專利名稱：高能量密度的水系三維多孔鈦基二氧化鉛/活性碳非對(duì)稱型超級(jí)電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)電源技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種基于三維多孔鈦基二氧化鉛電極材料、具有高能量密度的水系非對(duì)稱型超級(jí)電容器。
背景技術(shù)：
超級(jí)電容器是介于充電電池與傳統(tǒng)電容器之間的一種新型、高效、實(shí)用的儲(chǔ)能裝置，由于具有較高的比功率，長(zhǎng)的服務(wù)壽命，其應(yīng)用范圍更加廣泛，可以應(yīng)用于傳統(tǒng)電源無 法應(yīng)用的諸多領(lǐng)域。具有高能量密度的超級(jí)電容器及其關(guān)鍵材料一直是人們研究開發(fā)的熱點(diǎn)。超級(jí)電容器依據(jù)儲(chǔ)能原理分為電化學(xué)雙電層電容器和贗電容電容器。前者利用電極與電解質(zhì)界面電荷分離形成的雙電層來儲(chǔ)存能量，主要采用炭材料作為電極材料；后者利用電極表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間中的快速氧化還原反應(yīng)來儲(chǔ)存能量，主要是金屬氧化物和導(dǎo)電高分子材料。超級(jí)電容器有不同的設(shè)計(jì)對(duì)稱型設(shè)計(jì)是利用一種材料同時(shí)作為電容器的正極和負(fù)極；非對(duì)稱型設(shè)計(jì)又叫混合電容器，一般是將雙電層電容材料用作電容器的負(fù)極，贗電容材料用作電容器的正極。這兩種電容器設(shè)計(jì)各有特點(diǎn)，對(duì)稱型超級(jí)電容器其工作電壓受到限制，電勢(shì)窗口較小，因此比能量相對(duì)較低。而非對(duì)稱式電容器則充分利用兩種材料的不同電勢(shì)區(qū)間，工作電壓高于對(duì)稱型設(shè)計(jì)，具有相對(duì)較高的能量密度。非對(duì)稱型超級(jí)電容器為高比能量電容器的發(fā)展提出了一種思路。尤其是水系電解質(zhì)的非對(duì)稱超級(jí)電容器，由于具有較寬的工作電壓，其比能量高于C/C對(duì)稱型超級(jí)電容器，相對(duì)于非水體系電容器，安全性能更高。考慮到性價(jià)比，以炭和鉛兩種原料制備的非對(duì)稱型超級(jí)電容器可能是性能最優(yōu)的電容器體系。炭鉛非對(duì)稱超級(jí)電容器近年來發(fā)展很快，比能量和比功率逐漸得到提高，而且仍然有提聞的空間。~■氧化鉛的利用率和穩(wěn)定性是提聞炭鉛非對(duì)稱超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵高的利用率可以提高電容器的比能量，穩(wěn)定的二氧化鉛結(jié)構(gòu)可以提高其贗電容的循環(huán)穩(wěn)定性，同時(shí)能獲得較高的比功率。二氧化鉛/活性炭非對(duì)稱超級(jí)電容器是由二氧化鉛、活性炭和硫酸三種廉價(jià)材料組成的電容器，具有較高的能量密度，將有望獲得廣泛的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于公開一種具有高比能量密度的三維多孔鈦基二氧化鉛/活性碳的水系非對(duì)稱超級(jí)電容器，它同時(shí)具有較高的功率特性、長(zhǎng)循環(huán)壽命、低成本和良好的安全性。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種基于三維多孔鈦基二氧化鉛電極作為正極的不對(duì)稱超級(jí)電容器，由三維多孔鈦基二氧化鉛正極、稻殼基多孔活性炭負(fù)極、隔膜、硫酸電解液和外殼組成。
其中，三維多孔鈦基體二氧化鉛正極在多孔鈦基體上采用恒電流陽(yáng)極電沉積方法制備；負(fù)極為質(zhì)量百分比為70-95^^0-10^^5%的稻殼基多孔活性炭、導(dǎo)電炭黑和聚四氟乙烯粘結(jié)劑組成的混合物；隔膜采用鉛酸電池隔膜；電解質(zhì)為5M的硫酸水溶液。本發(fā)明的正極制備步驟如下(I)多孔鈦基體的預(yù)處理將多孔鈦基體除油后酸洗刻蝕，除去氧化層，去離子水中保存?zhèn)溆茫?2)采用熱分解法在多孔鈦基體上制備錫銻氧化物中間層；(3)以帶有錫銻氧化物中間層的多孔鈦基體作為工作電極(陽(yáng)極)，輔助電極為Ti/Ru02-Ti02-Sn02電極，在酸性硝酸鉛溶液中陽(yáng)極電沉積，控制不同的電流密度和沉積時(shí)間制備不同厚度的二氧化鉛活性層。本發(fā)明負(fù)極的制備步驟如下 (I)分別稱量質(zhì)量百分比為70-95%、0_10%、5%的稻殼基多孔活性炭、導(dǎo)電炭黑和聚四氟乙烯粘結(jié)劑在乙醇中充分混勻，蒸發(fā)至剩余固體混合物；(2)將(I)制備的混合物在乙醇的浸潤(rùn)下，保持一定濕度，壓片至一定厚度，在90°C真空干燥箱中干燥8-12h ；(3)將(2)制備的活性炭混合物準(zhǔn)確稱量至所需質(zhì)量，在乙醇浸潤(rùn)下IOMPa壓制到預(yù)先處理好的不銹鋼網(wǎng)上。在組裝混合電容器之前，正極二氧化鉛在O. 5M硫酸中采用50-100mA/cm2的電流密度極化5-10min，負(fù)極在硫酸中浸泡使其充分浸潤(rùn)。電解液采用與鉛酸蓄電池電解液類似的5. OM的硫酸水溶液。本發(fā)明的顯著特點(diǎn)在于(I)通過控制工藝參數(shù)獲得不同厚度和質(zhì)量的活性二氧化鉛正極材料，從而通過控制正極活性物質(zhì)使正負(fù)極質(zhì)量匹配得到最大比能量的混合電容器；(2)制備的三維多孔鈦基二氧化鉛電極材料不僅可以提高比表面積和比電容，而且可增強(qiáng)活性層與基體之間的結(jié)合力，提高電極活性層的穩(wěn)定性；(3)混合電容器具有較小的內(nèi)阻適合大功率放電。


圖I是本發(fā)明混合超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)示意圖。其中I為多孔鈦基體，2為不銹鋼片或不銹鋼網(wǎng)集流體，3為ABS樹脂外殼，4為活性炭混合物負(fù)極，5為二氧化鉛活性層，6為隔膜。圖2是本發(fā)明混合超級(jí)電容器的恒電流充放電曲線。圖3是本發(fā)明混合電容器的功率和能量特性曲線。
具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)例講述本發(fā)明的詳細(xì)過程。實(shí)施例I :(I)正極的制備a.基體預(yù)處理將孔徑30 μ m,厚度為Imm的多孔鈦板剪裁至所需的大小，用熱的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液浸泡，使基體脫油，多孔鈦基體充分洗凈后，將基體放入盛有10% HCI水溶液中加熱至微沸狀態(tài)，蝕刻均勻，待酸溶液逐漸呈淺紫色后停止刻蝕，用二次去離子水沖洗干凈后，置于二次去離子水中備用；b.錫銻氧化物中間層的制備按中間層涂覆量2-10mg/cm2配置SnCl4(lmol/L)+SbCl3(O. llmol/L)的正丁醇溶液，在溶液中加幾滴濃鹽酸防止水解，將該溶液涂覆在上述處理好的多孔鈦基體上，在烘箱中120°C下烘干5min，然后在馬弗爐中通氧氣500°C熱氧化5min,取出后在室溫下充分冷卻再涂覆,重復(fù)10-12次直至將溶液全部涂完,最后在500°C下燒結(jié)lh，冷卻后保存?zhèn)溆?；c. 二氧化鉛活性層的制備以b制備的帶有鈦基錫銻氧化物中間層的多孔鈦基體作為陽(yáng)極，以幾何尺寸3cmX3cm的Ti/RuO2-TiO2-SnO2電極為輔助電極，(O. 5-1. 0)mol/LPb (NO3)2+(O. 01-0. 05)mol/L NaF+(O. 05-0. l)mol/L HNO3 的混合溶液為電鍍液，電流密度100mA/cm265°C下恒電流電沉積，電鍍液體積100ml，通過電沉積時(shí)間控制二氧化鉛的厚度
和質(zhì)量；d.將c制備的多孔鈦基體二氧化鉛電極在O. 5M的硫酸中500mA/cm2的電流密度極化5min備用。(2)負(fù)極的制備a.分別稱量質(zhì)量百分比為70-95%、0_10%、5%的稻殼基多孔活性炭、導(dǎo)電炭黑和聚四氟乙烯粘結(jié)劑在乙醇中充分混勻，蒸發(fā)至剩余固體混合物；b.將a.制備的混合物在乙醇的浸潤(rùn)下，保持一定濕度，壓片至一定厚度，在90°C真空干燥箱中干燥8-12h;c.將b.制備的活性炭混合物準(zhǔn)確稱量至所需質(zhì)量，在乙醇浸潤(rùn)下IOMPa壓制到預(yù)先處理好的不銹鋼網(wǎng)上；d.在O. 5M硫酸中浸泡使其充分浸潤(rùn)。(3)超級(jí)電容器的組裝將(I)和⑵制備好的正極和負(fù)極材料，用鉛酸電池隔膜隔開，電解液濃度為5M硫酸水溶液，ABS樹脂為電容器外殼，按圖I組裝為三維多孔鈦基二氧化鉛/活性碳非對(duì)稱型超級(jí)電容器。主要測(cè)試參數(shù)如表一、圖2、圖3.實(shí)施例2 方法與實(shí)施例I相同，不同之處使用孔徑60 μ m，厚度為Imm的多孔鈦板。本實(shí)例中電容器的電流密度為lOmA/cm2，工作電壓為O. 8-1. 8V，測(cè)得比電容為131. 5F/g，能量密度為51. 2Wh/Kg，功率密度為445W/Kg。實(shí)施例3 方法與實(shí)施例I相同，不同之處使用孔徑100 μ m，厚度為Imm的多孔鈦板。本實(shí)例中電容器的電流密度為lOmA/cm2，工作電壓為O. 8-1. 8V，測(cè)得比電容為128. 9F/g，能量密度為50. 8Wh/Kg，功率密度為438W/Kg。實(shí)施例4 方法與實(shí)施例I相同，不同之處使用孔徑160 μ m，厚度為Imm的多孔鈦板。本實(shí)例中電容器的電流密度為lOmA/cm2，工作電壓為O. 8-1. 8V，測(cè)得比電容為121. OF/g，能量密度為48. 5Wh/Kg，功率密度為429W/Kg。表一
權(quán)利要求
1.一種高比能量密度的三維多孔鈦基二氧化鉛/活性碳的水系非對(duì)稱超級(jí)電容器，由三維多孔鈦基二氧化鉛正極、多孔碳材料負(fù)極、隔膜、硫酸電解液和外殼組成，其特征在于正極材料為三維多孔鈦基二氧化鉛活性層材料，電解質(zhì)為硫酸水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高比能量密度的三維多孔鈦基二氧化鉛/活性碳的水系非對(duì)稱超級(jí)電容器，其特征在于三維多孔鈦基二氧化鉛活性層正極材料使用不同孔徑的多孔欽基體。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高比能量密度的三維多孔鈦基二氧化鉛/活性碳的水系非對(duì)稱超級(jí)電容器，其特征在于三維多孔鈦基二氧化鉛活性層正極材料的多孔鈦基體帶有錫銻氧化物中間層涂層。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高比能量密度的三維多孔鈦基二氧化鉛/活性碳的水系非對(duì)稱超級(jí)電容器，其特征在于三維多孔鈦基二氧化鉛正極材料的活性層通過陽(yáng)極恒電流電沉積方法沉積在帶有錫銻氧化物中間層的多孔鈦基體上。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高比能量密度的三維多孔鈦基二氧化鉛/活性碳的水系非對(duì)稱超級(jí)電容器，其特征在于負(fù)極材料由不同比例的稻殼基多孔活性炭、導(dǎo)電炭黑和聚四氟乙火布粘結(jié)劑混合制備。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高比能量密度的三維多孔鈦基二氧化鉛/活性碳的水系非對(duì)稱超級(jí)電容器，其特征在于隔膜材料可以使用常規(guī)鉛酸電池用隔膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高比能量密度的三維多孔鈦基二氧化鉛/活性碳的水系非對(duì)稱超級(jí)電容器，其特征在于電解質(zhì)可以使用常規(guī)鉛酸電池用硫酸電解液。
全文摘要
本發(fā)明屬于化學(xué)電源技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種具有高比能量密度的三維多孔鈦基二氧化鉛/活性碳的水系非對(duì)稱超級(jí)電容器。其特征在于由三維多孔鈦基二氧化鉛正極、稻殼基多孔活性炭負(fù)極、隔膜、硫酸電解液和外殼組成。其中，三維多孔鈦基體二氧化鉛正極在多孔鈦基體上采用恒電流陽(yáng)極電沉積方法制備；負(fù)極為質(zhì)量百分比為70-95％、0-10％、5％的稻殼基多孔活性炭、導(dǎo)電炭黑和聚四氟乙烯粘結(jié)劑組成的混合物；隔膜采用鉛酸電池隔膜；電解質(zhì)為5M的硫酸水溶液。具有較高的功率特性、長(zhǎng)循環(huán)壽命、低成本和良好的安全性。
文檔編號(hào)H01G9/145GK102903529SQ201210330660
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月10日
發(fā)明者林海波, 張文禮, 孔海申, 聞斌, 王子忱 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)