專利名稱：一種乳液法液相合成磷酸亞鐵鋰正極材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種液相法制備磷酸亞鐵鋰正極材料的方法。
背景技術(shù)：
隨著社會經(jīng)濟、科學技術(shù)的發(fā)展和人們生活水平的提高，各國對能源的需求日益增大，能源問題日益嚴峻，風電、太陽能發(fā)電這些可再生能源越來越被人們所重視。但是這兩類能源存在不穩(wěn)定及多變的特性，直接并網(wǎng)易對電網(wǎng)造成沖擊；此外，在我國智能電網(wǎng)發(fā)展規(guī)劃中，大規(guī)模儲能技術(shù)也是其重要技術(shù)環(huán)節(jié)，以其進行電力的分配存儲，削峰填谷。發(fā)展大規(guī)模儲能技術(shù)，對風能、太陽能的大規(guī)模推廣及電力資源的有效利用具有重大意義。此夕卜，在石油資源日益枯竭的今天，用電動汽車取代傳統(tǒng)的內(nèi)燃機汽車的需求也日益迫切，產(chǎn)業(yè)界和科學界都在尋找合適的電源以驅(qū)動電動汽車。 作為儲能電池和動力電池，要求電池具有安全性能好、熱穩(wěn)定性高、可快速充放電、循環(huán)壽命長、無記憶效應等特點。橄欖石型磷酸亞鐵鋰是近年來發(fā)展起來的新型鋰離子電池正極材料，具有價格便宜、環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，因而以磷酸亞鐵鋰為正極材料的鋰離子蓄電池也被很多國家做為大規(guī)模儲能電池及電動車動力電源的最佳候選對象。然而，磷酸亞鐵鋰存在兩個缺點，包括電導率低和密度小。通過研究，可以通過降低磷酸亞鐵鋰顆粒粒徑以減小晶體尺寸可以有效地提高其離子電導率和電子電導率，使得磷酸亞鐵鋰正極材料可以實現(xiàn)大電流充放電。而目前工業(yè)化的磷酸亞鐵鋰的生產(chǎn)工藝主要是固相法，該生產(chǎn)工藝存在能耗大，產(chǎn)品的形貌難以控制，粒徑過大，材料的大電流充放電性能不佳等缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種乳液法液相合成磷酸亞鐵鋰正極材料的方法。一種乳液法液相合成磷酸亞鐵鋰正極材料的方法，通過乳液法制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體，使磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體在油包水乳液內(nèi)的水相中反應生成，降低產(chǎn)物粒徑，再經(jīng)干燥包碳、燒結(jié)處理得到磷酸亞鐵鋰正極材料，具體步驟如下(I)將濃度為5_30wt%的三價鐵鹽水溶液加入反應釜中，攪拌下滴加濃度為5-30wt%堿的水溶液，得到紅色的氫氧化鐵沉淀，過濾并洗滌，直至以硝酸銀溶液檢測濾液中無氯離子存在為止；其中三價鐵鹽中的鐵元素與堿的摩爾比為I :3 3. 3 ；(2)將步驟(I)所得到的氫氧化鐵轉(zhuǎn)移至另一反應釜中，加入去離子水、有機溶劑及乳化劑，攪拌至體系形成油包水型乳液狀態(tài)，加入濃度為85wt%的磷酸，將體系升溫至40-60°C，攪拌反應2-8小時；然后加入還原鐵粉，繼續(xù)攪拌反應12-24小時，生成磷酸氫亞鐵中間體；其中去離子水加入量為步中(I)中生成的氫氧化鐵計算質(zhì)量的5-15倍，有機溶劑與去離子水的質(zhì)量比為1-3 1 ;乳化劑加入量為氫氧化鐵計算質(zhì)量的O. 1-1% ；(3)將鋰源分次緩慢加入步驟(2)反應液中，維持原溫度繼續(xù)攪拌反應2-8小時后將體系降至室溫并沉降過夜，過濾，收集固體并于80°C真空干燥，得磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體；濾液經(jīng)分液后，所得有機溶劑循環(huán)利用；(4)將上述磷酸亞鐵前驅(qū)體置于混合反應器內(nèi)，加入碳源有機物，抗氧化劑、去離子水，攪拌2-6小時至混合均勻，將所得混合物真空干燥，移入氮氣保護的燒結(jié)爐，在60(T80(TC燒結(jié)3 10h，制備成磷酸鐵鋰正極材料；其中碳源有機物加入量為磷酸鐵鋰正極材料計算質(zhì)量的2 25%，抗氧化劑加入量為磷酸鐵鋰正極材料計算質(zhì)量的O. 1-1%,去離子水加入量為磷酸鐵鋰材料計算質(zhì)量的1-10倍。上述反應體系中的總鐵元素、磷元素、鋰元素的摩爾比為1 1 Γ . 15，三價鐵鹽中的鐵元素和還原鐵粉的摩爾比為2:1。步驟(I)中所述三價鐵鹽為三氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵中的一種或一種以上。
步驟(I)中所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水中的一種或一種以上。步驟(2)中所述有機溶劑為甲苯、二甲苯、石油醚、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、硝基苯、乙酸乙酯中的一種或一種以上。步驟(2)中所述乳化劑為壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺中的一種或一種以上。步驟(3)中所述鋰源為氫氧化鋰或碳酸鋰。步驟(4)中所述碳源有機物為淀粉、蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂、聚乳酸、聚乙烯醇中的一種或一種以上。步驟(4)中所述抗氧化劑為檸檬酸、甲醛、抗壞血酸、草酸中的一種或一種以上。本發(fā)明的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比的有益效果為通過乳液法制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體，使前驅(qū)體在乳液內(nèi)的細小水相內(nèi)生長，易于得到小粒徑材料；通過液相反應制備前驅(qū)體可使各組分易于混合、產(chǎn)品中各元素分布均勻度高；小粒徑的前驅(qū)體及各組分分散均勻的前驅(qū)體更有利于高溫固相反應，縮短燒結(jié)時間，降低能耗。所得材料物相混合均勻，產(chǎn)品粒徑小，材料的大電流充放電性能好。IC放電比能量可達到150 mAh/g左右,0. IC放電比容量可達到160 mAh/g左右。本發(fā)明制備工藝簡單,適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。


圖I為磷酸鐵鋰正極材料的X射線衍射(XRD)譜圖。圖2為磷酸鐵鋰正極材料的放電曲線圖。
具體實施例下面將結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明的方法做進一步說明。實施例I將IOKg濃度為5wt%的三氯化鐵水溶液加入反應釜，在快速攪拌下緩慢滴加濃度為5wt%的NaOH水溶液7. 41Kg，得到紅色的氫氧化鐵沉淀，過濾并反復洗滌多次，至以硝酸銀溶液檢測濾液中無氯離子存在為止；將所得氫氧化鐵全部轉(zhuǎn)移至另一反應釜，加入
I.7Kg去離子水、I. 7Kg甲苯及O. 35g壬基酹聚氧乙烯醚,快速攪拌至體至體系成乳液狀態(tài)，加入533. 8 g濃度為85wt%的磷酸，將體系升溫至40°C，攪拌反應2小時。然后加入86. 4g還原鐵粉，繼續(xù)攪拌反應12小時；將127.6 g氫氧化鋰緩慢加入上述反應液，維持原溫度繼續(xù)攪拌反應2小時后將體系降至室溫并沉降過夜，過濾，收集固體并于80°C真空干燥，得磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體。濾液經(jīng)分液后，所得有機溶劑循環(huán)利用；將上述磷酸亞鐵前驅(qū)體置于混合反應器內(nèi)，加入16g淀粉，0.73g草酸、731g去離子水，快速攪拌2小時至混合均勻，將所得混合物真空干燥，移入氮氣保護的燒結(jié)爐，在600°C燒結(jié)10 h，最終制備成磷酸鐵鋰正極材料。其XRD譜圖如圖I所示，其放電曲線如圖2所示。實施例2將5Kg濃度為30wt%的三氯化鐵溶液加入反應釜，在快速攪拌下緩慢滴加5. 7Kg濃度為30wt%的KOH水溶液，得到紅色的氫氧化鐵沉淀，過濾并反復洗滌多次，至以硝酸銀溶液檢測濾液中無氯離子存在為止；將所得氫氧化鐵全部轉(zhuǎn)移至另一反應釜，加入14. SKg去離子水、44. 6Kg三氯甲燒及9. 9g月桂醇,快速攪拌至體至體系成乳液狀態(tài)，加入I. 6Kg濃度為85wt%的磷酸，將體系升溫至50°C，攪拌反應8小時；然后加入259. 2 g還原鐵粉， 繼續(xù)攪拌反應24小時。將513.9g碳酸鋰分次緩慢加入上述反應液，維持原溫度繼續(xù)攪拌反應8小時后將體系降至室溫并沉降過夜，過濾，收集固體并于80°C真空干燥，得磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體。濾液經(jīng)分液后，所得有機溶劑三氯甲烷循環(huán)利用；將上述磷酸亞鐵前驅(qū)體置于混合反應器內(nèi)，加入適量548 g聚乙烯醇，22g甲醛、22Kg去離子水，快速攪拌6小時至混合均勻，將所得混合物真空干燥，移入氮氣保護的燒結(jié)爐，在800°C燒結(jié)3h，最終制備成磷酸鐵鋰正極材料。實施例3將7. 46Kg濃度為15wt%的硝酸鐵溶液加入反應釜，在快速攪拌下緩慢滴加濃度為1.6Kg濃度為15wt%的氨水溶液，得到紅色的氫氧化鐵沉淀，過濾并反復洗滌多次，至以硝酸銀溶液檢測濾液中無氯離子存在為止；將所得氫氧化鐵全部轉(zhuǎn)移至另一反應釜，加入5Kg去離子水、IOKg硝基苯及4. 5 g聚丙烯酰胺，快速攪拌至體至體系成乳液狀態(tài)，加入
O.8 Kg濃度為85wt%的磷酸，將體系升溫至45°C，攪拌反應4小時。然后加入129. 6 g還原鐵粉，繼續(xù)攪拌反應16小時；將270g碳酸鋰分次緩慢加入上述反應液，維持原溫度繼續(xù)攪拌反應4小時后將體系降至室溫并沉降過夜，過濾，收集固體并于80°C真空干燥，得磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體。濾液經(jīng)分液后，所得有機溶劑三氯甲烷循環(huán)利用。將上述磷酸亞鐵前驅(qū)體置于混合反應器內(nèi)，加入適量274g蔗糖，Ilg檸檬酸、SKg去離子水，快速攪拌4小時至混合均勻，將所得混合物真空干燥，移入氮氣保護的燒結(jié)爐，在750°C燒結(jié)4h，最終制備成磷酸鐵鋰正極材料。實施例4將9. 26 Kg濃度為20wt%的硫酸鐵溶液加入反應釜，在快速攪拌下緩慢滴加濃度為4. 07Kg濃度為30wt%的NaOH水溶液，得到紅色的氫氧化鐵沉淀，過濾并反復洗滌多次，至以硝酸銀溶液檢測濾液中無氯離子存在為止；將所得氫氧化鐵全部轉(zhuǎn)移至另一反應釜，加入IOKg去離子水、20 Kg四氯化碳及6 g辛基酚聚氧乙烯醚，快速攪拌至體至體系成乳液狀態(tài)，加入I. 6Kg濃度為85wt%的磷酸，將體系升溫至60°C，攪拌反應8小時。然后加入259. 2 g還原鐵粉，繼續(xù)攪拌反應18小時；將366g氫氧化鋰分次緩慢加入上述反應液，維持原溫度繼續(xù)攪拌反應4小時后將體系降至室溫并沉降過夜，過濾，收集固體并于80°C真空干燥，得磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體。濾液經(jīng)分液后，所得有機溶劑三氯甲烷循環(huán)利用；將上述磷酸亞鐵前驅(qū)體置于混合反應器內(nèi)，加入適量350 g酚醛樹脂，12g抗壞血酸、IOKg去離子水，快速攪拌5小時至混合均勻，將所得混合物真空干燥，移入氮氣保護 的燒結(jié)爐，在700°C燒結(jié)4 h，最終制備成磷酸鐵鋰正極材料。
權(quán)利要求
1.一種乳液法液相合成磷酸亞鐵鋰正極材料的方法，其特征在于，通過乳液法制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體，使磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體在油包水乳液內(nèi)的水相中反應生成，降低產(chǎn)物粒徑，再經(jīng)干燥包碳、燒結(jié)處理得到磷酸亞鐵鋰正極材料，具體步驟如下 (1)將濃度為5-30wt%的三價鐵鹽水溶液加入反應釜中，攪拌下滴加濃度為5-30wt%堿的水溶液，得到紅色的氫氧化鐵沉淀，過濾并洗滌，直至以硝酸銀溶液檢測濾液中無氯離子存在為止；其中三價鐵鹽中的鐵元素與堿的摩爾比為I :3 3. 3 ； (2)將步驟(I)所得到的氫氧化鐵轉(zhuǎn)移至另一反應釜中，加入去離子水、有機溶劑及乳化劑，攪拌至體系形成油包水型乳液狀態(tài)，加入濃度為85wt%的磷酸，將體系升溫至40-60°C，攪拌反應2-8小時；然后加入還原鐵粉，繼續(xù)攪拌反應12-24小時，生成磷酸氫亞鐵中間體；其中去離子水加入量為步中(I)中生成的氫氧化鐵計算質(zhì)量的5-15倍，有機溶劑與去離子水的質(zhì)量比為(1-3) 1 ;乳化劑加入量為氫氧化鐵計算質(zhì)量的O. 1-1% ； (3)將鋰源分次緩慢加入步驟(2)反應液中，維持原溫度繼續(xù)攪拌反應2-8小時后將體系降至室溫并沉降過夜，過濾，收集固體并于80°C真空干燥，得磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體；濾液經(jīng) 分液后，所得有機溶劑循環(huán)利用； (4)將上述磷酸亞鐵前驅(qū)體置于混合反應器內(nèi)，加入碳源有機物，抗氧化劑、去離子水，攪拌2-6小時至混合均勻，將所得混合物真空干燥，移入氮氣保護的燒結(jié)爐，在60(T80(TC燒結(jié)3 10h，制備成磷酸鐵鋰正極材料；其中碳源有機物加入量為磷酸鐵鋰正極材料計算質(zhì)量的2 25%，抗氧化劑加入量為磷酸鐵鋰正極材料計算質(zhì)量的O. 1-1%,去離子水加入量為磷酸鐵鋰材料計算質(zhì)量的i- ο倍。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種乳液法液相合成磷酸亞鐵鋰正極材料的方法，其特征在于，上述反應體系中的總鐵元素、磷元素、鋰元素的摩爾比為I :1 Γ1. 15，三價鐵鹽中的鐵元素和還原鐵粉的摩爾比為2:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種乳液法液相合成磷酸亞鐵鋰正極材料的方法，其特征在于，步驟(I)中所述三價鐵鹽為三氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵中的一種或一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種乳液法液相合成磷酸亞鐵鋰正極材料的方法，其特征在于，步驟(I)中所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水中的一種或一種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種乳液法液相合成磷酸亞鐵鋰正極材料的方法，其特征在于，步驟(2)中所述有機溶劑為甲苯、二甲苯、石油醚、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、硝基苯、乙酸乙酯中的一種或一種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種乳液法液相合成磷酸亞鐵鋰正極材料的方法，其特征在于，步驟(2)中所述乳化劑為壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺中的一種或一種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種乳液法液相合成磷酸亞鐵鋰正極材料的方法，其特征在于，步驟(3)中所述鋰源為氫氧化鋰或碳酸鋰。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種乳液法液相合成磷酸亞鐵鋰正極材料的方法，其特征在于，步驟(4)中所述碳源有機物為淀粉、蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂、聚乳酸、聚乙烯醇中的一種或一種以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種乳液法液相合成磷酸亞鐵鋰正極材料的方法，其特征在于，步驟(4)中所述抗氧化劑為檸檬酸、甲醛、抗壞血酸、草酸中的一種或一種以上。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于化學材料制備技術(shù)領(lǐng)域的一種乳液法液相合成磷酸亞鐵鋰正極材料的方法。本發(fā)明所述方法以水溶性三價鐵鹽和還原鐵粉為鐵源，以磷酸為磷源，以氫氧化鋰或碳酸鋰為鋰源，通過乳液法制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體，再經(jīng)干燥包碳、燒結(jié)處理得到磷酸亞鐵鋰正極材料。本發(fā)明所采用的新方法使磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體在油包水型乳液內(nèi)的水相中反應生成，易于得到小粒徑材料；同時，可使各組分易于混合、產(chǎn)品中各元素分布均勻度高；所得小粒徑及各組分分散均勻的前驅(qū)體更有利于高溫固相反應，縮短燒結(jié)時間，降低能耗，所制備的磷酸亞鐵鋰材料電化學性能優(yōu)良。本發(fā)明所述方法具有原料簡單、便宜，制備工藝過程易控制的特點，適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/58GK102867954SQ201210340028
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月13日
發(fā)明者尚玉明, 王要武, 謝曉峰, 王樹博, 王金海, 劉永剛, 趙驍, 陳敬波, 方謀 申請人:清華大學