一種鋰離子電池正極材料、正極及電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極材料及含有該正極材料的鋰離子電池正極和電池。該正極材料包括磷酸鐵鋰正極活性材料和磷酸鐵，其中，磷酸鐵的顆粒一次粒徑不低于20微米。通過將大顆粒的磷酸鐵與磷酸鐵鋰正極活性材料混合用于正極材料中時制備的電池本身防過放能力優(yōu)異，制備的電芯放電至2.0V以后，繼續(xù)放電接近0V，正極電位曲線的下降趨勢趨于平緩，負極電位曲線尚未上升過高（一般不高于1.5V），兩電位曲線即接近或相交于0V。不僅可以防止過放，保障單體電芯的安全，而且可以實現(xiàn)低勢能或不帶電的安全運輸。
【專利說明】一種鋰離子電池正極材料、正極及電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料及用該正極材料制備的鋰離子電池正極和電池。
【背景技術(shù)】
[0002]與其它化學電源相比，鋰離子電池具有許多優(yōu)異的性能，如能量密度高、循環(huán)壽命長、開路電壓高、無記憶效應、安全無污染等優(yōu)點。經(jīng)過近二十年的飛速發(fā)展，鋰離子電池已廣泛地應用于移動電話、筆記本電腦、數(shù)碼相機等領(lǐng)域。隨著全球石油價格的上漲和人們環(huán)保意識的增強，無論是研究機構(gòu)還是企業(yè)，都把目光關(guān)注到電動汽車的開發(fā)上。研究者普遍認為鋰離子電池是一種應用在電動汽車上的最有潛力的化學電源。和其它移動設備相比，電動汽車對電池的循環(huán)壽命、能量密度、電池組一致性以及大電流放電能力等性能提出更高的要求。
[0003]電動汽車的電池組是由大量單體電芯串并聯(lián)組成，電池組中單體電芯的一致性是個巨大的考驗，由于電池組內(nèi)單體電芯的自放電不可能完全一致，導致電芯間SOC不一致，進而在電池組放電或存儲過程中有部分單體電芯會發(fā)生過放，即電壓過低，最危險的時候是接近甚至達到0V，這時負極電位通常會上升到析銅電位(約3.5V)，正極電位也易下降到鋁溶解的電位(約-1V)，析出的銅或者溶解后再次還原的鋁會刺破隔膜造成嚴重的內(nèi)短路，降低了電池組的壽命，也易造成安全隱患。由此還存在一個電池普遍存在的帶電運輸問題，即幾乎所有電池都是帶電運輸，也會帶來安全問題，對于鋰離子電池，即使是放電運輸，其電壓也較高(如鈷酸鋰電池放電電壓在3.0V左右)，仍帶有電量，如果電壓放至或接近0V，電池易發(fā)生過放，引發(fā)短路風險，如發(fā)生車禍等事故，會造成電池燃燒，甚至爆炸。
[0004]特別是現(xiàn)有研究的熱點，磷酸鐵鋰正極活性材料用于正極制備的電池，由于磷酸鐵鋰正極活性材料的放電平臺電位是3.45V左右，這個平臺非常平，幾乎可以認為是一個平行于X軸的直線，但到了放電末端，其曲線幾乎呈90度角直線下滑，這樣在放電電壓到
2.0V以下(一般設置的放電電壓限)，磷酸鐵鋰幾乎不剩多少容量了，即相同放電電流條件下，放電時間非常之短，負極已基本沒有鋰可以脫出，以至于負極電位很容易上升達到析銅電位，從而形成銅枝晶，容易刺穿隔膜造成電池短路，產(chǎn)生安全問題，磷酸鐵鋰作為正極活性材料的過放、短路的機率較大，甚至達到了 100%。
[0005]為了提高鋰離子電池的安全性能，防止鋰離子電池的過放，盡可能避免帶電運輸，現(xiàn)有技術(shù)中通常采用保護電路對電池予以保護，但是采用保護電路的成本較高，而且采用保護電路并不能延緩或阻止電芯過放至接近OV時出現(xiàn)的安全隱患以及解決OV電壓運輸問題。因此，需要尋找一種更為合適的防止鋰離子電池過放的技術(shù)方案。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明為了解決現(xiàn)有的鋰離子電池防過放方案不夠理想的技術(shù)問題，提供一種能制備防過放性能優(yōu)異的鋰離子電池的鋰離子電池正極材料及含有該正極材料的鋰離子電池正極和電池。
[0007]本發(fā)明的第一個目的是提供一種鋰離子電池正極材料，該正極材料包括磷酸鐵鋰正極活性材料和磷酸鐵，其中，磷酸鐵的顆粒一次粒徑不低于20微米。
[0008]本發(fā)明的第二個目的是提供一種鋰離子電池正極，該正極包括正極導電基體及附著在正極導電基體上的正極材料，所述正極材料包括上述正極材料。
[0009]本發(fā)明的第三個目的是提供一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括殼體及密封于殼體內(nèi)的電極組和電解液，所述電極組包括正極、負極及位于正極和負極之間的隔膜，其中，所述正極為上述鋰離子電池正極。
[0010]本發(fā)明通過將大顆粒的磷酸鐵與磷酸鐵鋰正極活性材料混合用于正極材料中時意外發(fā)現(xiàn)其制備的電池本身防過放能力優(yōu)異，推測原因可能因為大顆粒的磷酸鐵極化大，嵌鋰比較遲緩，平臺比較低，可以延緩正極電位下降，同時，磷酸鐵回嵌的鋰量能平衡磷酸鐵鋰放完電后額外提供的鋰量，防止負極形成的銅枝晶，特別是電芯放電至2.0V以后，繼續(xù)放電接近0V，正極電位曲線的下降趨勢趨于平緩，負極電位曲線尚未上升過高(一般不高于1.5V)，兩電位曲線即接近或相交于0V。不僅可以防止過放，保障單體電芯的安全，而且可以實現(xiàn)低勢能或不帶電的安全運輸。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1是本發(fā)明實施例1制備的鋰離子電池三電極充放電電壓曲線和正負參比電位曲線(a為電池電壓曲線、 b為正極-參比電壓曲線、c為負極-參比電壓曲線)。
[0012]圖2是本發(fā)明對比例I制備的鋰離子電池的放電電壓隨時間的變化曲線圖。
【具體實施方式】
[0013]為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0014]本發(fā)明提供一種鋰離子電池正極材料，該正極材料包括磷酸鐵鋰正極活性材料和磷酸鐵，所述磷酸鐵的顆粒一次粒徑不低于20微米。本發(fā)明的磷酸鐵鋰正極活性材料可以是磷酸鐵鋰、碳包覆的磷酸鐵鋰復合材料、金屬摻雜改性的磷酸鐵鋰等以磷酸鐵鋰為主體的各種活性材料。
[0015]進一步優(yōu)選，磷酸鐵的顆粒一次粒徑為30~50微米,顆粒中值粒徑D5(l=35~45微米，進一步優(yōu)選為40微米。
[0016]優(yōu)選，相對于100重量份的磷酸鐵鋰正極活性材料，所述磷酸鐵的含量為5-20重量份，進一步優(yōu)選為8-12重量份。
[0017]優(yōu)選，正極材料還包括含鋰添加劑，所述含鋰添加劑選自LixlNiylMnzl02、Lix2Mly2Oz2、硅酸鹽系正極活性材料、Lix3M2 (WOz3)中的一種或幾種，其中，0.8≤xl≤2，O ≤ yl < 1,0 ≤ zl < I ；0.8 ≤ x2 ≤ 7,0 < y2 ≤ 5,0 < z2 ≤ 8 ；0.8 ≤ x3 ≤ 7, 2 ≤ z3≤ 4 ;M1 為 Fe、Co、N1、Mn、Cu、Zn、T1、V、Al 或 Mg 中的一種或幾種；M2 為 Fe、Co、N1、Mn、Cu、Zn、T1、V、Al或Mg中的一種或幾種，W為V、Mo、T1、Nb、Zn、Sn、B、Y、Ge或As中的一種或幾種，相對于100重量份的磷酸鐵鋰正極活性材料，所述含鋰添加劑的含量不高于15重量份，即磷酸鐵鋰正極活性材料中添加有少量特定比例的特殊結(jié)構(gòu)的正極活性材料，此特殊結(jié)構(gòu)的正極活性材料在首次充電后部分結(jié)構(gòu)會失活，相當于在負極中預嵌入一定量的鋰，此部分預嵌的鋰可以保證在磷酸鐵鋰放電后繼續(xù)放電時依然有鋰從負極脫出，同時，Lix2Mly2Oz2和Lix3M2 (WOz3)在3.2V (磷酸鐵鋰放電平臺)以下仍然有放電平臺，還可以緩沖正極電位的下降，且其并非作為正極的主要正極活性材料來使用，而是作為添加劑，利用其結(jié)構(gòu)與磷酸鐵鋰的相互作用，能改善磷酸鐵鋰的性能，且不會影響電池的其他性能，能進一步提高電池的性能。
[0018]優(yōu)選，相對于100重量份的磷酸鐵鋰正極活性材料，所述含鋰添加劑的含量為8-10重量份。
[0019]優(yōu)選，含鋰添力卩劑選自Li0.95Ni0.84Mn0.2102、LiNi0.5Mn0.502、Li2Ni02、Li1.0iNi0.85^110.1502、Liu1Ni0.SgMn0.Liu^Ni0.628Mn0.62402、LiL2Ni0.2Μη0.602、Li3FeO3-, Li5FeO4-,Li2Mn2O4' Li2MnO3' Li2CuO2' Li2FeSiO4' Li2MnSiO4' Li2CoSiO4' Li2NiSiO4' LiFeBO3' Lih2NiVO4'LiFeMo04、LiCoTiO4或LiMnSnO4中的一種或幾種,進一步提高電池的性能。
[0020]優(yōu)選，正極材料還包括碳，所述碳的比表面積不小于50m2/g，進一步優(yōu)選為20(T600m2/g，利用此特殊比表面的碳在磷酸鐵鋰正極活性材料的應用中能夠發(fā)生電容效應延緩正極電位下降；碳能因電容效應吸附鋰，其吸附的鋰量能平衡磷酸鐵鋰放完電后額外提供的鋰，進一步提高電池的性能。
[0021]優(yōu)選，相對于100重量份的磷酸鐵鋰正極活性材料，所述碳的含量為5-15重量份，進一步優(yōu)選為8-10重量份。
[0022]磷酸鐵鋰本發(fā)明 沒有限制，本發(fā)明的改進之處在于通過添加大顆粒的磷酸鐵與磷酸鐵鋰相互作用，應用于電池，在電池充放電時能防止過放，一般對于各種磷酸鐵鋰即可實現(xiàn)本發(fā)明，磷酸鐵鋰正極活性材料可以商購，本發(fā)明為了提高電池的性能，優(yōu)選，顆粒一次粒徑不高于10微米,進一步優(yōu)選為0.1^2微米。
[0023]本發(fā)明同時提供給了一種鋰離子電池正極，該正極包括正極導電基體及附著在正極導電基體上的正極材料，其中，正極材料包括上述正極材料。
[0024]其中，正極導電基體為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的正極導電基體，例如可以選自鋁箔、銅箔或各種沖孔鋼帶。
[0025]附著可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種附著方法，例如噴涂、涂覆等，一般可以通過將正極材料制得正極漿料后在拉漿等涂覆在正極導電基體上。涂覆的正極漿料除含有本發(fā)明的上述正極材料外，一般還包括提高正極材料導電性的導電劑、將正極漿料粘結(jié)在正極導電基體上的粘結(jié)劑及分散用的溶劑等，也可含有其他功能性添加劑等，即正極材料中一般還含有導電劑、粘結(jié)劑等。上述的導電劑、粘結(jié)劑及溶劑等可為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種物質(zhì)，磷酸鐵鋰、導電劑、粘結(jié)劑及溶劑的比例本發(fā)明也沒有特別限制，可以根據(jù)電池電極正極材料、粘結(jié)劑的組成及所要制備的正極材料的拉漿涂布的粘度和可操作性的要求對物質(zhì)濃度進行靈活調(diào)整，方式為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。本發(fā)明的改進之處在于正極材料，正極的制備可以采用本領(lǐng)域熟知的各種技術(shù)，例如，將正極漿料涂覆在正極導電基體的表面，后干燥、壓延等，其中，干燥，壓延的步驟，與現(xiàn)有技術(shù)一樣，即干燥通常在真空條件下在50-160°C，優(yōu)選80-150°C下進行，干燥后分散劑在極片中可存在也可不存在。壓延可以采用本領(lǐng)域常用的壓延條件，比如0.5-3.0兆帕。正極的制備還可以包含其他步驟，例如，后處理的裁片，裁片為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，壓延完成后，按照所制備電池要求的正極尺寸進行裁切，得到正極極片。
[0026]本發(fā)明同時提供了一種鋰離子電池，該電池包括殼體及密封于殼體內(nèi)的電極組和電解液，所述電極組包括正極、負極及位于正極和負極之間的隔膜，其中，所述正極為上述鋰離子電池正極。本發(fā)明的改進之處在于鋰離子電池正極，對鋰離子電池的其它組成和結(jié)構(gòu)沒有特別的限制。
[0027]當正極材料包括含鋰添加劑，所述含鋰添加劑選自LixlNiylMnzlO2、Lix2Mly2Oz2、硅酸鹽系正極活性材料或Lix3M2(TOz3)中的一種或幾種，其中，0.8≤Xl≤2，O≤yl<l，O≤zl
<I ；0.8 ^ x2 ^ 7,0 < y2 ^ 5,0 < z2 ( 8 ；0.8 ^ x3 ^ 7, 2 ≤ z3 ≤ 4;Ml*Fe、Co、N1、Mn、Cu、Zn、T1、V、Al 或 Mg 中的一種或幾種；M2 為 Fe、Co、N1、Mn、Cu、Zn、T1、V、Al 或 Mg中的一種或幾種，W為V、Mo、T1、Nb、Zn、Sn、B、Y、Ge或As中的一種或幾種時，優(yōu)選，(所述磷酸鐵鋰的首次充電容量+所述含鋰添加劑的預充容量)*安全系數(shù)=負極的首次充電容量，其中，安全系數(shù)大于等于0.8小于等于1.4。
[0028]其中，負極包括負極導電基體及附著在負極導電基體上的負極材料，負極導電基體可采用現(xiàn)有技術(shù)中用于鋰離子電池負極的各種負極導電基體，如沖壓金屬、金屬箔、網(wǎng)狀金屬和泡沫狀金屬，優(yōu)選銅箔。
[0029]所述負極材料包括負極活性材料，優(yōu)選，負極活性材料為石墨。負極材料通常還可包括負極粘結(jié)劑等。負極粘結(jié)劑的種類和含量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如含氟樹脂和聚烯烴化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)和羧甲基纖維素鈉(CMC)中的一種或幾種；一般來說，根據(jù)所用粘結(jié)劑種類的不同，相對于100重量份的負極活性物質(zhì)，負極粘結(jié)劑的含量為0.005-8重量份，優(yōu)選為0.008-5重量份。負極的制備方法與正極的制備方法類似，在此不再詳述。
[0030]優(yōu)選，負極材料還包括鋰和/或鋰合金，相對于100重量份的石墨，所述鋰和/或鋰合金的含量不高于10重量份能作為預充容量，進一步優(yōu)化防過放性能。
[0031]優(yōu)選，負極材料還包括鈦酸鋰，相對于100重量份的石墨，所述鈦酸鋰的含量為
5-20重量份，進一步優(yōu)化電池的性能，不僅能利用鈦酸鋰的優(yōu)異性能，而且相互作用提高了含有鈦酸鋰材料的電池的高溫性能，提高了電池的綜合性能。
[0032]其中，隔膜可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的鋰離子電池中所用的各種隔膜，例如聚烯烴微多孔膜(PP)、聚乙烯氈(PE)、玻璃纖維氈或超細玻璃纖維紙或PP/PE/PP。作為一種優(yōu)選的實施方式，所述隔膜為PP/PE/PP。
[0033]電解液含有鋰鹽和非水溶劑，鋰鹽可以為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、全氟丁基磺酸鋰、鋁酸鋰、氯鋁酸鋰、氟代磺酰亞胺鋰、氯化鋰和碘化鋰中的一種或幾種；非水溶劑可以為Y-丁內(nèi)酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜、二甲亞砜、亞硫酸二甲酯以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機酯中的一種或幾種。鋰鹽在電解液中的濃度可以為0.3-4摩爾/升，優(yōu)選為0.5-2摩爾/升。
[0034]本發(fā)明提供的鋰離子電池的制備方法可以為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的方法，一般來說，該方法包括將正極、負極和位于正極與負極之間的隔膜依次卷繞形成極芯，將極芯置入電池殼中，加入電解液，然后密封，其中，卷繞和密封的方法為本領(lǐng)域人員所公知。電解液的用量為常規(guī)用量。
[0035]除非特別說明，本發(fā)明所述各種溶劑和試劑均為市售分析純試劑。
[0036]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步詳述。
[0037]實施例1 (O正極的制備:
將80g最大粒徑4微米的磷酸鐵鋰(D5tl=0.5微米)，IOg Li1.CllNia89MnaiO2，IOg最小粒徑30微米的磷酸鐵(D5CI=40微米),4g聚偏氟乙烯(PVDF), 5g的導電劑SP (超級導電炭黑)，
0.5g的分散劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和120g的N-甲基吡咯烷酮加入到真空攪拌機中攪拌形成均勻的正極漿料。將該正極漿料均勻涂布在厚度16微米的鋁箔的兩側(cè)，然后150°C下烘干，再經(jīng)輥壓、裁切得到尺寸453*40毫米的正極片。
[0038](2)負極的制備:
將50g的天然石墨，Ig的粘結(jié)劑丁苯橡膠乳(SBR),0.5g的粘結(jié)劑羧甲基纖維素(CMC)，125g的去離子水加入到真空攪拌機中攪拌形成均勻的負極漿料。將該負極漿料均勻地涂布在厚度為12微米的銅箔的兩側(cè)，然后在90°C下烘干。再經(jīng)輥壓、裁切，制得尺寸為455*41毫米的負極片。
[0039](3)電池的制備:
分別將上述的正、負極與聚丙烯膜卷繞成一個方型鋰離子電池的極芯，隨后將LiBF4按I摩爾/升的濃度溶解在EC/EMC/DEC = 1:1:1的混合溶劑中形成非水電解液，將該電解液以3.8g/Ah的量注入電池鋁殼中，密封，化成，制成鋰離子電池。
[0040]實施例2
采用與實施例1相同的方法和步驟制備正極、負極和電池，不同的是正極漿料的配置:將84g磷酸鐵鋰，5g Lihtl76Nia 628Mna 624O2J克Li2Mn2O4, IOg最小粒徑30微米的磷酸鐵，4g聚偏氟乙烯(PVDF)，5g的導電劑SP，0.5g的分散劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和120g的N-甲基吡咯烷酮加入到真空攪拌機中攪拌形成均勻的正極漿料。
[0041]實施例3
采用與實施例1相同的方法和步驟制備正極、負極和電池，不同的是正極漿料的配置:將87g磷酸鐵鋰，3g的Lia95Nia84Mna21O2J克Li5FeO4, 7克的最小粒徑為30微米的磷酸鐵，4g聚偏氟乙烯(PVDF)，5g的導電劑SP，0.5g的分散劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和120g的N-甲基吡咯烷酮加入到真空攪拌機中攪拌形成均勻的正極漿料。
[0042]實施例4
采用與實施例1相同的方法和步驟制備正極、負極和電池，不同的是正極漿料的配置:將90g磷酸鐵鋰，5g的Li2MnSiO4, 7克的最小粒徑為30微米的磷酸鐵，4g聚偏氟乙烯(PVDF)，5g的導電劑SP，0.5g的分散劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和120g的N-甲基吡咯烷酮加入到真空攪拌機中攪拌形成均勻的正極漿料。
[0043]實施例5
采用與實施例1相同的方法和步驟制備正極、負極和電池，不同的是正極漿料的配置:將90g磷酸鐵鋰，5g的Li2MnSiO4, 7克的最小粒徑為30微米的磷酸鐵，5克比表面積為120m2/g的碳材料，4g聚偏氟乙烯(PVDF)，5g的導電劑SP，0.5g的分散劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和120g的N-甲基吡咯烷酮加入到真空攪拌機中攪拌形成均勻的正極漿料。[0044]實施例6
采用與實施例1相同的方法和步驟制備正極、負極和電池，不同的是正極漿料的配置:將90g磷酸鐵鋰，5g的Li2FeSiO4, 7克的最小粒徑為30微米的磷酸鐵，7克比表面積為1200m2/g的碳材料，4g聚偏氟乙烯(PVDF)，5g的導電劑SP，0.5g的分散劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和120g的N-甲基吡咯烷酮加入到真空攪拌機中攪拌形成均勻的正極漿料。
[0045]實施例7
采用與實施例1相同的方法和步驟制備正極、負極和電池，不同的是正極漿料的配置:將90g磷酸鐵鋰，5g的Li2FeSiO4, 7克的最小粒徑為30微米的磷酸鐵，8克比表面積為300m2/g的碳材料，4g聚偏氟乙烯(PVDF)，5g的導電劑SP，0.5g的分散劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和120g的N-甲基吡咯烷酮加入到真空攪拌機中攪拌形成均勻的正極漿料。
[0046]實施例8
采用與實施例1相同的方法和步驟制備正極、負極和電池，不同的是正極漿料的配置:將90g磷酸鐵鋰，10克的最小粒徑為30微米的磷酸鐵，4g聚偏氟乙烯(PVDF)，5g的導電劑SP, 0.5g的分散劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和120g的N-甲基吡咯烷酮加入到真空攪拌機中攪拌形成均勻的正極衆(zhòng)料；負極衆(zhòng)料的配置:將50g的天然石墨,0.025克的鋰，Ig的粘結(jié)劑丁苯橡膠乳(SBR)，0.5g的粘結(jié)劑羧甲基纖維素(CMC)，125g的去離子水加入到真空攪拌機中攪拌形成均勻的負極漿料。
[0047]實施例9
采用與實施例1相同的方法和步驟制備正極、負極和電池，不同的是負極漿料的配置:將46g的天然石墨，4g的鈦酸鋰，Ig的粘結(jié)劑丁苯橡膠乳(SBR),0.5g的粘結(jié)劑羧甲基纖維素(CMC)，125g的去離子水加入到真空攪拌機中攪拌形成均勻的負極漿料。
[0048]對比例I (O正極的制備:
將IOOg的磷酸鐵鋰，4g的聚偏氟乙烯(PVDF)，5g的導電劑SP，0.5g的分散劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，120g的N-甲基吡咯烷酮加入到真空攪拌機中攪拌形成均勻的正極材料。將該正極材料均勻涂布在厚度20微米的鋁箔的兩側(cè)，然后150°C下烘干。再經(jīng)輥壓、裁切得到尺寸453*40毫米的正極片。
[0049](2)負極的制備:
將50g的天然石墨，Ig的粘結(jié)劑丁苯橡膠乳(SBR),0.5g的粘結(jié)劑羧甲基纖維素(CMC), 125g的去離子水加入到真空攪拌機中攪拌形成均勻的負極材料。將該負極材料均勻地涂布在厚度為12微米的銅箔的兩側(cè)，然后在90°C下烘干。再經(jīng)輥壓、裁切制得尺寸為455*41毫米的負極片。
[0050](3)電池的制備:
分別將上述的正、負極與聚丙烯膜卷繞成一個方型鋰離子電池的極芯，隨后將LiPF6按I摩爾/升的濃度溶解在EC/EMC/DEC = 1:1:1的混合溶劑中形成非水電解液，將該電解液以3.8g/Ah的量注入電池鋁殼中，密封，化成，制成鋰離子電池。
[0051]電化學性能測試:
將實施例1-9及對比例I制備的電池置于新威爾-3000型電化學性能測試儀上，分別以0.1C充電至4.3V (實施例廣9)或3.6V (對比例I)，擱置10分鐘，后以0.1C放電至2.0V。然后將該電池制備成三電極，以0.5C充電至3.6V，擱置10分鐘，后以0.5C放電至
2.0V，不間斷，再以0.5C繼續(xù)放電到0V。測得電池在2.0-OV的放電容量及電池在2.0V以上時的放電容量，將電池在2.0-OV下的放電容量所占2.0V以上時的放電容量的比例值記錄于表1中。同時,將電池放電到OV時，電池負極的電位值記錄于表1中。實施例1繪制的三電極電壓隨時間的變化曲線如圖1,對比例I繪制電壓隨時間的變化曲線圖，如圖2。
[0052]表1
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池正極材料，其特征在于，該正極材料包括磷酸鐵鋰正極活性材料和磷酸鐵，所述磷酸鐵的顆粒一次粒徑不低于20微米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述磷酸鐵的顆粒一次粒徑為30~50微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于，相對于100重量份的磷酸鐵鋰正極活性材料，所述磷酸鐵的含量為5-20重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于，相對于100重量份的磷酸鐵鋰正極活性材料，所述磷酸鐵的含量為8-12重量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述正極材料還包括含鋰添加劑，所述含鋰添加劑選自LixlNiylMnzlO2、Lix2Mly2Oz2、硅酸鹽系正極活性材料或Lix3M2(WOz3)中的一種或幾種，其中，0.8 e xl e 2,0 e yl < 1,0 e zl < I ；0.8e x2 ( 7,0<y2 ^e 5,0 < z2 ( 8 ；0.8 ^ x3 ^ 7,2 e z3 e 4 ;M1 為 Fe、Co、N1、Mn、Cu、Zn、T1、V、Al或Mg中的一種或幾種；M2為Fe、Co、N1、Mn、Cu、Zn、T1、V、Al或Mg中的一種或幾種，W為V、Mo、T1、Nb、Zn、Sn、B、Y、Ge或As中的一種或幾種，相對于100重量份的磷酸鐵鋰正極活性材料，所述含鋰添加劑的含量不高于15重量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于，相對于100重量份的磷酸鐵鋰正極活性材料，所述含鋰添加劑的含量為8-10重量份。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述含鋰添加劑選白 Li0.95Ni0.84Mn0.2102、LiNi0.5Μη0.502、LI2NiO2-, LiL01Ni0.85Μη0.1502、LiL01Ni0.89Μη0.Li1 076Ni0 628Mn0 ^4OyLi1 2Ni0 2Mn0 602、Li3FeO3'Li5FeO4'Li2Mn2O4'Li2MnO3'Li2CuO2、Li2FeSi04、Li2MnSiO4' Li2CoSiO4' Li2NiSiO4' LiFeBO3、Lih2NiVO4' LiFeMoO4、LiCoTiO4 或 LiMnSnO4 中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述正極材料還包括碳，所述碳的比表面積不小于50m2/g。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于，相對于100重量份的磷酸鐵鋰正極活性材料，所述碳的含量為5-15重量份；所述碳的比表面積為20(T600m2/g。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述磷酸鐵鋰正極活性材料的顆粒一次粒徑不高于10微米。
11.一種鋰離子電池正極，其特征在于，所述正極包括正極導電基體及附著在正極導電基體上的正極材料,所述正極材料包括權(quán)利要求1-10任意一項所述的正極材料。
12.—種鋰離子電池，其特征在于，包括殼體及密封于殼體內(nèi)的電極組和電解液，所述電極組包括正極、負極及位于正極和負極之間的隔膜，其中，所述正極為權(quán)利要求11所述的鋰離子電池正極。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的鋰離子電池，其特征在于，所述正極材料包括含鋰添加劑，所述含鋰添加劑選自LixlNiylMnzl02、Lix2Mly2Oz2、硅酸鹽系正極活性材料或Lix3M2 (WOz3)中的一種或幾種，其中，0.8e xle 2，0e yl < 1，0e zl < I ;0.8e x2e 7，0 < y2e 5，O < z2 ( 8 ；0.8 ^ x3 ^ 7,2 ( z3 ( 4 ;M1 為 Fe、Co、N1、Mn、Cu、Zn、T1、V、Al 或 Mg 中的一種或幾種；M2為Fe、Co、N1、Mn、Cu、Zn、T1、V、Al或Mg中的一種或幾種，W為V、Mo、T1、Nb、Zn、Sn、B、Y、Ge或As中的一種或幾種；(所述磷酸鐵鋰正極活性材料的首次充電容量+所述含鋰添加劑的預充容量)*安全系數(shù)=負極的首次充電容量，其中，安全系數(shù)大于等于 0.8小于等于1.4。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的鋰離子電池，其特征在于，所述負極包括負極導電基體及附著在負極導電基體上的負極材料，所述負極材料包括負極活性材料，所述負極活性材料為石墨。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的鋰離子電池，其特征在于，所述負極材料還包括鋰和/或鋰合金，相對于100重量 份的石墨，所述鋰和/或鋰合金的含量不高于10重量份。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的鋰離子電池，其特征在于，所述負極材料還包括鈦酸鋰，相對于100重量份的石墨,所述鈦酸鋰的含量為5-20重量份。
【文檔編號】H01M4/136GK103700848SQ201210369066
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月27日
【發(fā)明者】田野, 周耀華 申請人:比亞迪股份有限公司