一種鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，包括殼體及密封于殼體內(nèi)的電極組和電解液，所述電極組包括正極、負(fù)極及位于正極和負(fù)極之間的隔膜，其中，正極包括正極導(dǎo)電基體及附著在正極導(dǎo)電基體上的正極材料，所述正極材料包括磷酸鐵鋰正極活性材料、含鋰添加劑、磷酸鐵、導(dǎo)電劑及正極粘結(jié)劑；所述含鋰添加劑選自Lix1Niy1Mnz1O2、Lix2M1y2Oz2、硅酸鹽系正極活性材料、Lix3M2（WOz3）中的一種或幾種，所述磷酸鐵的顆粒一次粒徑不低于20微米；負(fù)極包括負(fù)極導(dǎo)電基體及附著在負(fù)極導(dǎo)電基體上的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料包括負(fù)極活性材料及負(fù)極粘結(jié)劑，所述負(fù)極活性材料包括石墨和鈦酸鋰，制備的鋰離子電池本身防過放能力優(yōu)異。
【專利說明】一種鋰離子電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]與其它化學(xué)電源相比，鋰離子電池具有許多優(yōu)異的性能，如能量密度高、循環(huán)壽命長、開路電壓高、無記憶效應(yīng)、安全無污染等優(yōu)點。經(jīng)過近二十年的飛速發(fā)展，鋰離子電池已廣泛地應(yīng)用于移動電話、筆記本電腦、數(shù)碼相機等領(lǐng)域。隨著全球石油價格的上漲和人們環(huán)保意識的增強，無論是研究機構(gòu)還是企業(yè)，都把目光關(guān)注到電動汽車的開發(fā)上。研究者普遍認(rèn)為鋰離子電池是一種應(yīng)用在電動汽車上的最有潛力的化學(xué)電源。和其它移動設(shè)備相比，電動汽車對電池的循環(huán)壽命、能量密度、電池組一致性以及大電流放電能力等性能提出更高的要求。
[0003]電動汽車的電池組是由大量單體電芯串并聯(lián)組成，電池組中單體電芯的一致性是個巨大的考驗，由于電池組內(nèi)單體電芯的自放電不可能完全一致，導(dǎo)致電芯間S0C不一致，進而在電池組放電或存儲過程中有部分單體電芯會發(fā)生過放，即電壓過低，最危險的時候是接近甚至達到0V，這時負(fù)極電位通常會上升到析銅電位(約3.5V)，正極電位也易下降到鋁溶解的電位(約-1V)，析出的銅或者溶解后再次還原的鋁會刺破隔膜造成嚴(yán)重的內(nèi)短路，降低了電池組的壽命，也易造成安全隱患。由此還存在一個電池普遍存在的帶電運輸問題，即幾乎所有電池都是帶電運輸，也會帶來安全問題，對于鋰離子電池，即使是放電運輸，其電壓也較高(如鈷酸鋰電池放電電壓在3.0V左右)，仍帶有電量，如果電壓放至或接近0V，電池易發(fā)生過放，引發(fā)短路風(fēng)險，如發(fā)生車禍等事故，會造成電池燃燒，甚至爆炸。
[0004]特別是現(xiàn)有研究的熱點，磷酸鐵鋰正極活性材料用于正極制備的電池，由于磷酸鐵鋰正極活性材料的放電平臺電位是3.45V左右，這個平臺非常平，幾乎可以認(rèn)為是一個平行于X軸的直線，但到了放電末端，其曲線幾乎呈90度角直線下滑，這樣在放電電壓到
2.0V以下(一般設(shè)置的放電電壓限)，磷酸鐵鋰幾乎不剩多少容量了，即相同放電電流條件下，放電時間非常之短，負(fù)極已基本沒有鋰可以脫出，以至于負(fù)極電位很容易上升達到析銅電位，從而形成銅枝晶，容易刺穿隔膜造成電池短路，產(chǎn)生安全問題，磷酸鐵鋰作為正極活性材料的過放、短路的機率較大，甚至達到了 100%。
[0005]為了提高鋰離子電池的安全性能，防止鋰離子電池的過放，盡可能避免帶電運輸，現(xiàn)有技術(shù)中通常采用保護電路對電池予以保護，但是采用保護電路的成本較高，而且采用保護電路并不能延緩或阻止電芯過放至接近0V時出現(xiàn)的安全隱患以及解決0V電壓運輸問題。因此，需要尋找一種更為合適的防止鋰離子電池過放的技術(shù)方案。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明為了解決現(xiàn)有的鋰離子電池防過放方案不夠理想的技術(shù)問題，提供一種防過放性能優(yōu)異且高溫性能好的鋰離子電池。
[0007]本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括殼體及密封于殼體內(nèi)的電極組和電解液，所述電極組包括正極、負(fù)極及位于正極和負(fù)極之間的隔膜，其中，正極包括正極導(dǎo)電基體及附著在正極導(dǎo)電基體上的正極材料，所述正極材料包括磷酸鐵鋰正極活性材料、含鋰添加劑、磷酸鐵、導(dǎo)電劑及正極粘結(jié)劑；所述含鋰添加劑選自LixlNiylMnzl02、Lix2Mly2Oz2、硅酸鹽系正極活性材料或Lix3M2 (WOz3)中的一種或幾種，其中，0.8≤xl≤2，0 ≤ yl < 1，0 ≤ zl < 1 ;0.8 ≤ x2 ≤ 7，0 < y2 ≤ 5,0 < z2 ≤ 8 ；0.8 ≤x3 ≤ 7, 2 ≤z3 ≤ 4 ；M1 為 Fe、Co、N1、Mn、Cu、Zn、T1、V、Al 或 Mg 中的一種或幾種；M2 為 Fe、Co、N1、Mn、Cu、Zn、T1、V、Al 或 Mg 中的一種或幾種，W 為 V、Mo、T1、Nb、Zn、Sn、B、Y、Ge 或 As 中的一種或幾種；所述磷酸鐵的顆粒一次粒徑不低于20微米；負(fù)極包括負(fù)極導(dǎo)電基體及附著在負(fù)極導(dǎo)電基體上的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料包括負(fù)極活性材料及負(fù)極粘結(jié)劑，所述負(fù)極活性材料包括石墨和鈦酸鋰。
[0008]本發(fā)明意外發(fā)現(xiàn)本發(fā)明制備的鋰離子電池本身防過放能力優(yōu)異，推測原因可能因為在磷酸鐵鋰正極活性材料中添加有其他具有特殊結(jié)構(gòu)的可以作為正極活性材料的含鋰添加劑，作為添加劑使用，這些特殊結(jié)構(gòu)的正極活性材料在首次充電后部分結(jié)構(gòu)會失活，相當(dāng)于在負(fù)極中預(yù)嵌入一定量的鋰，此部分預(yù)嵌的鋰可以保證在磷酸鐵鋰放電后繼續(xù)放電時依然有鋰從負(fù)極脫出，同時，Lix2Mly20z2和Lix3M2 (W0z3)在3.2V (磷酸鐵鋰放電平臺)以下仍然有放電平臺，還可以緩沖正極電位的下降，且其并非作為正極的主要正極活性材料來使用，而是作為添加劑，利用其結(jié)構(gòu)與磷酸鐵鋰的相互作用，能改善磷酸鐵鋰的性能，且不會影響電池的其他性能，能進一步提高電池的性能；同時，大顆粒的磷酸鐵極化大，嵌鋰比較遲緩，平臺比較低，可以延緩正極電位下降，且磷酸鐵回嵌的鋰量能平衡磷酸鐵鋰放完電后額外提供的鋰量，防止負(fù)極形成的銅枝晶；同時本發(fā)明的負(fù)極活性材料中還含有鈦酸鋰，在.1.51.8V仍有脫嵌鋰的平臺，可以延緩負(fù)極電位上升，而且本發(fā)明的LT0使電壓在0V時，正極電位下降也不多(不會造成鋁溶解)，本發(fā)明的電池能很好的同時保護的電池的正負(fù)極。本發(fā)明制備的電芯放電至2.0V以后，繼續(xù)放電接近0V，正極電位曲線的下降趨勢與負(fù)極電位曲線的上升趨勢都趨于平緩并接近或相 交于0V，僅通過對單體電芯的改變是可實現(xiàn)電池的防止過放，保障了單體電芯的安全，而且可以實現(xiàn)低勢能或不帶電的安全運輸。特別是本發(fā)明的電池負(fù)極中能夠很好的應(yīng)用鈦酸鋰材料(LT0)，本發(fā)明的正極和負(fù)極的相互作用，使電池的高溫性能優(yōu)異，使LT0高溫條件下不會消耗電解液，不會產(chǎn)生大量氣體，不僅是LT0得到很好的應(yīng)用，而且不會影響電池的性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1是本發(fā)明實施例1制備的鋰離子電池三電極充放電電壓曲線和正負(fù)參比電位曲線(a為電池電壓曲線b為正極-參比電壓曲線c為負(fù)極-參比電壓曲線)。
[0010]圖2是本發(fā)明對比例1制備的鋰離子電池的放電電壓隨時間的變化曲線圖。
【具體實施方式】
[0011]為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0012]本發(fā)明提供一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括殼體及密封于殼體內(nèi)的電極組和電解液，所述電極組包括正極、負(fù)極及位于正極和負(fù)極之間的隔膜，其中，正極包括正極導(dǎo)電基體及附著在正極導(dǎo)電基體上的正極材料，所述正極材料包括磷酸鐵鋰正極活性材料、含鋰添加劑、磷酸鐵、導(dǎo)電劑及正極粘結(jié)劑；所述含鋰添加劑選自LixlNiylMnzl02、Lix2Mly20z2、硅酸鹽系正極活性材料、Lix3M2 (WOz3)中的一種或幾種，其中，0.8≤xl≤2，0≤yl < 1，0 ≤ zl < 1 ;0.8 ≤ x2 ≤ 7，0 < y2 ≤ 5,0 < z2 ( 8 ；0.8 ^ x3 ^ 7, 2 ≤ z3 ≤ 4 ;M1 為Fe、Co、N1、Mn、Cu、Zn、T1、V、Al 或 Mg 中的一種或幾種；M2 為 Fe、Co、N1、Mn、Cu、Zn、T1、V、A1或Mg中的一種或幾種，W為V、Mo、T1、Nb、Zn、Sn、B、Y、Ge或As中的一種或幾種；磷酸鐵的顆粒一次粒徑不低于20微米；負(fù)極包括負(fù)極導(dǎo)電基體及附著在負(fù)極導(dǎo)電基體上的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料包括負(fù)極活性材料及負(fù)極粘結(jié)劑，所述負(fù)極活性材料包括石墨和鈦酸鋰。本發(fā)明的磷酸鐵鋰正極活性材料可以是磷酸鐵鋰、碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料、金屬摻雜改性的磷酸鐵鋰等以磷酸鐵鋰為主體的正極活性材料。
[0013]進一步優(yōu)選，磷酸鐵的顆粒一次粒徑為30~50微米,顆粒中值粒徑D5(l=35~45微米，進一步優(yōu)選為40微米。
[0014]優(yōu)選，相對于100重量份的磷酸鐵鋰正極活性材料，所述磷酸鐵的含量為5-20重量份，進一步優(yōu)選為8-12重量份。
[0015]優(yōu)選，相對于100重量份的磷酸鐵鋰正極活性材料，所述含鋰添加劑的含量不高于15重量份，進一步優(yōu)選，含鋰添加劑的含量為8-10重量份。
[0016]優(yōu)選，含鋰添力卩劑選自Li0.95Ni0.84Mn0.2102、LiNi0.5Mn0.502、Li2Ni02、Lil.0iNi0.85^110.1502、Li!.01Ni0.sgMn0.jC^、Li1.0^Ni0.628Mn0.62402、LiL2Ni0.2Μη0.602、Li3Fe03-, Li5Fe04-,Li2Mn204、Li2Mn03、Li2Cu02、Li2FeSi04、Li2MnSi04、Li2CoSi04、Li2NiSi04、LiFeB03、Li12NiV04、LiFeMo04、LiCoTi04或LiMnSn04中的一種或幾種，進一步提高電池的性能。
[0017]優(yōu)選，正極材料還包括碳，所述碳的比表面積不小于50m2/g，進一步優(yōu)選為20(T600m2/g，利用此特殊比表面的碳在磷酸鐵鋰正極活性材料的應(yīng)用中能夠發(fā)生電容效應(yīng)延緩正極電位下降；碳能因電容效應(yīng)吸附鋰，其吸附的鋰量能平衡磷酸鐵鋰放完電后額外提供的鋰，進一步提高電池的性能。
[0018]優(yōu)選，相對于100重量份的磷酸鐵鋰正極活性材料，所述碳的含量為5-15重量份，進一步優(yōu)選為8-10重量份。
[0019]優(yōu)選，相對于100重量份的石墨，所述鈦酸鋰的含量為5-20重量份，進一步優(yōu)選為8~12重量份。
[0020]磷酸鐵鋰本發(fā)明沒有限制，本發(fā)明的改進之處在于通過添加大顆粒的磷酸鐵、其他特殊結(jié)構(gòu)的正極活性材料與磷酸鐵鋰相互作用，及與含有特定結(jié)構(gòu)的負(fù)極相配合，應(yīng)用于電池，在電池充放電時能防止過放，一般對于各種磷酸鐵鋰即可實現(xiàn)本發(fā)明，磷酸鐵鋰正極活性材料可以商購，本發(fā)明為了提高電池的性能，優(yōu)選，顆粒一次粒徑不高于10微米，進一步優(yōu)選為ο.1-2微米。
[0021]電解液含有鋰鹽和有機溶劑，優(yōu)選，鋰鹽選自LiBF4、Li2B12F12、LiBOB、LiC9H3N3F3或LiNF2S204中的一種或幾種。
[0022]其中，有機溶劑可以為丁內(nèi)酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N, N-二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜、二甲亞砜、亞硫酸二甲酯以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機酯中的一種或幾種。鋰鹽在電解液中的濃度可以為0.3-4摩爾/升，優(yōu)選為0.5-2摩爾/升。
[0023]優(yōu)選，磷酸鐵鋰正極活性材料的首次充電容量*安全系數(shù)=石墨的首次充電容量，所述含鋰添加劑的預(yù)充容量*安全系數(shù)=鈦酸鋰的首次充電容量，其中，安全系數(shù)大于等于
0.8小于等于1.4。
[0024]其中，正極導(dǎo)電基體為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的正極導(dǎo)電基體，例如可以選自鋁箔、銅箔或各種沖孔鋼帶。
[0025]附著可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種附著方法，例如噴涂、涂覆等，一般可以通過將正極材料制得正極漿料后再拉漿等涂覆在正極導(dǎo)電基體上。涂覆的正極漿料除含有本發(fā)明的上述正極材料外，一般包括分散用的溶劑等，也可含有其他功能性添加劑等，即正極材料中還可含有其他功能添加劑。
[0026]導(dǎo)電劑、正極粘結(jié)劑及上述的溶劑等可為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種物質(zhì)，磷酸鐵鋰正極活性材料、導(dǎo)電劑、正極粘結(jié)劑及溶劑等的比例本發(fā)明也沒有特別限制，可以根據(jù)電池電極正極材料的組成及所要制備的正極材料的拉漿涂布的粘度和可操作性的要求對物質(zhì)濃度進行靈活調(diào)整，方式為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
[0027]本發(fā)明的改進之處在于正極材料，正極的制備可以采用本領(lǐng)域熟知的各種技術(shù)，例如，將正極漿料涂覆在正極導(dǎo)電基體的表面，后干燥、壓延等，其中，干燥，壓延的步驟，與現(xiàn)有技術(shù)一樣，即干燥通常在真空條件下在50-160°C，優(yōu)選80-150°C下進行，干燥后分散劑在極片中可存在也可不存在。壓延可以采用本領(lǐng)域常用的壓延條件，比如0.5-3.0兆帕。正極的制備還可以包含其他步驟，例如，后處理的裁片，裁片為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，壓延完成后，按照所制備電池要求的正極尺寸進行裁切，得到正極極片。
[0028]負(fù)極導(dǎo)電基體可采用現(xiàn)有技術(shù)中用于鋰離子電池負(fù)極的各種負(fù)極導(dǎo)電基體，如沖壓金屬、金屬箔、網(wǎng)狀金屬和泡沫狀金屬，優(yōu)選銅箔。
[0029]負(fù)極粘結(jié)劑的種類和含量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如含氟樹脂和聚烯烴化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)和羧甲基纖維素鈉(CMC)中的一種或幾種；一般來說，根據(jù)所用粘結(jié)劑種類的不同，相對于100重量份的負(fù)極活性物質(zhì)，負(fù)極粘結(jié)劑的含量為0.005-8重量份，優(yōu)選為0.008-5重量份。負(fù)極漿料中也可含有增強負(fù)極活性材料導(dǎo)電性的導(dǎo)電劑或其他功能助劑等，負(fù)極的制備方法與正極的制備方法類似，在此不再詳述。
[0030]其中，隔膜可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的鋰離子電池中所用的各種隔膜，例如聚烯烴微多孔膜(PP)、聚乙烯氈(PE)、玻璃纖維氈或超細(xì)玻璃纖維紙或PP/PE/PP。作為一種優(yōu)選的實施方式，所述隔膜為PP/PE/PP。
[0031]殼體本發(fā)明沒有限制，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種電池殼體，例如鋼殼或鋁殼等硬殼，也可以為鋁塑膜等軟包裝殼，形狀和大小可根據(jù)實際情形進行設(shè)計。
[0032]本發(fā)明提供的鋰離子電池的制備方法可以為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的方法，一般來說，該方法包括將正極、負(fù)極和位于正極與負(fù)極之間的隔膜依次卷繞形成極芯，將極芯置入電池殼中，加入電解液，然后密封，其中，卷繞和密封的方法為本領(lǐng)域人員所公知。電解液的用量為常規(guī)用量。
[0033]除非特別說明，本發(fā)明所述各種溶劑和試劑均為市售分析純試劑。
[0034]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步詳述。[0035]實施例1
(1)正極的制備:
將80g的最大粒徑4微米的磷酸鐵鋰(D5CI=0.5微米)，10g的Li^Ni^Mna處，10g的最小粒徑30微米的磷酸鐵(D5CI=40微米)，4g的粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)，5g的導(dǎo)電劑SP(超級導(dǎo)電炭黑)，0.5g的分散劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和120g的N-甲基吡咯烷酮加入到真空攪拌機中攪拌形成均勻的正極漿料。將該正極漿料均勻涂布在厚度16微米的鋁箔的兩側(cè)，然后150°C下烘干。再經(jīng)輥壓、裁切得到尺寸453*40毫米的正極片。
[0036](2)負(fù)極的制備:
將45g天然石墨，5g LT0 (鈦酸鋰)，lg粘結(jié)劑丁苯橡膠乳(SBR)，0.5g粘結(jié)劑羧甲基纖維素(CMC)，125g去離子水加入到真空攪拌機中攪拌形成均勻的負(fù)極漿料。將該負(fù)極漿料均勻地涂布在厚度為12微米的銅箔的兩側(cè)，然后在90°C下烘干。再經(jīng)輥壓、裁切，制得尺寸為455*41毫米的負(fù)極片。
[0037](3)電池的制備:
分別將上述的正、負(fù)極與聚丙烯膜卷繞成一個方型鋰離子電池的極芯，隨后將LiBF4按1摩爾/升的濃度溶解在EC/EMC/DEC = 1:1:1的混合溶劑中形成非水電解液，將該電解液以3.8g/Ah的量注入電池鋁殼中，密封，化成，制成鋰離子電池。
[0038]實施例2
采用與實施例1相同的方法和步驟制備正極、負(fù)極和電池，不同的是正極漿料的配置:將 84g 磷酸鐵鋰，5g LiL 076Ni0.628Mn0.62402 , 3 3? Li2Mn204，10g 最小粒徑 30 微米的磷酸鐵，4g聚偏氟乙烯(PVDF)，5g的導(dǎo)電劑SP，0.5g的分散劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和120g的N-甲基吡咯烷酮加入到真空攪拌機中攪拌形成均勻的正極漿料。
[0039]實施例3
采用與實施例1相同的方法和步驟制備正極、負(fù)極和電池，不同的是正極漿料的配置:將87g磷酸鐵鋰，3g的Ι^α95Ν?α84Μηα2102，3克Li5Fe04，7克的最小粒徑為30微米的磷酸鐵，4g聚偏氟乙烯(PVDF)，5g的導(dǎo)電劑SP，0.5g的分散劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和120g的N-甲基吡咯烷酮加入到真空攪拌機中攪拌形成均勻的正極漿料；注入的電解液中的鋰鹽為 Li2B12F12。
[0040]實施例4
采用與實施例1相同的方法和步驟制備正極、負(fù)極和電池，不同的是正極漿料的配置:將90g磷酸鐵鋰，5g的Li2MnSi04，7克的最小粒徑為30微米的磷酸鐵，4g聚偏氟乙烯(PVDF)，5g的導(dǎo)電劑SP，0.5g的分散劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和120g的N-甲基吡咯烷酮加入到真空攪拌機中攪拌形成均勻的正極漿料；注入的電解液中的鋰鹽為LiNF2S204。
[0041]實施例5
采用與實施例1相同的方法和步驟制備正極、負(fù)極和電池，不同的是正極漿料的配置:將90g磷酸鐵鋰，5g的Li2MnSi04，7克的最小粒徑為30微米的磷酸鐵，5克比表面積為120m2/g的碳材料，4g聚偏氟乙烯(PVDF)，5g的導(dǎo)電劑SP，0.5g的分散劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和120g的N-甲基吡咯烷酮加入到真空攪拌機中攪拌形成均勻的正極漿料。
[0042]實施例6
采用與實施例1相同的方法和步驟制備正極、負(fù)極和電池，不同的是正極漿料的配置:將90g磷酸鐵鋰，5g的Li2FeSi04，7克的最小粒徑為30微米的磷酸鐵，7克比表面積為1200m2/g的碳材料，4g聚偏氟乙烯(PVDF)，5g的導(dǎo)電劑SP，0.5g的分散劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和120g的N-甲基吡咯烷酮加入到真空攪拌機中攪拌形成均勻的正極漿料。
[0043]實施例7
采用與實施例1相同的方法和步驟制備正極、負(fù)極和電池，不同的是正極漿料的配置:將90g磷酸鐵鋰，5g的Li2FeSi04，7克的最小粒徑為30微米的磷酸鐵，8克比表面積為300m2/g的碳材料，4g聚偏氟乙烯(PVDF)，5g的導(dǎo)電劑SP，0.5g的分散劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和120g的N-甲基吡咯烷酮加入到真空攪拌機中攪拌形成均勻的正極漿料。
[0044]實施例8
采用與實施例1相同的方法和步驟制備正極、負(fù)極和電池，不同的是注入的電解液中的鋰鹽為LiPF6。
[0045]實施例9
采用與實施例1相同的方法和步驟制備正極、負(fù)極和電池，不同的是負(fù)極漿料的配置:將46g的天然石墨,4g的鈦酸鋰，lg的粘結(jié)劑丁苯橡膠乳(SBR),0.5g的粘結(jié)劑羧甲基纖維素(CMC)，125g的去離子水加入到真空攪拌機中攪拌形成均勻的負(fù)極漿料。
[0046]對比例1
(1)正極的制備:
將100g磷酸鐵鋰，4g聚偏氟乙烯(PVDF)，5g導(dǎo)電劑SP，0.5g分散劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP), 120g的N-甲基吡咯烷酮加入到真空攪拌機中攪拌形成均勻的正極材料。將該正極材料均勻涂布在厚度20微米的鋁箔的兩側(cè)，然后150°C下烘干。再經(jīng)輥壓、裁切得到尺寸453*40毫米的正極片。
[0047](2)負(fù)極的制備:
將45克天然石墨，5克LTO，lg粘結(jié)劑丁苯橡膠乳(SBR)，0.5g粘結(jié)劑羧甲基纖維素(CMC), 125g去離子水加入到真空攪拌機中攪拌形成均勻的負(fù)極漿料。將該負(fù)極漿料均勻地涂布在厚度為12微米的銅箔的兩側(cè)，然后在90°C下烘干。再經(jīng)輥壓、裁切制得尺寸為455*41毫米的負(fù)極片。
[0048](3)電池的制備:
分別將上述的正、負(fù)極與聚丙烯膜卷繞成一個方型鋰離子電池的極芯，隨后將LiPF6按1摩爾/升的濃度溶解在EC/EMC/DEC = 1:1:1的混合溶劑中形成非水電解液，將該電解液以3.8g/Ah的量注入電池鋁殼中，密封，化成，制成鋰離子電池。
[0049]對比例2
采用與對比例1相同的方法和步驟制備正極、負(fù)極和電池，不同的是負(fù)極漿料的配置:將50g的天然石墨，lg的粘結(jié)劑丁苯橡膠乳(SBR),0.5g的粘結(jié)劑羧甲基纖維素(CMC),125g的去離子水加入到真空攪拌機中攪拌形成均勻的負(fù)極漿料。
[0050]電化學(xué)性能測試:
將實施例1-9及對比例1、2制備的電池置于新威爾-3000型電化學(xué)性能測試儀上，分別以0.1C充電至4.3V (實施例廣9)或3.6V (對比例1、2)，擱置10分鐘，后以0.1C放電至2.0V。然后將該電池制備成三電極，以0.5C充電至3.6V，擱置10分鐘，后以0.5C放電至2.0V，不間斷，再以0.5C繼續(xù)放電到0V。測得電池在2.0-0V的放電容量及電池在2.0V以上時的放電容量，將電池在2.0-0V下的放電容量所占2.0V以上時的放電容量的比例值記錄于表1中。同時,將電池放電到0V時，電池負(fù)極的電位值記錄于表1中。實施例1繪制的三電極電壓隨時間的變化曲線如圖1,對比例2繪制電壓隨時間的變化曲線圖，如圖2。
[0051]將實施例1及對比例1、2制備的電池置于新威爾-3000型電化學(xué)性能測試儀上，分別以0.1C充電至4.3V (實施例1~9)或3.6V (對比例1、2)，擱置10分鐘，后以0.1C放電至2.0V，然后以0.2C循環(huán)3次，記錄平均容量；再充滿電，放置到85°C烤箱中存放2天，之后取出放電，記錄放電容量，作為剩余容量，計算容量剩余率=(剩余容量/平均容量*100%)；重新以0.2C充滿電再放電，記錄放電容量，作為恢復(fù)容量，容量恢復(fù)率=(恢復(fù)容量/平均容量*100%)，測試結(jié)果見表1。
[0052]表1
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池，其特征在于，包括殼體及密封于殼體內(nèi)的電極組和電解液，所述電極組包括正極、負(fù)極及位于正極和負(fù)極之間的隔膜，所述正極包括正極導(dǎo)電基體及附著在正極導(dǎo)電基體上的正極材料，所述正極材料包括磷酸鐵鋰正極活性材料、含鋰添加劑、磷酸鐵、導(dǎo)電劑及正極粘結(jié)劑；所述含鋰添加劑選自LixlNiylMnzl02、Lix2Mly2Oz2、硅酸鹽系正極活性材料或Lix3M2 (WOz3)中的一種或幾種，其中，0.8 ≤ xl ≤ 2，0 ≤ yl < 1，0 ≤ zl < 1 ;0.8 ≤ x2 ≤ 7，0 < y2 ≤ 5,0 < z2 ( 8 ；0.8 ^ x3 ^ 7,2 ≤ z3 ≤ 4 ;M1 為 Fe、Co、N1、Mn、Cu、Zn、T1、V、Al 或 Mg 中的一種或幾種；M2 為 Fe、Co、N1、Mn、Cu、Zn、T1、V、Al 或 Mg 中的一種或幾種，W 為 V、Mo、T1、Nb、Zn、Sn、B、Y、Ge或As中的一種或幾種；所述磷酸鐵的顆粒一次粒徑不低于20微米；所述負(fù)極包括負(fù)極導(dǎo)電基體及附著在負(fù)極導(dǎo)電基體上的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料包括負(fù)極活性材料及負(fù)極粘結(jié)劑，所述負(fù)極活性材料包括石墨和鈦酸鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于，所述磷酸鐵的顆粒一次粒徑為30~50微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于，相對于100重量份的磷酸鐵鋰正極活性材料，所述磷酸鐵的含量為5-20重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池，其特征在于，相對于100重量份的磷酸鐵鋰正極活性材料，所述磷酸鐵的含量為8-12重量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于，相對于100重量份的磷酸鐵鋰正極活性材料，所述含鋰添加劑的含量不高于15重量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子電池，其特征在于，相對于100重量份的磷酸鐵鋰正極活性材料，所述含鋰添加劑的含量為8-10重量份。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于，所述含鋰添加劑選白 Li0.95Ni0.84Mn0.2102、LiNi0.5Mn0.502、Li2Ni02、LinNi0.ggMri0.1502、Li1.0iNi0.89^110.:02>LiL 076Ni0_628Mn02Ni0 2Mn0 602、Li3Fe03、Li5Fe04、Li2Mn204、Li2Mn03、Li2Cu02、Li2FeSi04、Li2MnSi04、Li2CoSi04、Li2NiSi04、LiFeB03、Li12NiV04、LiFeMo04、LiCoTi04 或 LiMnSn04 中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于，所述正極材料還包括碳，所述碳的比表面積不小于50m2/g。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子電池，其特征在于，相對于100重量份的磷酸鐵鋰正極活性材料，所述碳的含量為5-15重量份；所述碳的比表面積為20(T600m2/g。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于，相對于100重量份的石墨，所述鈦酸鋰的含量為5-20重量份。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的鋰離子電池，其特征在于，相對于100重量份的石墨，所述鈦酸鋰的含量為8-12重量份。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于，所述磷酸鐵鋰正極活性材料的顆粒一次粒徑不高于10微米。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于，所述電解液包括鋰鹽和有機溶劑，所述鋰鹽選自 LiBF4、Li2B12F12、LiBOB、LiC9H3N3F3 或 LiNF2S204 中的一種或幾種。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于，所述磷酸鐵鋰正極活性材料的首次充電容量*安全系數(shù)=石墨的首次充電容量，所述含鋰添加劑的預(yù)充容量*安全系數(shù)=鈦酸鋰的首次充電容量，其中，安全系數(shù)大于等于0. 8小于等于1.4。
【文檔編號】H01M4/58GK103700860SQ201210368894
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月27日
【發(fā)明者】田野, 周耀華 申請人:比亞迪股份有限公司