專利名稱：PbTe立方顆粒/石墨烯復合材料及其制備方法和應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱電用復合材料領(lǐng)域，具體涉及一種PbTe立方顆粒/石墨烯復合材料及其制備方法和應用。
背景技術(shù)：
熱電材料是一種通過載流子(電子或空穴)的運動實現(xiàn)電能和熱能直接相互轉(zhuǎn)換的半導體材料。當熱電材料兩端存在溫差時，熱電材料能將熱能轉(zhuǎn)化為電能輸出；或反之在熱電材料中通以電流時，熱電材料能將電能轉(zhuǎn)化成熱能，在一端吸熱而在另一端放熱。熱電材料在發(fā)電或制冷領(lǐng)域有著廣泛的應用前景。使用熱電材料的熱電發(fā)電裝置可作為空間探測器、野外作業(yè)、海洋燈塔等使用的移動電源，或用于工業(yè)余熱、廢熱發(fā)電。用熱電材料的制冷器件可應用于小型冷藏箱、計算機芯片和激光探測器的局部冷卻、醫(yī)用便攜式超低溫冰
館坐不 0 O熱電材料的性能用“熱電優(yōu)值” Z表征α = (α2σ /k )，其中α是材料的塞貝克系數(shù)，σ是電導率，K是熱導率。PbTe基化合物是目前性能較好的中溫熱電材料之一，但其熱電性能仍有待進一步提高?，F(xiàn)有的改進方法如中國專利申請CN201110348909. 2公開了一種在PbTe或PbSe中添加微量元素鋁的熱電材料，在PbTe或PbSe基體上添加微量金屬 Al，其組成配方為(摩爾比)Pb : Te : Al = I : I : (O. 001-0. 05) ；Pb : Se : Al =I : I : (O. 001-0. 05)。采用熔融法或機械合金法制備的“在PbTe或PbSe中添加元素鋁的熱電材料”，是在PbTe (締化鉛)或PbSe (硒化鉛)基體上添加元素招。元素招在PbTe (締化鉛)或PbSe (硒化鉛)中形成共振能級，提高了材料Seebeck系數(shù)，從而提高了材料熱電優(yōu)值Z，在溫差發(fā)電、固體制冷上將具有潛在的應用價值。另外，將PbTe晶粒納米化是提高其熱電性能的一種有效方法。這是因為通過晶粒納米化，產(chǎn)生的晶界能有效地對聲子進行散射，從而降低其熱導率K。如中國專利ZL02121431. X中公開了一種納米級金屬碲化物的制備方法，該方法以鉍、錫或鉛的硝酸鹽或氯化鹽及單質(zhì)Te為原料，N, N-二甲基甲酰胺為溶劑，在堿和還原劑存在的條件下于IOO0C -180°C反應合成納米級熱電材料MxTey (M = Bi、Sn、Pb)及以Bi2Te3或PbTe為基的摻雜Pb或Sn化合物；通過反應條件的控制，可方便地獲得球形、方形及棒狀納米晶體粒子，其粒徑小于100納米；所制備的Bi2Te3、PbTe為基的化合物經(jīng)燒結(jié)后分別是室溫、中溫區(qū)熱電轉(zhuǎn)換效率最高的熱電材料。但納米晶粒在熱處理過程中易團聚、燒結(jié)，從而弱化對聲子的散射，不能體現(xiàn)納米材料的優(yōu)勢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種熱電性能良好的PbTe立方顆粒/石墨烯復合材料。本發(fā)明還提供了一種PbTe立方顆粒/石墨烯復合材料的一步制備方法，該方法工藝簡單，能耗低、成本低，所得產(chǎn)物顆粒尺寸細小且分布均勻。一種PbTe立方顆粒/石墨烯復合材料，由納米級PbTe立方顆粒和石墨烯(G)組成。即所述的復合材料具有PbTe/G的組成。為了進一步提高復合材料的應用性能，所述的復合材料中石墨烯的重量百分含量優(yōu)選為O. 1% 2%，進一步優(yōu)選為O. 16% I. 9%。由于顆粒越小，越易覆載于石墨烯上，復合材料的導電性性能越好，另外顆粒越小，晶界越多，對聲子的散射越強，熱導越低，熱電性能就越好，因此本發(fā)明選用納米級PbTe立方顆粒，優(yōu)選，所述的納米級PbTe立方顆粒的直徑為200納米。優(yōu)選，所述的復合材料中納米級PbTe立方顆粒呈均勻分散。 所述的PbTe立方顆粒/石墨烯復合材料的制備方法，為一步水熱法或一步溶劑熱法。為了達到更好的發(fā)明效果，優(yōu)選所述的PbTe立方顆粒/石墨烯復合材料的制備方法,包括以下步驟I)以單質(zhì)碲(Te)或含碲的化合物與含鉛(Pb)的化合物為原料，按照PbTe的化學計量比(即Pb與Te的原子比I : I)混合于去離子水或有機溶劑中，得到以PbTe計濃度為O. 015mol/L O. 15mol/L的混合溶液；2)在步驟I)的混合液中加入氧化石墨烯(GO)經(jīng)充分超聲分散后再加入還原劑和堿性調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值至8 12，然后于密封環(huán)境中在100°C 250°C反應12小時 72小時后冷卻，收集固體產(chǎn)物，經(jīng)去離子水和無水乙醇交替反復洗滌，干燥，得到PbTe立方顆粒/石墨烯復合材料；所述的氧化石墨烯的加入量為PbTe重量的O. 4% 5% ；所述的還原劑的加入量由兩部分核算，按以下方法確定每摩爾PbTe加入I摩爾 10摩爾還原劑，每克氧化石墨烯再加入O. 2摩爾 I摩爾還原劑。所述的含碲的化合物可選用Na2TeO3或K2TeO3。所述的含鉛的化合物可選用氯化鉛、氟化鉛、硝酸鉛、硫酸鉛、草酸鉛或醋酸鉛。所述的有機溶劑是乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、乙二胺、苯或甲苯。 所述的還原劑是水合肼(N2H4 · H2O)或堿金屬的硼氫化物，優(yōu)選NaBH4或KBH4或水合肼。 所述的堿性調(diào)節(jié)劑主要用來調(diào)節(jié)pH值至8 12，添加量視所需pH而定，濃度無嚴格限定，作用有兩方面(I)促進金屬離子的還原及PbTe化合物的形成；(2)促進氧化石墨烯的還原，氧化石墨烯還原成石墨烯后電導率顯著提高，可選用氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。步驟2)中，進一步優(yōu)選在140°C 240°C反應24小時 72小時后冷卻；反應溫度高，時間長，PbTe易形成,氧化石墨烯易還原成石墨烯,但對顆粒尺寸影響不大。所述的冷卻的溫度并沒有嚴格的限定，以適宜操作為主，一般可冷卻至15°C 30°C的環(huán)境溫度。所述的PbTe/石墨烯復合材料可用作熱電材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點I、本發(fā)明復合材料中納米PbTe顆粒由于石墨烯的分散、承載及隔離作用能夠達到均勻分布，可有效的阻止PbTe納米顆粒在熱處理過程中的團聚及燒結(jié)，以保持眾多晶界，從而促進對聲子的有效散射，以提高PbTe材料的熱電性能，并且少量的引入石墨烯不會對電導σ及塞貝克系數(shù)α產(chǎn)生負面影響。2、本發(fā)明采用一步水熱或溶劑熱法制備納米尺寸的PbTe立方顆粒/石墨烯復合材料，在水熱或溶劑熱合成納米PbTe過程中原位引入石墨烯，具有工藝簡單、成本低、周期短、能耗低等優(yōu)點。由于石墨烯的分散和承載作用，所得PbTe純度高、粒度小，直徑約為200納米，且分布比較均勻。


圖I為實施例I所得PbTe/G復合材料的X射線衍射圖譜；圖2為實施例I所得PbTe/G復合材料的掃描電鏡照片。
具體實施方式

實施例II)將分析純PbCl2和Te粉，按Pb : Te原子比I : I的比例配料后混合于無水乙醇中，制得以PbTe計濃度為O. 015mol/L的混合液，混合液體積為80毫升。2)在步驟I)的混合液中加入20暈克GO并充分超聲分散然后置于容量為100暈升的高壓反應釜中(填充度80%，體積百分比)，再在溶液中加入O. 5克還原劑NaBH4,再加 入6M的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至10，然后立即密封。3)將反應釜加熱至180°C，并反應24小時。4)反應完后自然冷卻至室溫，收集釜底的粉末狀反應產(chǎn)物，依次用去離子水，無水乙醇交替反復清洗數(shù)次后，將粉末在110°c下真空干燥12小時，得到復合材料粉末O. 41克，復合材料中石墨烯的重量百分比為1.9%。所得的復合材料粉末的X射線衍射圖譜和掃描電鏡照片分別如圖I和圖2，圖I中所有的衍射峰均可歸為PbTe的衍射峰，圖I中沒有發(fā)現(xiàn)石墨烯的衍射峰，表明石墨烯層已被PbTe顆粒均勻分散，可看出所得的復合材料粉末為鉛碲化合物/石墨烯(PbTe/G)復合材料，其中PbTe顆粒為立方顆粒，顆粒尺寸呈納米級，直徑為200納米，且分布比較均勻。在25 V 600°C下進行的熱電性能測試表明，該復合材料在此溫度范圍內(nèi)最高熱電優(yōu)值(ZT值)可達到O. 80，可用作熱電材料。實施例2I)將分析純Pb (NO3) 2和Na2TeO3,按Pb : Te原子比I : I的比例配料后混合于去離子水中，制得以PbTe計濃度為O. 03mol/L的混合液，混合液體積為80毫升。2)在步驟I)的混合液中加入24暈克GO并充分超聲分散然后置于容量為100暈升的高壓反應釜中(填充度80%，體積百分比)，并在溶液中加入2. 3克還原劑KBH4，再加入6M的KOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至11，然后立即密封。3)將反應釜加熱至140°C，并反應48小時。4)反應完后自然冷卻至室溫，收集釜底的粉末狀反應產(chǎn)物，依次用去離子水，無水乙醇交替反復清洗數(shù)次后，將粉末在110°C下真空干燥12小時，得到復合材料粉末O. 8克，復合材料中石墨烯的重量百分比為I. 2%。所得的復合材料粉末經(jīng)X射線衍射圖譜和掃描電鏡照片分析，可看出所得的復合材料粉末為鉛碲化合物/石墨烯(PbTe/G)復合材料，其中PbTe顆粒為立方顆粒，顆粒尺寸呈納米級，直徑為200納米，且分布比較均勻。在25°C 600°C下進行的熱電性能測試表明，該復合材料在此溫度范圍內(nèi)最高熱電優(yōu)值(ZT值)可達到O. 76，可用作熱電材料。實施例3I)將分析純PbSO4和K2TeO3按Pb Te原子比I : I的比例配料后混合于無水乙二醇中，制得以PbTe計濃度為O. 09mol/L的混合液，混合液體積為80毫升。2)在步驟I)的混合液中加入24暈克GO并充分超聲分散然后置于容量為100暈升的高壓反應釜中(填充度80%，體積百分比)，并在溶液中加入3克還原劑NaBH4,再加入6M的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至11然后立即密封。3)將反應釜加熱至220°C，并反應36小時。
4)反應完后自然冷卻至室溫，收集釜底的粉末狀反應產(chǎn)物，依次用去離子水，無水乙醇交替反復清洗數(shù)次后，將粉末在110°C下真空干燥12小時，得到復合材料粉末2. 4克，復合材料中石墨烯的重量百分比為O. 4%。所得的復合材料粉末經(jīng)X射線衍射圖譜和掃描電鏡照片分析，可看出所得的復合材料粉末為鉛碲化合物/石墨烯(PbTe/G)復合材料，其中PbTe顆粒為立方顆粒，顆粒尺寸呈納米級，直徑為200納米，且分布比較均勻。在25°C 600°C下進行的熱電性能測試表明，該復合材料在此溫度范圍內(nèi)最高熱電優(yōu)值(ZT值)可達到O. 74，可用作熱電材料。實施例4I)將分析純PbC2O4和Te粉按Pb Te原子比I : I的比例配料后混合于甲苯中，制得以PbTe計濃度為O. 15mol/L的混合液，混合液體積為80毫升。2)、在步驟I)的混合液中加入16暈克GO并充分超聲分散然后置于容量為100暈升的高壓反應釜中(填充度80%，體積百分比)，并在溶液中加入I. 6克還原劑N2H4 · H2O,再加入6M的KOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至12然后立即密封。3)、將反應釜加熱至240°C，并反應72小時。4)、反應完后自然冷卻至室溫，收集釜底的粉末狀反應產(chǎn)物，依次用去離子水，無水乙醇交替反復清洗數(shù)次后，將粉末在110°c下真空干燥12小時，得到復合材料粉末4. O克，復合材料中石墨烯的重量百分比為O. 16%。所得的復合材料粉末經(jīng)X射線衍射圖譜和透射電鏡照片分析，可看出所得的復合材料粉末為鉛碲化合物/石墨烯(PbTe/G)復合材料，其中PbTe顆粒為立方顆粒，顆粒尺寸呈納米級，直徑為200納米，且分布比較均勻。在25°C 600°C下進行的熱電性能測試表明，該復合材料在此溫度范圍內(nèi)最高熱電優(yōu)值(ZT值)可達到O. 77，可用作熱電材料。
權(quán)利要求
1.一種PbTe立方顆粒/石墨烯復合材料，其特征在于，由納米級PbTe立方顆粒和石墨烯組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的PbTe立方顆粒/石墨烯復合材料，其特征在于，所述的復合材料中石墨烯的重量百分含量為O. 1% 2%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的PbTe立方顆粒/石墨烯復合材料，其特征在于，所述的納米級PbTe立方顆粒的直徑為200納米。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的PbTe立方顆粒/石墨烯復合材料，其特征在于，所述的復合材料中納米級PbTe立方顆粒呈均勻分散。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4任一項所述的PbTe立方顆粒/石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 1)以單質(zhì)碲或含碲的化合物與含鉛的化合物為原料，按照PbTe的化學計量比混合于去離子水或有機溶劑中，得到以PbTe計濃度為O. 015mol/L O. 15mol/L的混合溶液； 2)在步驟I)的混合液中加入氧化石墨烯經(jīng)充分超聲分散后再加入還原劑和堿性調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值至8 12，然后于密封環(huán)境中在100°C 250°C反應12小時 72小時后冷卻，收集固體產(chǎn)物，經(jīng)去離子水和無水乙醇交替反復洗滌，干燥，得到PbTe立方顆粒/石墨烯復合材料； 所述的氧化石墨烯的加入量為PbTe重量的O. 4% 5% ； 所述的還原劑的加入量由兩部分核算，按以下方法確定每摩爾PbTe加入I摩爾 10摩爾還原劑，每克氧化石墨烯再加入O. 2摩爾 I摩爾還原劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的含碲的化合物是Na2TeO3或K2TeO3 ； 所述的含鉛的化合物是氯化鉛、氟化鉛、硝酸鉛、硫酸鉛、草酸鉛或醋酸鉛。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的有機溶劑是乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、乙二胺、苯或甲苯。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的還原劑是水合肼或堿金屬的硼氫化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的堿性調(diào)節(jié)劑是氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的PbTe立方顆粒/石墨烯復合材料在作為熱電材料中應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種PbTe立方顆粒/石墨烯復合材料，由納米級PbTe立方顆粒和石墨烯組成。由于石墨烯的分散、承載及隔離作用，可有效提阻止PbTe納米顆粒在熱處理過程中的燒結(jié)，以保持晶界對聲子的有效散射，對提高PbTe材料的熱電性能具有重大意義。該復合材料可作為熱電材料。本發(fā)明還公開了該復合材料的一步水熱法或一步溶劑熱法的制備方法，具有工藝簡單、成本低、周期短、能耗低等優(yōu)點。
文檔編號H01L37/02GK102760829SQ20121025464
公開日2012年10月31日 申請日期2012年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月23日
發(fā)明者劉雙宇, 屠芳芳, 曹高劭, 朱鐵軍, 謝健, 趙新兵 申請人:浙江大學