行自由基共聚來獲得?？捎糜谥苽潢栯x子丙烯酸系樹脂(B)的上述含有羥基的單體包括例如(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基甲酯和使上述含有羥基的單體與己內(nèi)酯反應(yīng)而形成的加成產(chǎn)物等。該含有羥基的單體可以單獨使用，或者將2種以上并用。上述含有縮水甘油基的單體包括例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)烯丙基縮水甘油基醚等。上述含有縮水甘油基的單體可以單獨使用，或者將2種以上并用。
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其它單體包括例如丙烯酸系單體，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸異冰片酯；非丙烯酸系單體，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、 (甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺和乙酸乙烯基酯等。上述其它單體可以單獨使用，或者將2 種以上并用。上述含有羥基的單體、含有縮水甘油基的單體和其它單體進行自由基共聚而得到丙烯酸系共聚物。上述含有羥基的單體的用量范圍可以優(yōu)選是使上述陽離子丙烯酸系樹脂 (B)的羥值為100 250、更優(yōu)選為170 220的量。上述含有縮水甘油基的單體的用量范圍可以優(yōu)選是基于IOOg上述陽離子丙烯酸系樹脂(B)，使該陽離子丙烯酸系樹脂(B)的氨基為80 150 mg、更優(yōu)選為90 110 mg的量。上述羥值可以通過計算上述含有羥基的單體的量來測定。所得丙烯酸系共聚物的含有環(huán)氧環(huán)的丙烯酸系樹脂可通過由與伯胺、仲胺或叔胺的酸鹽等含有氨基的化合物的反應(yīng)而使丙烯酸系共聚物中的環(huán)氧環(huán)開環(huán)來轉(zhuǎn)變成陽離子丙烯酸系樹脂(B)。在上述陽離子環(huán)氧樹脂(A)的制備中記載的含有氨基的化合物可以用于使環(huán)氧環(huán)開環(huán)。上述陽離子丙烯酸系樹脂(B)的其它制備方法包括例如直接將含有氨基的丙烯酸系單體和其它單體進行共聚來得到陽離子丙烯酸系樹脂(B)。在該方法中，用(甲基)丙烯酸-N，N- 二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸-N，N- 二叔丁基氨基乙酯等含有氨基的丙烯酸系單體來代替上述含有縮水甘油基的單體，并且上述陽離子丙烯酸系樹脂(B)可以通過將上述含有氨基的丙烯酸系單體、上述含有羥基的丙烯酸系單體、其它丙烯酸系單體和/或非丙烯酸系單體進行共聚來得到。該得到的陽離子丙烯酸系樹脂(B)可以是能自交聯(lián)的丙烯酸系樹脂，其可以如日本專利申請公開No. 333528/1996 (JP-A 3335^/1996)中記載的那樣，通過用半封端二異氰酸酯化合物由加成反應(yīng)將嵌段異氰酸酯基團并入到丙烯酸系聚合物骨架上來獲得。上述陽離子丙烯酸系樹脂(B)可以優(yōu)選數(shù)均分子量為5，000 6，000。當(dāng)其數(shù)均分子量低于5，000時，所得固化涂膜的物理性質(zhì)，例如耐溶劑性可能是差的。另一方面，當(dāng)數(shù)均分子量大于6，000時，在加熱下固化時的流動性可能是差的，這可以使上述所得涂膜的外觀下降。在本發(fā)明中，樹脂成分的數(shù)均分子量可以通過GPC(凝膠滲透色譜法)使用苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的對應(yīng)值來求得。上述陽離子丙烯酸系樹脂(B)可以單獨使用，或者為了平衡膜的性能而將2種以上組合使用。上述陽離子丙烯酸系樹脂⑶的羥值優(yōu)選設(shè)計為100 250，更優(yōu)選為170 220。 當(dāng)該羥值低于100時，所得涂膜的固化能力惡化。另一方面，當(dāng)該羥值大于250時，在固化后過多的羥基保留在涂膜中，可使耐水性降低。上述陽離子丙烯酸系樹脂⑶可以優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(B)為28 50°C，更優(yōu)選30 40°C。當(dāng)該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(B)低于時，由于不能得到在腐蝕性質(zhì)方面需要的固化電沉積涂膜的動態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此耐腐蝕性可能差。另一方面，當(dāng)該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(B)高于50°C時，電沉積涂布方法中粘合性可能差，這可能使固化電沉積涂膜的膜外觀下降。上述陽離子丙烯酸系樹脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以通過差示掃描量熱計來測定。封端異氰酸酯固化劑(C)
在本發(fā)明中，封端異氰酸酯固化劑(C)被用作固化劑，該封端異氰酸酯固化劑(C)通過用肟化合物將脂環(huán)族異氰酸酯化合物封端來得到。在上述封端異氰酸酯固化劑(C)的制備方法中，脂環(huán)族異氰酸酯化合物用來提高耐天候老化性。上述脂環(huán)族異氰酸酯化合物包括例如碳原子數(shù)為5 18的脂環(huán)族二異氰酸酯，例如1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯(⑶I)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、異亞丙基二環(huán)己基_4，4’ - 二異氰酸酯、1，3-二異氰酸根合甲基環(huán)己烷(氫化》)1)、氫化TDI、2，5-或2，6-雙(異氰酸根合甲基)雙環(huán)[2. 2. 1]庚烷(降莰烷二異氰酸酯)；上述脂環(huán)族二異氰酸酯的改性化合物，例如尿烷、碳二亞胺、氮氧甲基二酮(uret-dione)、uretone-imine、縮二脲(burette)和/或異氰脲酸酯改性化合物。上述脂環(huán)族異氰酸酯化合物可以單獨使用，或者將2種以上組合使用。通過使乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷和己三醇等多元醇與上述脂環(huán)族異氰酸酯以NCO/ OH為2以上的比例反應(yīng)來得到加成物或預(yù)聚物，可將該加成物或預(yù)聚物用作封端異氰酸酯固化劑。在上述封端異氰酸酯固化劑(C)的制備方法中，肟化合物被用作封端劑來將脂環(huán)族異氰酸酯化合物封端。上述封端劑加成在脂環(huán)族異氰酸酯化合物上，發(fā)揮使該脂環(huán)族異氰酸酯化合物在室溫下穩(wěn)定的作用，但當(dāng)在其解離溫度以上的溫度下加熱時可使游離的異氰酸酯基再生。上述肟化合物包括例如甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟，甲基乙基酮肟、雙乙酰一肟、環(huán)己烷肟等。在該封端異氰酸酯固化劑(C)的制備方法中，使用上述肟化合物作為封端劑具有下述優(yōu)點，即，提高了對于氣體滲入的阻斷能力而得到優(yōu)異的耐腐蝕性。因此使用封端異氰酸酯固化劑(C)可以提供具有優(yōu)異的耐腐蝕性和耐天候老化性這兩種性質(zhì)的固化電沉積涂膜，所述封端異氰酸酯固化劑(C)通過用上述肟化合物將脂環(huán)族異氰酸酯化合物封端來得到。上述成分(A) (C)是上述陽離子電沉積涂層組合物中的樹脂固體成分。在上述陽離子電沉積涂層組合物中，上述成分的量基于所述陽離子電沉積涂層組合物中的樹脂固體成分是陽離子環(huán)氧樹脂(A)為30 50重量份、陽離子丙烯酸系樹脂(B)為20 40 重量份和固化劑(C)為30 35重量份。當(dāng)上述陽離子環(huán)氧樹脂(A)的量低于30重量份時，對于氧、水或離子成分的滲入的阻斷能力可能惡化，且涂膜在鋼板材料上的粘合性可能變差。當(dāng)上述陽離子環(huán)氧樹脂(A)的量大于50重量份時，固化電沉積涂膜中的酚結(jié)構(gòu)部分的量可能過多，使耐天候老化性變差。當(dāng)上述陽離子丙烯酸系樹脂(B)的量低于20重量份時，固化電沉積涂膜中的酚結(jié)構(gòu)部分的量可能相應(yīng)地過多，使耐天候老化性變差。當(dāng)上述陽離子丙烯酸系樹脂(B)的量大于40重量份時，對于氧、水或離子成分的滲入的阻斷能力可能惡化，且涂膜在鋼板材料上的粘合性可能變差。當(dāng)上述封端異氰酸酯固化劑(C)的量低于30重量份時，涂膜的固化可能降低，并且涂膜的物理性質(zhì)、例如機械強度等可能下降。另外，可能產(chǎn)生由于涂層上的底涂層組合物的侵襲而使膜外觀變差。當(dāng)上述封端異氰酸酯固化劑(C)的量大于35重量份時，涂膜可能過度固化，且涂膜的物理性質(zhì)、例如抗沖擊性等降低。
本發(fā)明中，陽離子環(huán)氧樹脂(A)的溶解度參數(shù)δ A和陽離子丙烯酸系樹脂(B)的溶解度參數(shù)SB具有用下式表示的關(guān)系
δ A - δΒ < 0· 3，
且封端異氰酸酯固化劑的溶解度參數(shù)SC與上述參數(shù)具有用下式表示的關(guān)系 δ C - δΑ| < 1.0 和 I SC— δΒ| < 1.0。其中使用的“溶解度參數(shù)δ ” 一般在本領(lǐng)域中稱作SP，其是表證親水性或疏水性的程度的衡量標(biāo)準(zhǔn)，且是衡量與樹脂之間的相容性的重要標(biāo)準(zhǔn)。溶解度參數(shù)的值可通過被稱作比濁法的方法來測定，該比濁法是公知的技術(shù)(K. W. Suh,D. H. Clarke J. Polymer ki.，A-l，L 1671 (1967))。本文使用的上述溶解度參數(shù)δ是利用該比濁法測定的參數(shù)。 在上述比濁法中，上述溶解度參數(shù)例如可以如下來測定將特定重量的樹脂溶解在特定量的丙酮等良溶劑中，向所得溶液中加入不良溶劑以使樹脂沉淀，測定直至產(chǎn)生懸浮時所加入的不良溶劑的量，通過該測定值基于上述文獻中記載的已知數(shù)學(xué)式來計算溶解度參數(shù)。當(dāng)各樹脂之間的溶解度參數(shù)的差異超過0. 4時，上述樹脂相互之間開始表現(xiàn)出較弱的相容性，且所得到的涂膜開始呈現(xiàn)自分層結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明中，陽離子環(huán)氧樹脂(A)的溶解度參數(shù)SA和陽離子丙烯酸系樹脂(B)的溶解度參數(shù)δΒ的差異小于0.3，這可使陽離子環(huán)氧樹脂(A)和陽離子丙烯酸系樹脂(B)具有穩(wěn)定的相容性。上述成分(A)和(B)的穩(wěn)定的相容性使成分均勻，這降低了涂膜的內(nèi)部應(yīng)力，并提高了耐碎裂性和粘合性。當(dāng)溶解度參數(shù)的差異大于或等于0.3時，成分(A)和(B)的相容性可能變差，可以得到收縮(cissing) 等固化涂膜的不良外觀。另外，內(nèi)部應(yīng)力可能增加，這可能使耐碎裂性和粘合性變差。從上述陽離子環(huán)氧樹脂(A)和陽離子丙烯酸系樹脂(B)的固化方面考慮，上述封端異氰酸酯固化劑的溶解度參數(shù)SC是重要的。本發(fā)明中，上述封端異氰酸酯固化劑的溶解度參數(shù)SC與上述溶解度參數(shù)δA和δB具有用下式表示的關(guān)系式
δ C - δ A < 1.0 且 I SC— δΒ < 1.0。當(dāng)上述成分㈧、(B)和(C)的溶解度參數(shù)δ Α、δ B禾Π 5C滿足以上關(guān)系式時，上述陽離子環(huán)氧樹脂(A)和陽離子丙烯酸類樹脂(B)的固化可以更好地得到具有優(yōu)異的耐腐蝕性和耐天候老化性的固化電沉積涂膜。Mfi
本發(fā)明中使用的陽離子電沉積涂層組合物可以含有通常用于涂層的顏料。上述顏料包括例如炭黑、二氧化鈦和石墨等著色顏料；高嶺土、硅酸鋁(粘土)和滑石等體質(zhì)顏料；磷鉬酸鋁、硅酸鉛、硫酸鉛、鉻酸鋅和鉻酸鍶等防銹顏料。然而，在本發(fā)明中，下述硅酸鹽化合物(D) —定不能包含在顏料中。在這些顏料中，可以優(yōu)選使用二氧化鈦，硅酸鋁(粘土)和磷鉬酸鋁。特別地，在著色顏料中，由于二氧化鈦具有優(yōu)異的遮蔽性并且能夠以可承受的價格獲得，因此最優(yōu)選在上述陽離子電沉積涂層組合物中使用二氧化鈦。上述顏料可以單獨使用，為了平衡膜的性能，一般可以將2種以上混合來使用。上述顏料可以優(yōu)選通常以糊料的形式高濃度地預(yù)分散在水性溶劑中(顏料分散糊料)，可將該得到的糊料加入到上述陽離子電沉積涂層組合物中。這是因為難以在一個步驟中以低濃度均勻地分散粉狀的顏料。上述糊料一般被稱作顏料分散糊料。上述顏料分散糊料通過將顏料與顏料分散樹脂一起分散到水性介質(zhì)中來制備。作為上述顏料分散樹脂，可以使用陽離子或非離子的低分子量表面活性劑，或具有季銨基和/或叔锍基的改性環(huán)氧樹脂等陽離子聚合物。作為水性介質(zhì)，可以使用去離子水或含有少量醇的水。上述顏料分散糊料以固形成分比例計通?？梢院? 40重量份顏料分散樹脂和10 30重量份顏料。上述顏料分散糊料可以如下述那樣得到將上述顏料分散樹脂與顏料混合，使用合適的分散設(shè)備，例如球磨機或砂磨機等將顏料分散，以形成均勻粒徑的顏料。上述陽離子電沉積涂層組合物中，基于樹脂固體成分100g，顏料的量可以優(yōu)選在 5 50重量份的范圍，當(dāng)上述顏料的量低于5重量份時，對于氧、水或離子成分的滲入的阻斷能力可能惡化，由于顏料量的不足而可能不能得到優(yōu)異的耐腐蝕性。另一方面，當(dāng)上述顏料的量高于50重量份時，加熱固化時的流動性可能差，在加熱固化時使所得涂膜的外觀變差。硅酸鹽化合物(D)
本發(fā)明中使用的陽離子電沉積涂層組合物可以優(yōu)選含有硅酸鹽化合物(D)。在本發(fā)明中，硅酸鹽化合物(D)是指在堿性水溶液中可洗脫出硅酸鹽離子的化合物，更具體地，是指在含有1重量％該化合物的堿性水溶液中可洗脫出平衡濃度為50ppm 3000ppm，優(yōu)選 100 ppm以上的硅酸鹽離子的化合物。在上述陽離子電沉積涂層組合物中加入硅酸鹽化合物(D)，可形成優(yōu)選在強堿性溶液中用于涂布易于腐蝕的基材的陽離子電沉積涂層組合物。 當(dāng)上述洗脫的硅酸鹽離子的平衡濃度低于50 ppm時，可能得不到添加硅酸鹽化合物(D)所具有的耐腐蝕性的技術(shù)效果。該硅酸鹽離子的平衡濃度可以通過熒光χ-射線光譜、作為標(biāo)準(zhǔn)曲線法的對應(yīng)值來測得。具有硅酸鹽成分的一般化合物包括用于涂層組合物的普通顏料。另一方面，本發(fā)明的硅酸鹽化合物(D)限于在堿性水溶液中可洗脫出平衡濃度為50ppm 3000ppm的硅酸鹽離子的化合物，其它化合物分類為顏料。即，具有硅酸鹽成分但不具有以上述平衡濃度洗脫硅酸鹽離子的能力的化合物不屬于本發(fā)明的"硅酸鹽化合物(D)"。上述硅酸鹽化合物 (D)包括例如硅酸鋅、硅酸鈣和硅石等。術(shù)語"硅石"一般是指主要由二氧化硅構(gòu)成的固形材料。然而，洗脫硅石的硅酸鹽離子的能力根據(jù)其構(gòu)成等而有所改變。在本發(fā)明中，多孔硅石顆粒可以優(yōu)選用作硅酸鹽化合物(D)。上述多孔硅石顆粒具有大的內(nèi)部表面積，可導(dǎo)致大量硅酸鹽離子的洗脫。上述多孔硅石顆粒包括例如由Fuji Silysia Chemical Inc.制造的市售的Sylysia，其通過混合硅酸鈉和酸成分的濕法來制造。上述硅酸鹽化合物(D)可以以糊料的形式(分散糊料)預(yù)分散在使用了上述顏料分散樹脂的水性溶劑中，且該得到的糊料可以加入到陽離子電沉積涂層組合物中，與上述顏料同樣。在上述分散糊料的制備中，上述硅酸鹽化合物(D)可以與上述顏料分散糊料制備中的顏料一起使用。在將上述硅酸鹽化合物(D)用于制備上述陽離子電沉積涂層組合物時，該硅酸鹽化合物(D)的量基于陽離子電沉積涂層組合物的全部固形成分100重量份可以優(yōu)選為1 2重量份。當(dāng)上述硅酸鹽化合物(D)的量大于2重量份時，上述分散糊料的穩(wěn)定性可能被破壞。其它成分
上述陽離子電沉積涂層組合物可以任選含有用于使封端劑從嵌段聚異氰酸酯固化劑中解離的催化劑。該催化劑包括例如二月桂酸二丁基錫、二丁基氧化錫、二辛基氧化錫等有
11機錫化合物；N-甲基嗎啉等胺；鍶、鈷和和銅的金屬鹽，用于使上述封端劑解離的除上述成分以外的成分。上述陽離子電沉積涂層組合物中，催化劑的量基于陽離子環(huán)氧樹脂和封端異氰酸酯固化劑的全部固形成分100重量份可以優(yōu)選為0. 1 6重量份。上述陽離子電沉積涂層組合物可以任選含有用于涂層組合物的通常的添加劑，例如增塑劑、表面活性劑、表面平滑劑、抗氧化劑和紫外線吸收劑等。陽離子電沉積涂層組合物的制備
本發(fā)明的陽離子電沉積涂層組合物至少含有上述的陽離子環(huán)氧樹脂(A)、陽離子丙烯酸系樹脂(B)、封端異氰酸酯固化劑(C)和顏料。本發(fā)明的陽離子電沉積涂層組合物可以通過將以上成分和任選的其它成分、例如硅酸鹽化合物(D)和添加劑等分散到含有中和酸的水性溶劑中來制成乳液(s)，然后混合該所得的乳液，以使成分(A) (C)的量滿足本發(fā)明的上述范圍。上述中和酸的例子包括鹽酸、硝酸、磷酸之類的無機酸，和甲酸、乙酸、乳酸、氨基磺酸和乙?；拾彼岬扔袡C酸。在上述陽離子電沉積涂層組合物的制備中，優(yōu)選預(yù)先制備含有上述陽離子環(huán)氧樹脂(A)和上述封端異氰酸酯固化劑(C)的乳液、和含有上述陽離子丙烯酸系樹脂(B)和上述封端異氰酸酯固化劑(C)的另一乳液，然后將這些乳液與其它成分混合。在另一制備方法中，可以將具有乳劑形式的上述環(huán)氧樹脂(A)和上述陽離子丙烯酸系樹脂(B)直接分散到水性溶液中來制備乳液。進一步地，可以使用甲酸、乙酸、乳酸等有機酸將上述成分中和， 所述有機酸的用量是使上述成分中的氨基中和的量，以使上述成分作為陽離子乳液分散在水溶液中。上述陽離子電沉積涂層組合物可以含有通常用于涂層組合物中的有機溶劑，例如
乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單乙基己基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單丁基醚、丙二醇單苯基醚等。根據(jù)本發(fā)明，上述陽離子電沉積涂層組合物可以優(yōu)選具有15 25重量份的固形成分?？梢允褂盟芤?僅用水、或水和具有親水性的有機溶劑的混合物)來控制上述固形成分。固化電沉積涂膜的制造
固化電沉積涂膜可以通過進行電沉積涂布、然后加熱、固化所得電沉積涂膜來得到。電沉積涂布通過在陽離子電沉積涂層組合物的浴溫為15 35°C的范圍內(nèi)，向作為陰極和陽極的導(dǎo)電基材間施加一般為100 400V的電壓來實施，以獲得干燥膜厚為13 20 μ m的非固化電沉積涂膜。然后，在140 200°C、優(yōu)選160 180°C范圍的溫度下將所得的未固化電沉積涂膜加熱10 30分鐘，以得到固化電沉積涂膜。其上施涂了固化電沉積涂膜的基材只要具有導(dǎo)電特性，就沒有特別地限定。上述基材包括例如鐵、鋼、銅、鋁、鎂、錫、鋅等金屬及其合金，以及鋼板、銅板、鋁板和其沉積顆粒 (例如磷鹽或鋯鹽等的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理)，以及其模塑件(molded article)。在本發(fā)明中，上述通過電沉積涂布得到的固化電沉積涂膜的動態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在105 120°C的范圍。當(dāng)上述固化電沉積涂膜的動態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于105°C時，對氧、 水或離子成分的滲入的阻斷能力可能惡化，腐蝕性質(zhì)差。另一方面，當(dāng)上述固化電沉積涂膜的動態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于120°C時，上述固化電沉積涂膜的彈性模量可能變低，所得到的多層涂膜的抗沖擊性可能被破壞?？刂苿討B(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍的例子包括例如以本發(fā)明的上述用量的范圍來使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為觀 50°C的陽離子環(huán)氧樹脂(A)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為觀 50°C的陽離子丙烯酸系樹脂(B)、和由脂環(huán)族異氰酸酯化合物封端而得到的封端異氰酸酯固化劑(C)。上述固化電沉積涂膜的動態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以如下述那樣來測定使用測定樣品并通過類似于通常的動態(tài)粘彈性測定的方法來測定Tg。測定該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的具體方法包括例如在基材上形成固化電沉積涂膜，用水銀除去該涂膜，并進行切割以制備用于測定上述動態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的樣品。在該方法中，粘彈性通過以每分鐘2°C的速率從室溫升高至200°C、并在IlHz的頻率下振動來進行測定。然后，計算損耗彈性(E")/儲存彈性 (E’)的比例(tan δ )且測定其拐點來得到動態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。測定動態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測量裝置例如包括 RHE0VIBR0N MODEL RHEO 2000，3000 (商品名，Orientec Co.，LTD.制造)。本發(fā)明的固化電沉積涂膜具有1. 2 ΧΙΟ"3 2. OX 10_3摩爾/cc的交聯(lián)密度。當(dāng)上述交聯(lián)密度低于ι. 2X 10_3摩爾/cc時，由于缺乏交聯(lián)密度，對于氧、水或離子成分的滲入的阻斷能力可能惡化、腐蝕性質(zhì)可能差，且耐溶劑性可能惡化。當(dāng)上述交聯(lián)密度大于2. 0 X 10_3 摩爾/cc時，上述固化電沉積涂膜的彈性模量可能降低，且所得多層涂膜的抗沖擊性可能下降?？刂粕鲜龉袒姵练e涂膜的交聯(lián)密度的例子包括例如以本發(fā)明的上述重量比來使用上述陽離子環(huán)氧樹脂(A)、上述陽離子丙烯酸系樹脂(B)和上述封端異氰酸酯固化劑(C)。上述固化電沉積涂膜的交聯(lián)密度可以如下述那樣測定以與上述動態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度類似的方式得到涂膜的動態(tài)粘彈性，并通過使用橡膠領(lǐng)域中的儲存彈性模量E’來計算下式
E' =3nRT
其中，Ε’表示儲存彈性模量，η表示交聯(lián)密度，R表示氣體常數(shù)，和T表示絕對溫度。進一步地，本發(fā)明的固化電沉積涂膜中，基于該固化電沉積涂膜中的樹脂固體成分100g，具有以摩爾數(shù)計為0. 12 0. 24摩爾的用式子-C6H4-O-表示的酚結(jié)構(gòu)部分。酚結(jié)構(gòu)部分的量可以優(yōu)選在0. 19 0. 24摩爾的范圍。當(dāng)上述酚結(jié)構(gòu)部分的量低于0. 12摩爾時，對氧、水或離子成分的滲入的阻斷能力可能惡化，且鋼板材料上涂膜的粘合性可能惡化，這可能導(dǎo)致耐腐蝕性下降，另一方面，當(dāng)上述酚結(jié)構(gòu)部分的量大于0. M摩爾時，可能發(fā)生由光照射導(dǎo)致的固化涂膜的劣化，且上述固化電沉積涂膜的耐天候老化性可能惡化。將上述酚結(jié)構(gòu)部分的量控制在上述范圍的例子包括例如，以本發(fā)明的量比使用陽離子環(huán)氧樹脂(A)，基于樹脂固體成分100g，該陽離子環(huán)氧樹脂(A)具有以摩爾數(shù)計為 0. 35 0. 55摩爾的酚結(jié)構(gòu)部分。多層涂膜的形成
在固化電沉積涂膜上施涂面涂層組合物，并加熱和固化該未固化的面涂膜，由此可以提供具有優(yōu)異的耐天候老化性和膜外觀的多層涂膜。可以使用各種類型的面涂層組合物， 例如溶劑型、含水型和粉末型。在本發(fā)明中，可以用兩種類型的面涂層組合物，S卩，底涂層組合物和透明面涂層組合物作為面涂層組合物，這可以得到更高水平的膜外觀。在上述兩種面涂層組合物的使用中，多層涂膜的形成方法是所謂的二涂一烘OC1B)法，其包括下述步驟在固化電沉積涂膜上施涂底涂層組合物，以形成未固化的底涂膜， 在上述未固化的底涂膜上施涂透明面涂層組合物以形成未固化的透明面涂膜， 同時加熱和固化上述未固化的底涂膜和未固化的透明面涂膜。上述底涂層組合物和上述透明面涂層組合物的施涂方法包括但不限于使用例如空氣靜電噴涂如通常所稱的“反應(yīng)槍”，和旋轉(zhuǎn)霧化型空氣靜電噴涂如通常所稱的“微-微貝爾(micro-micro bel)”，“微貝爾”或“金屬貝爾(meta-bel) ”。上述涂層組合物的量可以根據(jù)其種類和/或目的而變化。在施涂該底涂層組合物或透明面涂層組合物后，可以設(shè)定時間間隔(所謂的“間隔")。該時間間隔可充分地使含在所得未固化的涂膜中的溶劑揮發(fā)，這可以提高多層涂膜的膜外觀。該時間間隔例如可以為10秒 15分鐘。在上述時間間隔中，可優(yōu)選實施預(yù)熱。該預(yù)熱可在短時間內(nèi)有效地使含在涂膜中的溶劑揮發(fā)。該預(yù)熱相當(dāng)于干燥工序且不包含有力的(vigorous)固化工序。因此上述預(yù)熱可以在室溫 100°C的溫度進行1分鐘 10分鐘。上述預(yù)熱可以使用例如熱氣加熱器或紅外線加熱器來實施。上述底涂層組合物和上述透明面涂層組合物的固化和加熱工序可以使用通常的加熱爐、例如燃?xì)鉅t、電爐、紅外線加熱爐和感應(yīng)加熱爐等來實施。加熱和固化的溫度根據(jù)它們的類型而有所不同，例如可以為120 160°C。加熱和固化的時間例如可以為10 30 分鐘。
實施例根據(jù)下述實施例進一步具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例。在這些例子中，如果沒有特別地說明，“份“和"%"以重量為基礎(chǔ)。制備例1-1 (陽離子環(huán)氧樹脂(A-I)的制備)
在具有攪拌器、冷凝器、氮氣導(dǎo)入口和滴液漏斗的燒瓶中，裝入680. 9份環(huán)氧當(dāng)量為 188的雙酚A型環(huán)氧樹脂(Dow Chemical Co.，商品名DER-331J) ,268. 9份雙酚A, 50. 4 份己酸-2-乙酯、1 . 9份甲基異丁基酮(MIBK)和0. 10份二月桂酸二丁基錫，使其均勻混合并溶解。在130 142°C的溫度范圍加熱該混合物，直至其環(huán)氧當(dāng)量達到1150。然后，將該反應(yīng)混合物冷卻至100°C，向其中加入51. 5份N-甲基乙醇胺和54. 0 份二亞乙基三胺二酮亞胺(固體成分為73重量％的甲基異丁基酮溶液)，用2小時加熱至 110°C得到陽離子環(huán)氧樹脂(A-I)。向其中加入66. 25份甲基異丁基酮并且稀釋以使不揮發(fā)成分為85 %。該得到的陽離子環(huán)氧樹脂(A-I)的數(shù)均分子量為2，500、溶解度參數(shù)(SP值)為 11.5、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為501。上述陽離子環(huán)氧樹脂(A-I)中，基于樹脂固體成分100g，用式子-C6H4-O-表示的酚結(jié)構(gòu)部分的量以摩爾數(shù)計為0. 55摩爾。制備例1_2(陽離子環(huán)氧樹脂(A-2)的制備)
在具有攪拌器、冷凝器、氮氣導(dǎo)入口和滴液漏斗的燒瓶中，裝入680. 9份環(huán)氧當(dāng)量為 188 的雙酚 A 型環(huán)氧樹脂(Dow Chemical Co·，商品名DER-331J)、200· 6 份雙酚 A、146. 0 份二聚酸(Tsuno CO.，LTD，商品名Tsunodaime 216)、43. 2份己酸-2-乙酯、143. 9 份甲基異丁基酮和0. 10份二月桂酸二丁基錫，并均勻地混合至溶解。將該混合物在130 142°C的溫度下加熱，直至其環(huán)氧當(dāng)量達到1150。然后，將該反應(yīng)混合物冷卻至100°C。向其中加入66. 1份N-甲基乙醇胺和54. 0 份二亞乙基三胺二酮亞胺(固形成分為73重量％的甲基異丁基酮溶液)，用2小時加熱至 IlO0C得到陽離子環(huán)氧樹脂(A-2)。向其中加入66. 25份甲基異丁基酮并稀釋使不揮發(fā)成分為85 %。該獲得的陽離子環(huán)氧樹脂(A-2)的數(shù)均分子量為2，500，溶解度參數(shù)(SP值)為 11. 5，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40°C。上述陽離子環(huán)氧樹脂(A-2)中，基于樹脂固體成分100g，用式子-C6H4-O-表示的酚結(jié)構(gòu)部分的量以摩爾數(shù)計為0. 46摩爾。制備例1_3(陽離子環(huán)氧樹脂(A-3)的制備)
在具有攪拌器、冷凝器、氮氣導(dǎo)入口和滴液漏斗的燒瓶中，裝入449. 4份環(huán)氧當(dāng)量為 188的雙酚A型環(huán)氧樹脂(Dow Chemical Co.，商品名DER-331J)、252. 5份氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂(商品名ST-3000，iTohto Kasei Co. ,Ltd.，具有205的環(huán)氧當(dāng)量)J68. 9份雙酚A、50. 4份己酸-2-乙酯、133. 2份甲基異丁基酮和0. 10份二月桂酸二丁基錫，并均勻地混合至溶解。將該混合物在130 142°C的溫度下加熱，直至其環(huán)氧當(dāng)量達到1150。然后，將該反應(yīng)混合物冷卻至100°C。向其中加入55. 2份N-甲基乙醇胺和54. 0 份二亞乙基三胺二酮亞胺(固形成分為73重量％的甲基異丁基酮溶液)，用2小時加熱至 IlO0C來得到陽離子環(huán)氧樹脂(A-3)。向其中加入66. 25份甲基異丁基酮并稀釋以使不揮發(fā)成分為85%。上述獲得的陽離子環(huán)氧樹脂(Al)的數(shù)均分子量為3，000，溶解度參數(shù)(SP值)為 11.5，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為361。上述陽離子環(huán)氧樹脂(A-3)中，基于樹脂固體成分100g，用式子-C6H4-O-表示的酚結(jié)構(gòu)部分的量以摩爾數(shù)計為0. 43摩爾。制備例1-4(陽離子環(huán)氧樹脂(A-4)的制備)
在具有攪拌器、冷凝器、氮氣導(dǎo)入口和滴液漏斗的燒瓶中，裝入425. 6份環(huán)氧當(dāng)量為 188的雙酚A型環(huán)氧樹脂(Dow Chemical Co.，商品名DER-331J)、278. 4份氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂(商品名ST-3000，iTohto Kasei Co. ,Ltd.，具有205的環(huán)氧當(dāng)量)J68. 9份雙酚A、50. 4份己酸-2-乙酯、133. 6份甲基異丁基酮和0. 10份二月桂酸二丁基錫，并均勻地混合至溶解。將該混合物在130 142°C的溫度下加熱，直至其環(huán)氧當(dāng)量達到1150。然后，將該反應(yīng)混合物冷卻至100°C。向其中加入55. 2份N-甲基乙醇胺和54. 0 份二亞乙基三胺二酮亞胺(固形成分為73重量％的甲基異丁基酮溶液)并用2小時加熱至110°C得到陽離子環(huán)氧樹脂(A-4)。向其中加入66. 25份甲基異丁基酮并稀釋以使不揮發(fā)成分為85%。上述獲得的陽離子環(huán)氧樹脂(A-4)的數(shù)均分子量為2，500，溶解度參數(shù)(SP值)為 11.5，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為351。上述陽離子環(huán)氧樹脂(A-4)中，基于樹脂固體成分100g，用式子-C6H4-O-表示的酚結(jié)構(gòu)部分的量以摩爾數(shù)計為0. 41摩爾。制備例1_5(陽離子環(huán)氧樹脂(A-5)的制備1
在具有攪拌器、冷凝器、氮氣導(dǎo)入口和滴液漏斗的燒瓶中，裝入340. 5份環(huán)氧當(dāng)量為 188的雙酚A型環(huán)氧樹脂(Dow Chemical Co.，商品名DER-331J)、371. 3份氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂(商品名ST-3000，iTohto Kasei Co. ,Ltd.，具有205的環(huán)氧當(dāng)量)J68. 9份雙酚A、50. 4份己酸-2-乙酯、135. 0份甲基異丁基酮和0. 10份二月桂酸二丁基錫，并均勻地混合至溶解。將該混合物在130 142°C的溫度下加熱，直至其環(huán)氧當(dāng)量達到1150。然后，將該反應(yīng)混合物冷卻至100°C。向其中加入55. 2份N-甲基乙醇胺和54. 0 份二亞乙基三胺二酮亞胺(固形成分為73重量％的甲基異丁基酮溶液)并用2小時加熱至110°C得到陽離子環(huán)氧樹脂(A-5)。向其中加入66. 25份甲基異丁基酮并稀釋以使不揮發(fā)成分為85%。上述獲得的陽離子環(huán)氧樹脂(A-5)的數(shù)均分子量為2，500，溶解度參數(shù)(SP值)為 11.5，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為301。上述陽離子環(huán)氧樹脂(A-5)中，基于樹脂固體成分100g，用式子-C6H4-O-表示的酚結(jié)構(gòu)部分的量以摩爾數(shù)計為0. 37摩爾。上述制備例中得到的陽離子環(huán)氧樹脂(A-I) (A-5)示于表1。[表 1]
權(quán)利要求
1.固化電沉積涂膜，其動態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為105 120°C，交聯(lián)密度為1.2X10_3 2. OX 10_3摩爾/cc，該固化電沉積涂膜通過用陽離子電沉積涂層組合物進行電沉積涂布， 然后加熱、固化來得到，其中，基于上述固化電沉積涂膜中的樹脂固體成分100g，該固化電沉積涂膜具有以摩爾數(shù)計為0. 12 0. 24摩爾范圍的用式子-C6H4-O-表示的酚結(jié)構(gòu)部分， 上述陽離子電沉積涂層組合物含有 分子中具有雙酚A型結(jié)構(gòu)的陽離子環(huán)氧樹脂(A)；陽離子丙烯酸系樹脂(B)，其可通過使含有氨基的化合物與共聚物反應(yīng)而得到，所述共聚物可通過含有羥基的單體、含有縮水甘油基的單體和其它單體的自由基共聚來得到； 封端異氰酸酯固化劑(C)，其通過用肟化合物將脂環(huán)族異氰酸酯化合物封端來得到；和顏料，其中，基于上述陽離子電沉積涂層組合物中的樹脂固體成分，該陽離子電沉積涂層組合物含有30 50重量份陽離子環(huán)氧樹脂(A)，20 40重量份陽離子丙烯酸系樹脂(B)和30 35重量份固化劑(C)，上述陽離子環(huán)氧樹脂(A)的數(shù)均分子量為2000 3000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為^ 50°C， 上述陽離子丙烯酸系樹脂(B)的數(shù)均分子量為5000 6000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為^ 50°C， 上述陽離子環(huán)氧樹脂(A)的溶解度參數(shù)δ A和上述陽離子丙烯酸系樹脂(B)溶解度參數(shù)SB具有用下式表示的關(guān)系 δΑ — δΒ <0. 3，且上述封端異氰酸酯固化劑(C)的溶解度參數(shù)δ C和上述溶解度參數(shù)具有用下式表示的關(guān)系δ C - δΑ|<1·0 和 I SC— δΒ|<1·0。
2.權(quán)利要求1所述的固化電沉積涂膜，其中，基于上述陽離子環(huán)氧樹脂(A)中的樹脂固體成分100g，該陽離子環(huán)氧樹脂(A)具有以摩爾數(shù)計為0. 35 0. 55摩爾的范圍的用式子-C6H4-O-表示的酚結(jié)構(gòu)部分。
3.權(quán)利要求1或2所述的固化電沉積涂膜，其中，基于上述陽離子電沉積涂層組合物中的樹脂固體成分100g，該陽離子電沉積涂布組合物還含有1 2重量份硅酸鹽化合物(D)。
4.多層涂膜的形成方法，其包括下述步驟在權(quán)利要求1 3中任一項所述的固化電沉積涂膜上施涂底涂層組合物以形成未固化的底涂膜，在上述未固化的底涂膜上施加透明面涂層組合物以形成未固化的透明面涂膜， 同時加熱并固化上述未固化的底涂膜和未固化的透明面涂膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及可施加在汽車車身等基材上的固化電沉積涂膜。上述固化電沉積涂膜的動態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為105～120℃，交聯(lián)密度為1.2×10-3～2.0×10-3摩爾/cc，并且在上述固化電沉積涂膜中，基于樹脂固體成分100g，用式子-C6H4-O-表示的酚結(jié)構(gòu)部分的量以摩爾數(shù)計在0.12～0.24摩爾的范圍。上述固化電沉積涂膜通過用陽離子電沉積涂層組合物進行電沉積涂層，然后進行加熱、固化來得到，其中上述陽離子電沉積涂層組合物含有分子中具有雙酚A型結(jié)構(gòu)的陽離子環(huán)氧樹脂(A)；陽離子丙烯酸系樹脂(B)，其通過使含有氨基的化合物與共聚物反應(yīng)而得到，所述共聚物通過含有羥基的單體、含有縮水甘油基的單體和其它單體的自由基共聚來得到；封端異氰酸酯固化劑(C)，其通過用肟化合物將脂環(huán)族異氰酸酯化合物封端來得到；和顏料。
文檔編號C09D7/12GK102344708SQ20111021171
公開日2012年2月8日 申請日期2011年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月27日
發(fā)明者北村直孝, 榎洋一郎, 重永勉 申請人:日本油漆株式會社, 馬自達汽車株式會社