一種電池的正極、其制備方法及鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種電池正極、其制備方法及鋰離子二次電池。該正極包括導(dǎo)電基體和涂覆于該導(dǎo)電基體表面的材料層，其中，材料層包括附著在導(dǎo)電基體上的第一導(dǎo)電材料層、附著在第一導(dǎo)電材料層上的第一活性材料層、附著在第一活性材料層上的第二導(dǎo)電材料層及附著在第二導(dǎo)電材料層上的第二活性材料層，所述第二活性材料層的壓實密度比第一活性材料層的壓實密度低，孔徑分布更優(yōu)、電解液浸潤性更好、不易掉料、制備的電池循環(huán)性能好、內(nèi)阻低、倍率性能和高溫儲存性能更優(yōu)，且制備的電池的能量密度高。
【專利說明】一種電池的正極、其制備方法及鋰離子二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電池領(lǐng)域，具體來說，本發(fā)明是關(guān)于一種電池正極及其制備方法和使用該正極的鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是目前廣泛使用的二次電池，其具有比能量高、工作電壓高、自放電率低、循環(huán)壽命長、無污染等優(yōu)點。廣泛應(yīng)用于電動工具、電動汽車等領(lǐng)域，其不僅要求能量密度高、循環(huán)壽命長、一致性好、安全性好、成本低等，還要求具有高的比功率，優(yōu)良的高倍率充放電性能。
[0003]鋰離子在正極極片中的擴散傳輸是衡量電池倍率充放電性能優(yōu)劣的重要性能指標(biāo)。正極極片中的開孔孔隙率決定著鋰離子的擴散傳輸，孔隙率越高，越有利于鋰離子和電解液向電極內(nèi)部傳輸速度的提高，同時有利于鋰離子在正極活性材料中嵌入脫出通道和方向的增加，從而使電池比功率高、具有優(yōu)良的高倍率充放電性能。但是，孔隙率越高，活性物質(zhì)的體積密度越低，電池的能量密度也越低，因此，鋰離子電池正極極片通常需要經(jīng)壓片以提高壓實密度，進(jìn)而提高電池能量密度，經(jīng)壓實的正極極片，孔隙率降低，特別是表面閉孔的形成，使電解液很難向活性材料內(nèi)部滲透，電解液浸潤性差、浸潤不均一，易導(dǎo)致電池注液時間延長和電池一致性差等問題，同時也會造成鋰離子在電極內(nèi)難以運輸，最終使鋰離子電池性能劣化；且僅經(jīng)過壓實來提高面敷料量，從而提高電池能量密度的方法，也會造成電池在長期循環(huán)后極片的掉料及加工過程中極片的掉料，降低電池的安全性能；同時，正極極片壓實密度過大也會導(dǎo)致正極材料容量發(fā)揮困難，極片加工中容易出現(xiàn)斷片、脆片等問題，正極的壓實密度和能量密度存在瓶頸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的高能量密度正極電解液浸潤性差、易掉料、循環(huán)性能差及倍率性能不理想的技術(shù)問題，提供一種孔徑分布更優(yōu)、電解液浸潤性更好、不易掉料、循環(huán)性能好、內(nèi)阻更低、倍率性能和高溫儲存性能更優(yōu)的高能量密度電池正極、其制備方法及鋰離子二次電池。
[0005]本發(fā)明的第一個目的是提供一種電池的正極，該正極包括導(dǎo)電基體和涂覆于該導(dǎo)電基體表面的材料層，其中，材料層包括附著在導(dǎo)電基體上的第一導(dǎo)電材料層、附著在第一導(dǎo)電材料層上的第一活性材料層、附著在第一活性材料層上的第二導(dǎo)電材料層及附著在第二導(dǎo)電材料層上的第二活性材料層，所述第二活性材料層的壓實密度比第一活性材料層的壓實密度低。
[0006]本發(fā)明的第二個目的是提供上述正極的制備方法，該方法包括先將第一導(dǎo)電材料附著在導(dǎo)電基體上，然后在第一導(dǎo)電材料層上附著第一活性材料層，后進(jìn)行第一壓片，再在第一活性材料層上附著第二導(dǎo)電材料層，然后再在第二導(dǎo)電材料層上附著第二活性材料層，后進(jìn)行第二壓片，所述第二壓片后的第二活性材料層的壓實密度低于第一壓片后的第一活性材料層的壓實密度。
[0007]本發(fā)明的第三個目的是提供一種鋰離子二次電池，該電池包括電極組和非水電解液，所述電極組和非水電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述電極組包括正極、負(fù)極及隔膜，其中，正極為上述正極。
[0008]本發(fā)明的發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案在保證高能量密度的同時，能夠使正極片表面的孔徑分布更優(yōu)，大孔徑比例更高，電解液浸潤性更好，不易掉料，循環(huán)性能好，內(nèi)阻更低，倍率性能和高溫儲存性能更優(yōu)。推測可能因為本發(fā)明的多層活性材料層的設(shè)計有利于正極活性材料的容量發(fā)揮以及電池性能的明顯提升；特別是導(dǎo)電基體上及兩層壓實密度不同的活性材料層之間設(shè)置導(dǎo)電材料層，不僅能克服正極活性材料本身導(dǎo)電性能差的問題，能很好的降低電池內(nèi)阻，而且意外能提高活性材料層的剝離強度，減少正極材料掉料風(fēng)險，改善電池的循環(huán)性能；同時多層不同壓實密度活性材料層設(shè)計，內(nèi)層活性材料層壓實密度較高，有助于降低材料的接觸內(nèi)阻，有助于材料的性能發(fā)揮，外層活性材料層壓實密度稍低，有利于改變極片本身的孔隙率分布，提高電解液的浸潤能力，提升電池注液效率以及電池一致性。而且在導(dǎo)電材料層的緩沖層上可以設(shè)計更高壓實密度的活性材料層，處于內(nèi)層，在加工和循環(huán)過程中也不會存在掉料的問題，電解液可以通過表層的高孔隙率的活性材料層慢慢滲入內(nèi)部活性材料層，也能保證電解液的浸潤，能更進(jìn)一步提高正極的能量密度。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1是實施例1制備的正極的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0010]圖2是實施例1及對比例I制備的正極極片的孔徑分布圖。
[0011]圖3是實施例1及對比例I制備的電池循環(huán)性能圖。
[0012]圖4是實施例1及對比例I制備的電池倍率性能圖。
【具體實施方式】
[0013]為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0014]本發(fā)明提供了一種電池的正極，該正極包括導(dǎo)電基體和涂覆于該導(dǎo)電基體表面的材料層，其中，材料層包括附著在導(dǎo)電基體上的第一導(dǎo)電材料層、附著在第一導(dǎo)電材料層上的第一活性材料層、附著在第一活性材料層上的第二導(dǎo)電材料層及附著在第二導(dǎo)電材料層上的第二活性材料層，所述第二活性材料層的壓實密度比第一活性材料層的壓實密度低，正極的孔徑分布更優(yōu)、電解液浸潤性更好、不易掉料、循環(huán)性能好、內(nèi)阻更低、倍率性能和高溫儲存性能優(yōu)，且能量密度高。
[0015]本發(fā)明的材料層可以不僅局限于上述依次層疊的四層，還可以有更多層均屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍，例如，材料層還可包括附著在第二活性材料層上的依次間隔排列的第N導(dǎo)電材料層和第N活性材料層，其中，N大于2，優(yōu)選，第N活性材料層的壓實密度比第N-1活性材料層的壓實密度低。
[0016]其中，每個導(dǎo)電材料層可相同也可不同，即第一導(dǎo)電材料層和第二導(dǎo)電材料層可相同也可不同。每個活性材料層除壓實密度外，例如厚度、組成等可相同也可不同，即第一活性材料層和第二活性材料層的厚度、組成可以相同也可以不同。
[0017]其中，每個導(dǎo)電材料層和每個活性材料層也可設(shè)計成多層結(jié)構(gòu)，例如可優(yōu)選第二活性材料層包括多層活性材料層，其中，多層活性材料層與第二導(dǎo)電材料層接觸的活性材料層為內(nèi)層，所述多層活性材料層遠(yuǎn)離第二導(dǎo)電材料層的活性材料層為外層，多層活性材料層的壓實密度從內(nèi)到外依次降低。
[0018]優(yōu)選，第二活性材料層的壓實密度比第一活性材料層的壓實密度低0.01-0.5 g/cm3。進(jìn)一步優(yōu)選，第二活性材料層的壓實密度比第一活性材料層的壓實密度低0.01-0.3g/cm3,更進(jìn)一步優(yōu)選低0.05-0.3g/cm3,較佳情況下,第二活性材料層的壓實密度比第一活性材料層的壓實密度低0.1-0.25g/cm3，進(jìn)一步優(yōu)化電池的性能。
[0019]優(yōu)選,第一導(dǎo)電材料層的厚度與第二導(dǎo)電材料層的厚度不一樣，優(yōu)選第一導(dǎo)電材料層的厚度為2-10 μ m，第二導(dǎo)電材料層的厚度為1-5 μ m，能進(jìn)一步優(yōu)選正極的能量密度。
[0020]優(yōu)選，第一導(dǎo)電材料層的組成與第二導(dǎo)電材料層的組成不一樣，優(yōu)選第一導(dǎo)電材料層中的材料的粘結(jié)力大于第二導(dǎo)電材料層中的材料的粘結(jié)力，進(jìn)一步保證高壓實密度的活性材料層的剝離強度。優(yōu)選，第一導(dǎo)電材料層為導(dǎo)電劑與粘合劑的混合物，以第一導(dǎo)電材料層的質(zhì)量百分含量為基準(zhǔn)，所述粘合劑的含量為2-10wt%。第二導(dǎo)電材料層為導(dǎo)電劑與粘合劑的混合物，以第二導(dǎo)電材料層的質(zhì)量百分含量為基準(zhǔn)，所述粘合劑的含量為0.5-5wt%。第一導(dǎo)電材料層和第二導(dǎo)電材料層中的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的種類可以相同也可以不同，導(dǎo)電齊阿以分別獨立的選自乙炔黑、導(dǎo)電碳黑或?qū)щ娛械囊环N或幾種。其中，粘結(jié)劑的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種應(yīng)用于電池正極中粘結(jié)劑，例如含氟樹脂和聚烯烴化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種。
[0021]優(yōu)選，第一活性材料層的厚度與第二活性材料層的厚度不一樣，優(yōu)選第一活性材料層的厚度與第二活性材料層的厚度的比為50-90: 10-50，進(jìn)一步優(yōu)選第一活性材料層的厚度與第二活性材料層的厚度的比為60-80:20-40。第一活性材料層的厚度較大，能進(jìn)一步優(yōu)化正極電極的能量密度和極片表面的孔徑分布。其中，優(yōu)選，材料層的厚度為100-200μ m0
[0022]優(yōu)選，第一活性材料層的能量密度大于第二活性材料層，可以通過第一活性材料層和第二活性材料層中的組分不同來實現(xiàn)等，可以通過增加第一活性材料層中的活性材料的質(zhì)量百分含量來實現(xiàn)，能有助于進(jìn)一步提高電池的能量密度且保證加工以及使用過程中不會出現(xiàn)掉料。優(yōu)選，第一活性材料層包括正極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，以第一活性材料層的重量百分含量為基準(zhǔn)，所述正極活性材料的含量為93-99wt%，所述粘結(jié)劑的含量為0.5-3.0wt%，所述導(dǎo)電劑的含量為0.5-4.0wt% ;第二活性材料層包括正極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，以第二活性材料層的重量百分含量為基準(zhǔn)，所述正極活性材料的含量為80-97wt%，所述粘結(jié)劑的含量為1.5-10wt%，所述導(dǎo)電劑的含量為1.5_10wt%。
[0023]其中，第一活性材料層和第二活性材料層中的正極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的種類可以相同也可以不同，第一活性材料層和第二活性材料層中也可以含有其他功能添加劑，例如提高活性材料層抗熱性能的，無機氧化物等。
[0024]本發(fā)明對正極活性材料沒有特別限制，可以為現(xiàn)有技術(shù)中可以商購的任何正極活性材料，例如，可以采用可以商購的所有正極活性材料，如LiFePO4, Li3V2(PO4)3, LiMn2O4,LiMnO2, LiNiO2, LiCoO2, LiVPO4F, LiFeO2 ;或者三元系 Li1 + ,L1 — b — cMbNc02，a、b、c 各自表示摩爾數(shù)，其中-0.1 ≤ a ≤0.2，0 ≤ b ≤ 1，0 ≤ C ≤ 1,0 ( b+c ( 1.0，L、M、N 為 Co、Mn、N1、Al、Mg、Ga、Sc、T1、V、Cr、Fe、Cu和Zn中一種或幾種，本發(fā)明可優(yōu)選為LiFePO40
[0025]活性材料層中的粘結(jié)劑的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如含氟樹脂和聚烯烴化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種。
[0026]活性材料層中的導(dǎo)電劑本發(fā)明沒有特別限制，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的正極導(dǎo)電劑，比如乙炔黑、導(dǎo)電碳黑和導(dǎo)電石墨中的至少一種。
[0027]導(dǎo)電基體可以為鋁箔、銅箔、沖孔鋼帶等，本發(fā)明優(yōu)選為經(jīng)過處理的表面張力增大的鋁箔集流體，有利于涂布的加工型以及提升敷料與集流體的剝離強度。其中，處理可以包括對經(jīng)過前處理的鋁箔進(jìn)行高壓等離子電暈機蝕刻，前處理可以是除油等清潔步驟。
[0028]本發(fā)明還提供了上述正極的制備方法，其特征在于，該方法包括先將第一導(dǎo)電材料附著在導(dǎo)電基體上，然后在第一導(dǎo)電材料層上附著第一活性材料層，后進(jìn)行第一壓片，再在第一活性材料層上附著第二導(dǎo)電材料層，然后再在第二導(dǎo)電材料層上附著第二活性材料層，后進(jìn)行第二壓片，其中，第二壓片后的第二活性材料層的壓實密度低于第一壓片后的第一活性材料層的壓實密度。
[0029]優(yōu)選，第二活性材料層的壓實密度比第一活性材料層的壓實密度低0.01-0.5 g/cm3,進(jìn)一步優(yōu)選，第二活性材料層的壓實密度比第一活性材料層的壓實密度低0.01-0.3g/cm3。
[0030]壓片的方法可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種壓延技術(shù)，例如輥壓機輥壓，通過調(diào)整輥壓壓力及輥壓機輥輪間隙來得到所需壓實密度，正極活性材料不同，極片的壓實密度不同，當(dāng)本發(fā)明的制備方法中，所用正極活性材料為磷酸鐵鋰時，進(jìn)一步優(yōu)選，第一壓片后的第一活性材料層的壓實密度為2.0-2.4 g/cm3，第二壓片后的第二活性材料層的壓實密度為1.5-2.2 g/cm3。優(yōu)選第二活性材料層的壓實密度比第一活性材料層的壓實密度低 0.05-0.3g/cm3。
[0031]優(yōu)選，將第一導(dǎo)電材料附著在導(dǎo)電基體上的步驟包括將含有導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、分散劑及溶劑的第一導(dǎo)電漿料涂布在導(dǎo)電基體上，干燥，干燥一般除去分散劑和溶劑，溫度可以為50-150°C，時間可以為5min-30min。在第一導(dǎo)電材料層上附著第一活性材料層的步驟包括將含有正極活性材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑及溶劑的第一正極漿料涂布在第一導(dǎo)電材料層上，干燥，干燥一般除去溶劑，溫度可以為80-150°C，時間可以為5min-30min。在第一活性材料層上附著第二導(dǎo)電層的步驟包括將含有導(dǎo)電劑及溶劑的第二導(dǎo)電漿料涂布在第一活性材料層上，干燥，干燥一般除去溶劑，溫度可以為50-150°C，時間可以為5min-30min。在第二導(dǎo)電材料層上附著第二活性材料層的步驟包括將含有正極活性材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑及溶劑的第二正極漿料涂布在第二導(dǎo)電材料層上，干燥，干燥一般除去溶劑，溫度可以為80-150°C，時間可以為5min-30min。涂布可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種涂布的方法，例如手工涂覆、機械滾壓或者噴涂等。優(yōu)選，在導(dǎo)電基體上涂布的第一導(dǎo)電漿料的厚度為2-10 μ m ;在第一活性材料層上涂布的第二導(dǎo)電漿料的厚度為1-5 μ m ;在第一導(dǎo)電材料層上涂布的第一正極漿料的厚度與在第二導(dǎo)電材料層上涂布的第二正極漿料的厚度比為5-9:1-5。涂布的總厚度為100-200 μπι。
[0032]優(yōu)選，第一導(dǎo)電漿料由導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、分散劑及溶劑混合得到，第一導(dǎo)電漿料中相對于100重量份的導(dǎo)電劑，所述粘結(jié)劑的含量為2-10重量份，分散劑含量為0.1-5重量份；能夠制備粘結(jié)劑強，在導(dǎo)電基體上均勻分布的第一導(dǎo)電材料層，從而保證第一活性材料層具有高的剝離強度。第二導(dǎo)電漿料由導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑及溶劑混合得到，第二導(dǎo)電漿料中相對于100重量份的導(dǎo)電劑，所述粘結(jié)劑的含量為0.5-5重量份，第二導(dǎo)電漿料中可以含有或不含分散劑，漿料配置采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種配置方法，例如將導(dǎo)電劑、粘合劑、分散劑等各組分分別添加到溶劑中混勻，添加的方式和順序本發(fā)明沒有限制，可以一起加入，也可以分批加入。第一導(dǎo)電漿料和第二導(dǎo)電漿料中的溶劑可以相同也可以不同，可以選用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、異丁醇或水中的一種或幾種，第一導(dǎo)電漿料中的分散劑可以選用PVP (聚乙烯基吡咯烷酮)和/或CMC (羥甲基纖維素)。
[0033]其中，第一正極漿料包括正極活性材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑及溶劑或選擇性的含有功能添加劑，優(yōu)選，第一正極漿料中相對于100重量份的正極活性材料，粘結(jié)劑的含量為
0.5-3重量份，導(dǎo)電劑的含量為0.5-4重量份；第二正極漿料也可以包括正極活性材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑及溶劑或選擇性的含有功能添加劑，優(yōu)選，第二正極漿料中相對于100重量份的正極活性材料，所述粘結(jié)劑的含量為1.5-10重量份，所述導(dǎo)電劑的含量為1.5-10重量份。漿料配置采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種配置方法，例如將上述設(shè)計比例的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑等各組分分別添加到溶劑中混勻，添加的方式和順序本發(fā)明沒有限制，可以一起加入，也可以分批加入，優(yōu)選，在混合后需繼續(xù)攪拌一段時間，使?jié){料的粘度變化10分鐘之內(nèi)小于5%最佳，較易實現(xiàn)涂覆。每個正極漿料中也可以含有其他改性添加劑，例如分散劑、無機材料等，本發(fā)明沒有限制，可根據(jù)實際需要進(jìn)行添加。具體的每個活性材料層的制備方法可以為用正極溶劑將正極活性材料、正極粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑制備成正極漿液，正極溶劑的加入量可根據(jù)所要制備的正極漿液的拉漿涂布的粘度和可操作性的要求進(jìn)行靈活調(diào)整，優(yōu)選，第一正極漿料的固含量為40-55wt%，第二正極漿料的固含量為40-55wt%，然后將得到的正極漿液涂覆在對應(yīng)的導(dǎo)電材料層上，干燥壓片。在用溶劑將正極活性材料、正極粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑制備成正極漿液時，加料的順序沒有特別的有求。正極溶劑可以是現(xiàn)有技術(shù)中的各種正極溶劑，如可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(DMS0)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類中的一種或幾種。正極溶劑的用量使正極漿料能夠涂覆到導(dǎo)電基體上即可。
[0034]優(yōu)選，導(dǎo)電基體為經(jīng)過處理的鋁箔集流體，所述處理包括對經(jīng)過前處理的鋁箔進(jìn)行高壓等離子電暈機蝕刻。
[0035]本發(fā)明同時還提供了一種鋰離子電池，該電池包括電極組和非水電解液，所述電極組和非水電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述電極組包括正極、負(fù)極及隔膜，其特征在于，所述正極為上述正極。
[0036]本發(fā)明對所述鋰離子電池的制備方法無特殊要求，可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，一般來說，通過隔膜將正極和負(fù)極纏繞隔開形成電極組，將電極組置入電池殼中，加入電解液，然后密封，其中，卷繞和密封的方法為本領(lǐng)域人員所公知。電解液的用量為常規(guī)用量。即可得到本發(fā)明提供的鋰離子電池。后續(xù)還有陳化、化成等常規(guī)步驟，在此不再贅述。
[0037]由于本發(fā)明只涉及對現(xiàn)有技術(shù)鋰離子二次電池正極的改進(jìn)，因此對鋰離子二次電池的其它組成和結(jié)構(gòu)沒有特別的限制。例如對電池的負(fù)極、隔膜和電解液沒有特別的限制，可以使用可在鋰離子二次電池中使用的所有類型的負(fù)極、隔膜和電解液。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)，能夠非常容易地選擇和制備本發(fā)明所述鋰離子二次電池的負(fù)極、隔膜和電解液，并由本發(fā)明的正極、所述的負(fù)極、隔膜和電解液制得本發(fā)明的鋰離子二次電池，在此不再贅述。
[0038]根據(jù)本發(fā)明，所述隔膜設(shè)置于正極和負(fù)極之間，具有電絕緣性能和液體保持性能。所述隔膜可以選自鋰離子電池中所用的各種隔膜，如聚烯烴微多孔膜、聚乙烯氈、玻璃纖維氈、或超細(xì)玻璃纖維紙。所述隔膜的位置、性質(zhì)和種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
[0039]所述負(fù)極的組成為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。一般來說，負(fù)極包括導(dǎo)電基體及涂覆于導(dǎo)電基體上的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料包括負(fù)極活性物質(zhì)和負(fù)極粘合劑。
[0040]所述負(fù)極活性物質(zhì)沒有特別限制，可以使用本領(lǐng)域常規(guī)的可嵌入釋出鋰的負(fù)極活性物質(zhì)，例如碳材料，所述碳材料為選自非石墨化炭、石墨或由多炔類高分子材料通過高溫氧化得到的炭或熱解炭、焦炭、有機高分子燒結(jié)物、活性炭中的一種或幾種。所述有機高分子燒結(jié)物可以是通過將酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等燒結(jié)并炭化后所得產(chǎn)物。
[0041]所述負(fù)極粘合劑的種類和含量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如含氟樹脂和聚烯烴化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、聚乙烯醇中的一種或幾種；一般來說，根據(jù)所用粘合劑種類的不同，以負(fù)極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，負(fù)極粘合劑的含量為0.01-10重量％，優(yōu)選為0.02-5 重量％。
[0042]所述負(fù)極材料還可以包括導(dǎo)電劑以增加電極的導(dǎo)電性，降低電池內(nèi)阻。所述導(dǎo)電劑沒有特別限制，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的負(fù)極導(dǎo)電劑，比如碳黑、鎳粉、銅粉中的一種或幾種。以負(fù)極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述導(dǎo)電劑的含量為0-12重量％，優(yōu)選為2-10重量％。
[0043]負(fù)極導(dǎo)電基體可以為鋰離子電池中常規(guī)的負(fù)極導(dǎo)電基體，如沖壓金屬，金屬箔，網(wǎng)狀金屬，泡沫狀金屬，在本發(fā)明的具體實施方案中使用銅箔作為負(fù)極導(dǎo)電基體。
[0044]所述負(fù)極的制備方法可以采用常規(guī)的制備方法。例如，將負(fù)極材料與溶劑混合，涂覆和/或填充在所述導(dǎo)電基體上，干燥，壓延或不壓延，即可得到所述負(fù)極。其中，所述的溶劑可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(DMS0)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類中的一種或幾種。溶劑的用量能夠使所述糊狀物具有粘性和流動性，能夠涂覆到所述導(dǎo)電基體上即可。一般來說，以負(fù)極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述溶劑的含量50-150重量％，優(yōu)選為70-120重量％。所述負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑的含量為負(fù)極漿料總重量的40-70重量％，優(yōu)選為45-60重量％。溶劑的用量能夠使所述糊狀物具有粘性和流動性，能夠涂覆到所述導(dǎo)電基體上即可。其中，干燥，壓延的方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如，所述干燥的溫度一般為100-150°C。
[0045]所述非水電解液為電解質(zhì)鋰鹽和非水溶劑的混合溶液，對它沒有特別限定，可以使用本領(lǐng)域常規(guī)的非水電解液。比如電解質(zhì)鋰鹽選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、齒化鋰、氯鋁酸鋰及氟烴基磺酸鋰中的一種或幾種。有機溶劑選用鏈狀酸酯和環(huán)狀酸酯混合溶液，其中鏈狀酸酯可以為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的鏈狀有機酯類中的至少一種，環(huán)狀酸酯可以為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、Y-丁內(nèi)酯(Y-BL)、磺內(nèi)酯以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機酯類中的至少一種。電解液的注入量一般為1.5-4.9克/安時，電解液的濃度一般為0.1-2.0 摩 / 升。
[0046]下面將通過實施例來更詳細(xì)地描述本發(fā)明。[0047]實施例中使用的各種原料均為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種原料，均可以通過商購獲得。
[0048]實施例1 (O正極的制備
將購買的寬400毫米、厚15微米鋁箔集流體進(jìn)行除油、清洗步驟后，進(jìn)行高壓等離子電暈機蝕刻，得表面張力增大的鋁箔。
[0049]將750g的NMP、IOg的PVP粉和20g的PVDF (聚偏氟乙烯)混勻，再加入220g的導(dǎo)電炭黑攪拌均勻得第一導(dǎo)電漿料，將該第一導(dǎo)電漿料均勻地涂布在上述處理后的鋁箔I的兩個表面上，每面涂覆厚度為2-3 μ m，然后于90°C真空干燥0.5小時得附著在導(dǎo)電基體上的4μπι左右厚的第一導(dǎo)電材料層2。
[0050]將2000g的NMP和60g的PVDF混勻，再加入50g的導(dǎo)電炭黑攪拌均勻，最后加入2000克的磷酸亞鐵鋰攪拌均勻得第一正極漿料(其中，正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的重量比為100:2.5:3.0)，將該第一正極漿料均勻地涂布在上述的第一導(dǎo)電材料層表面上，單面涂覆厚度為50 μ m左右，然后于120°C真空干燥0.5小時得附著在第一導(dǎo)電材料層上的第一活性材料層，在50兆帕的壓力下輥壓之后得壓實密封為2.2g/cm3的68 μ m厚的第一活性材料層3。
[0051]向900g的MNP和IOg的PVDF粘結(jié)劑混勻中加入90g的導(dǎo)電炭黑攪拌均勻得第二導(dǎo)電漿料，將該第二導(dǎo)電漿料均勻地涂布在上述第一活性材料層的表面上，每面涂覆厚度為1-3 μ m，然后于90°C真空干燥0.5小時得附著在第一活性材料層上的2 μ m左右厚的第二導(dǎo)電材料層4。
[0052]將2000g的NMP和90g的PVDF混勻，再加入70g的導(dǎo)電炭黑攪拌均勻，最后加入2000克的磷酸亞鐵鋰攪拌均勻得第二正極漿料(其中，正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的重量比為100:3.5:4.5)，將該第二正極漿料均勻地涂布在上述的第二導(dǎo)電材料層表面上，單面涂覆厚度為30 μ m左右，然后于120°C真空干燥0.5小時得附著在第二導(dǎo)電材料層上的第二活性材料層，在35兆帕的壓力下輥壓之后得壓實密封為1.95g/cm3的44 μπι厚的第二活性材料層5。
[0053]后在分切機上分切得到尺寸為551毫米X44毫米X 130微米的正極SI。
[0054](2)負(fù)極的制備
將100克水和I克CMC2000 (羥甲基纖維素鈉2000)混合攪拌直至10分鐘之內(nèi)混合液的粘度變化小于3%，再加入3克粒徑為6.5 μ m的微球型超導(dǎo)電碳黑攪拌至10分鐘之內(nèi)混合物粘度變化小于3%，后加入70克天然石墨攪拌I小時至混合物的粘度變化小于5%，最后加入2.5克的811400 (丁苯橡膠)攪拌至均勻得負(fù)極漿料。將該負(fù)極漿料均勻地涂布在寬400毫米、厚10微米的銅箔上，涂覆厚度為140微米，經(jīng)100°C真空干燥5小時，輥軋之后在分切機上分切得到尺寸為45毫米X 544毫米X 100微米的負(fù)極，其中負(fù)極的壓實密度為1.2g/cm3。
[0055](3)電池的裝配
將LiPF6與碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)配置成LiPF6濃度為1.0摩爾/升的溶液(其中，EC與DEC的體積比為1:1)，得到非水電解液。將(I)得到的正極、隔膜層聚乙烯(PE)、(2)得到的負(fù)極依次用卷繞機層疊卷繞成渦卷狀的電極組，其中，在正負(fù)極極片上貼相應(yīng)的膠帶，焊接極耳，最后用膠帶固定所用正、負(fù)極片并保持形狀，將得到的電極組放入一端開口的電池殼中，在真空中除去水分，后以3.5/Ah的量注入上述非水電解液，密封并靜置，經(jīng)過化成、分容后制成053450鋰離子電池S11。
[0056]實施例2
采用與實施例1相同的方法制備正極S2及電池S22，不同的是第一活性材料層的的第一壓片的壓力為50兆帕，得壓實密度為2.2g/cm3的第一活性材料層。第二活性材料層的的第二壓片的壓力為45兆帕，得壓實密封為2.15g/cm3的第二活性材料層。
[0057]實施例3
采用與實施例1相同的方法制備正極S3及電池S33，不同的是第一活性材料層的的第一壓片的壓力為50兆帕，得壓實密封為2.2g/cm3的第一活性材料層。第二活性材料層的的第二壓片的壓力為30兆帕，得壓實密封為1.90g/cm3的第二活性材料層。
[0058]實施例4
采用與實施例1相同的方法制備正極S4及電池S44，不同的是第一活性材料層的的第一壓片的壓力為50兆帕，得壓實密封為2.2g/cm3的第一活性材料層。第二活性材料層的的第二壓片的壓力為45兆帕，得壓實密封為2.15g/cm3的第二活性材料層。
[0059]實施例5
米用與實施例1相同的方法制備正極S5及電池S55,不同的是第一導(dǎo)電衆(zhòng)料、第一正極漿料、第二導(dǎo)電漿料及第二正極漿料的涂覆厚度不一樣，制得的第一導(dǎo)電材料層的厚度為5μπι，第一活性材料層的厚度為75 μ m，第二導(dǎo)電材料層的厚度為3 μ m，第二活性材料層的厚度為37 μπι。
[0060]實施例6
采用與實施例1相同的方法制備正極S6及電池S66，不同的是第一活性材料層中的正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的重量比為100:2.5:3.0 ;第二活性材料層中的正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的重量比也為100:2.5:3.0。
[0061]實施例7
采用與實施例1相同的方法制備正極S7及電池S77，不同的是第二導(dǎo)電漿料與第一導(dǎo)電漿料相同，均為750g的NMP、10g的PVP粉、20g的PVDF和220g的導(dǎo)電炭黑。
[0062]實施例8
采用與實施例1相同的方法制備正極S8及電池S88，不同的是導(dǎo)電基體為未經(jīng)過高壓等離子電暈機蝕刻處理的鋁箔集流體。
[0063]對比例I
采用與實施例1相同的方法制備電池DS11，不同的是正極DSl的制備:將2000g的NMP和90g的PVDF混勻，再加入70g的導(dǎo)電炭黑攪拌均勻，最后加入2000克的磷酸亞鐵鋰攪拌均勻得正極漿料(其中，正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的重量比為100:3.5:4.5)，將該正極漿料均勻地涂布在寬400毫米、厚15微米的未經(jīng)高壓等離子電暈機蝕刻處理的的鋁箔集流體兩個表面上，單面涂覆厚度為75 μ m左右，然后于120°C真空干燥0.5小時，再在40兆帕的壓力下輥壓之后得壓實密封為2.05g/cm3的115 μπι厚的活性材料層，在分切機上分切得到尺寸為551毫米X 44毫米X 130微米的正極DSl。
[0064]對比例2
采用與實施例1相同的方法制備電池DS22，不同的是正極DS2的制備:將750g的ΝΜΡ、IOg的PVP粉和20g的PVDF混勻，再加入220g的導(dǎo)電炭黑攪拌均勻得導(dǎo)電漿料，將該導(dǎo)電漿料均勻地涂布在寬400 mm、厚15 μ m的未經(jīng)高壓等離子電暈機蝕刻處理的鋁箔集流體的兩個表面上，每面涂覆厚度為2-3 μ m,然后于90°C真空干燥0.5小時得附著在導(dǎo)電基體上的4μπι厚的導(dǎo)電材料層。
[0065]將2000g的NMP和90g的PVDF混勻，再加入70g的導(dǎo)電炭黑攪拌均勻，最后加入2000克的磷酸亞鐵鋰攪拌均勻得正極漿料(其中，正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的重量比為100:3.5:4.5)，將該正極漿料均勻地涂布在上述導(dǎo)電材料層的表面上，單面涂覆厚度為75 μ m左右，然后于120°C真空干燥0.5小時，再在40兆帕的壓力下輥壓之后得壓實密封為2.05g/cm3的115 μ m厚的活性材料層，在分切機上分切得到尺寸為551毫米X44毫米X 130微米的正極DS2。
[0066]表1
【權(quán)利要求】
1.一種電池的正極，所述正極包括導(dǎo)電基體和涂覆于該導(dǎo)電基體表面的材料層，其特征在于，所述材料層包括附著在導(dǎo)電基體上的第一導(dǎo)電材料層、附著在第一導(dǎo)電材料層上的第一活性材料層、附著在第一活性材料層上的第二導(dǎo)電材料層及附著在第二導(dǎo)電材料層上的第二活性材料層，所述第二活性材料層的壓實密度比第一活性材料層的壓實密度低。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極，其特征在于，所述材料層還包括附著在第二活性材料層上的依次間隔排列的第N導(dǎo)電材料層和第N活性材料層，其中，N大于2，第N活性材料層的壓實密度比第N-1活性材料層的壓實密度低。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極，其特征在于，所述第二活性材料層包括多層活性材料層，所述多層活性材料層與第二導(dǎo)電材料層接觸的活性材料層為內(nèi)層，所述多層活性材料層遠(yuǎn)離第二導(dǎo)電材料層的活性材料層為外層，多層活性材料層的壓實密度從內(nèi)到外依次降低。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極，其特征在于，所述第二活性材料層的壓實密度比第一活性材料層的壓實密度低0.01-0.5 g/cm3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極，其特征在于，所述第二活性材料層的壓實密度比第一活性材料層的壓實密度低0.01-0.3g/cm3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極，其特征在于，所述材料層的厚度為100-200μπι，所述第一導(dǎo)電材料層的厚度為2-10 μ m，所述第二導(dǎo)電材料層的厚度為1-5μπι，所述第一活性材料層的厚度與第二活性材料層的厚度的比為50-90: 10-50。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極，其特征在于，所述第一導(dǎo)電材料層中的材料的粘結(jié)力大于第二導(dǎo)電材料層中的材料的粘結(jié)力。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的正極，其特征在于，所述第一導(dǎo)電材料層為導(dǎo)電劑與粘合劑的混合物，以第一導(dǎo)電材料層的質(zhì)量百分含量為基準(zhǔn)，所述粘合劑的含量為2-10wt% ； 所述第二導(dǎo)電材料層為導(dǎo)電劑與粘合劑的混合物，以第二導(dǎo)電材料層的質(zhì)量百分含量為基準(zhǔn)，所述粘合劑的含量為0.5-5wt%。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的正極，其特征在于，所述導(dǎo)電劑選自乙炔黑、導(dǎo)電碳黑或?qū)щ娛械囊环N或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極，其特征在于，所述第一活性材料層的能量密度大于第二活性材料層。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的正極，其特征在于，所述第一活性材料層包括正極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，以第一活性材料層的重量百分含量為基準(zhǔn)，所述正極活性材料的含量為93-99wt%，所述粘結(jié)劑的含量為0.5-3.0wt%，所述導(dǎo)電劑的含量為0.5-4.0wt% ； 第二活性材料層包括正極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，以第二活性材料層的重量百分含量為基準(zhǔn)，所述正極活性材料的含量為80-97wt%，所述粘結(jié)劑的含量為1.5-10wt%，所述導(dǎo)電劑的含量為1.5-10wt%。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極，其特征在于，所述導(dǎo)電基體為經(jīng)過處理的鋁箔集流體，所述處理包括對經(jīng)過前處理的鋁箔進(jìn)行高壓等離子電暈機蝕刻。
13.—種如權(quán)利要求1所述的正極的制備方法，其特征在于，該方法包括先將第一導(dǎo)電材料附著在導(dǎo)電基體上，然后在第一導(dǎo)電材料層上附著第一活性材料層，后進(jìn)行第一壓片，再在第一活性材料層上附著第二導(dǎo)電材料層，然后再在第二導(dǎo)電材料層上附著第二活性材料層，后進(jìn)行第二壓片，所述第二壓片后的第二活性材料層的壓實密度低于第一壓片后的第一活性材料層的壓實密度。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述第一壓片后的第一活性材料層的壓實密度為2.0-2.4 g/cm3，第二壓片后的第二活性材料層的壓實密度為1.5-2.2 g/cm3。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述將第一導(dǎo)電材料附著在導(dǎo)電基體上的步驟，包括將含有導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、分散劑及溶劑的第一導(dǎo)電漿料涂布在導(dǎo)電基體上，干燥； 所述在第一導(dǎo)電材料層上附著第一活性材料層的步驟，包括將含有正極活性材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑及溶劑的第一正極漿料涂布在第一導(dǎo)電材料層上，干燥； 所述在第一活性材料層上附著第二導(dǎo)電層的步驟，包括將含有導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑及溶劑的第二導(dǎo)電漿料涂布在第一活性材料層上，干燥； 所述在第二導(dǎo)電材料層上附著第二活性材料層的步驟，包括將含有正極活性材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑及溶劑的第二正極漿料涂布在第二導(dǎo)電材料層上，干燥。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，在導(dǎo)電基體上涂布的第一導(dǎo)電漿料的厚度為2-10 μ m ;在第一活性材料層上涂布的第二導(dǎo)電漿料的厚度為1-5 μ m。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述第一導(dǎo)電漿料由導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、分散劑及溶劑混合得到，第一導(dǎo)電漿料中相對于100重量份的導(dǎo)電劑，所述粘結(jié)劑的含量為2-10重量份,分散劑含量為0.1-5重量份； 所述第二導(dǎo)電漿料由導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑及溶劑混合得到，第二導(dǎo)電漿料中相對于100重量份的導(dǎo)電劑，所述粘結(jié)劑的含量為0.5-5重量份。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述第一正極漿料中相對于100重量份的正極活性材料，所述粘結(jié)劑的含量為0.5-3.0重量份， 所述導(dǎo)電劑的含量為0.5-4重量份，所述第一正極漿料的固含量為40-55wt% ； 所述第二正極漿料中相對于100重量份的正極活性材料，所述粘結(jié)劑的含量為1.5-10重量份，所述導(dǎo)電劑的含量為1.5-10重量份,所述第二正極衆(zhòng)料的固含量為40_55wt%。
19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述導(dǎo)電基體為經(jīng)過處理的鋁箔集流體，所述處理包括對經(jīng)過前處理的鋁箔進(jìn)行高壓等離子電暈機蝕刻。
20.一種鋰離子二次電池，該電池包括電極組和非水電解液，所述電極組和非水電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述電極組包括正極、負(fù)極及隔膜，其特征在于，所述正極為權(quán)利要求1-12中任意一項所述的正極。
【文檔編號】H01M4/13GK103633289SQ201210310456
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月29日
【發(fā)明者】鮑添增, 張閃閃, 馬愛麗 申請人:比亞迪股份有限公司