專利名稱：新型多孔骨架MIL-101(Cr)@S鋰硫電池正極復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料化學(xué)領(lǐng)域，涉及以多孔材料為骨架，通過熔融-擴散-吸附的過程將硫組分以納米顆粒固定在多孔材料的孔道內(nèi)，具體涉及一種新型多孔骨架MIL-101 (Cr)OS鋰硫電池正極復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰硫電池是采用單質(zhì)硫(或含硫化合物)為正極，金屬鋰為負極，通過硫與鋰之間的化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)化學(xué)能和電能相互轉(zhuǎn)化的一類鋰二次電池。與鋰離子二次電池相比，鋰硫電池具有很高的理論容量，最高可達2600 Wh/kg，是一種高能量密度、環(huán)境友好且廉價易得的二次電池，因此被認為是未來動力電池應(yīng)用的主要代表之一，且極具規(guī)?；瘧?yīng)用價值。
然而，受限于硫及其放電產(chǎn)物硫化鋰的導(dǎo)電性差，以及在充放電過程中所形成的一系列多硫化鋰的中間產(chǎn)物易溶于電解液等特性，鋰硫電池仍存在硫正極利用率較低和循環(huán)性能差等缺點，成為阻礙鋰硫電池實際應(yīng)用的最大瓶頸。如果能將硫以微小粒度形式均勻地分散于一種多孔材料之中，一方面可以有效提高硫的利用率；另一方面，利用多孔材料的表面吸附作用又可以有效降低硫及其系列放電產(chǎn)物多硫化鋰在正極片上的流失。因此，將硫與多孔材料復(fù)合可以制備出高容量且循環(huán)性能優(yōu)異的鋰硫正極材料。目前，人們多采用介孔炭材料或石墨烯等材料包覆硫制備鋰硫電池的正極材料，目的在于提高硫的導(dǎo)電性，同時將硫組分與電解液隔離盡量減少活性組分的流失以提高鋰硫電池的循環(huán)性能。但是，此類炭材料與硫的復(fù)合不能將活性組分硫很好的分散在材料表面；同時，介孔炭材料的孔徑通常大于2nm，不能與硫組分形成較強的作用力，因此不能有效阻止硫組分的流失。MIL-IOl(Cr)主要是通過Cr3+離子與對苯二酸配位而形成的一種金屬有機骨架(簡稱:MOFs)材料。MIL-IOl(Cr)具有超高的比表面積(5900 m2/g)和孔容(2. 3 cm3/g)，為材料提供了巨大的表面能，吸附容量大。同時，MIL-101 (Cr)具有小孔和大籠的骨架結(jié)構(gòu)其中窗口孔徑分別為12和14. 5*16 ，屬微孔尺度，可對小分子組分(分子直徑小于12 )形成較強的吸附力；而由微孔組成的籠狀結(jié)構(gòu)分別為29和34 ，屬介孔尺度，可以為材料提供大量的空間進而提高其吸附容量。與介孔炭材料相比，MIL-101不僅擁有更高的比表面積和孔容，可以提高對硫的吸附容量，而且中微雙孔的骨架結(jié)構(gòu)可以與硫單質(zhì)和硫離子形成更強的作用力，進而有利于提高材料的充放電比高容量和循環(huán)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有介孔炭材料和石墨烯包覆硫分散不均和循環(huán)性能差等缺陷，提供一種以吸附為主要作用力將硫均勻分散在中微雙孔金屬有機骨架MIL-IOl(Cr)晶體的制備方法。本發(fā)明是利用熔融-擴散-吸附等過程，將硫負載在MIL-101 (Cr)，制備出一種新型的復(fù)合材料M0F0S。
本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)
(I) MIL-IOl(Cr)金屬有機骨架材料的合成
將 2. 0-2. 4 g 的 Cr (NO3) 3 9H20 和 0. 833-0. 996 g 的對苯二酸 H2BDC 溶解于 30_50mL去離子水中，再加入0. 26-0. 30 mL的HF，充分溶解后將溶液移入50-100 mL容量的聚四氟乙烯反應(yīng)罐內(nèi)，再將反應(yīng)罐置于不銹鋼外套中并密封；將反應(yīng)罐放入程序升溫爐中進行水熱反應(yīng)，升溫程序為以5-10 °C/min將溶液從室溫加熱至210-220 °C，并保持8_10 h，之后再以0. 4-0. 6 °C/min的降溫速率將溶液降至室溫；待溶液冷卻至室溫后，將結(jié)晶物依次進行水洗、二甲基甲酰胺(DMF)洗和乙醇洗后離心，過濾，干燥，制得MIL-101 (Cr)金屬有機骨架材料。
(2)金屬有機骨架MIL-101 (Cr) OS復(fù)合材料的制備
將重量比例為(I. 6-3. 2) S/1. 0MIL-101 (Cr)的硫和MIL-101 (Cr)球磨混料，然后將球磨后的粉末放入程序升溫爐中進行熱處理，最終得到MIL-101 (Cr)OS復(fù)合材料。本發(fā)明步驟(2)中，所述硫和MIL-101 (Cr)的重量比為I. 6-3. 2/1. O。本發(fā)明步驟(2)中，所述球磨條件為轉(zhuǎn)速為250-400轉(zhuǎn)/min ;球磨時間為2_6小時。本發(fā)明步驟(2)中，所述程序升溫的過程包括以下步驟
(1)升溫過程以0.3-1. 0 °C/min的速度將球磨后的粉末從室溫升至150-200 0C ；
(2)恒溫過程JfMIL-IOl(Cr)和硫的共混體在150-2000C保持1-3 h ；
(3)降溫過程以5-10°C/min的速度將前驅(qū)體溶液從150-200 0C降至室溫。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果
(I)本發(fā)明將活性組分硫負載于大比表面積、高孔容且具有中微兩種孔結(jié)構(gòu)的MIL-101 (Cr)材料中，可以有效提高硫組分與載體的附著力，進而起到固定硫及其反應(yīng)產(chǎn)物硫離子的作用，促進鋰硫電池的循環(huán)性能。(2)本發(fā)明通過熔融-擴散-吸附方式將硫負載于MIL-101 (Cr)多孔材料而形成MIL-101 (Cr)OS復(fù)合材料，能使硫組分以納米小顆粒形式均勻地鋪展在MIL-101 (Cr)的骨架內(nèi)。(3)本發(fā)明的制備方法簡單易操作，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。


圖I是本發(fā)明實施例一 MIL-101 (Cr) @S_1復(fù)合材料及純硫顆粒的TGA曲線；
圖2是本發(fā)明實施例一 MIL-101 (Cr)OS-I復(fù)合材料的SEM照片；
圖3是本發(fā)明實施例一 MIL-101 (Cr)OS-I復(fù)合材料的N2吸附/脫附等溫線；
圖4是本發(fā)明實施例一 MIL-101 (Cr) OS-I復(fù)合材料的倍率充放電曲線 圖5是本發(fā)明實施例一 MIL-101 (Cr) OS-I復(fù)合材料的倍率性能 圖6是本發(fā)明實施例一 MIL-101 (Cr) OS-I復(fù)合材料的0. IC (168 mA/g)倍率循環(huán)性能 圖7是本發(fā)明實施例一 MIL-101 (Cr)OS-I復(fù)合材料的0.8C (1344 mA/g)倍率循環(huán)性能圖。
具體實施例方式下面，通過示例性的實施例具體說明本發(fā)明。應(yīng)當理解，本發(fā)明的范圍不應(yīng)局限于實施例的范圍。任何不偏離本發(fā)明主旨的變化或改變能夠為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解。本發(fā)明的保護范圍由所附權(quán)利要求的范圍確定。實施例I
將2. 0 g的Cr (NO3) 3 *9H20和0. 833 g的對苯二酸H2BDC溶解于30 mL去離子水中，再加入0.26 mL的HF，充分溶解后將溶液移入50 mL容量的聚四氟乙烯反應(yīng)罐內(nèi)，再將反應(yīng)罐置于不銹鋼外套中并密封；將反應(yīng)罐放入程序升溫爐中進行水熱反應(yīng)，升溫程序為以
5.0 °C/min將溶液從室溫加熱至210 °C，并保持8 h，之后再以0. 4 °C/min的降溫速率將溶液降至室溫；待溶液冷卻至室溫后，將結(jié)晶物依次進行水洗、二甲基甲酰胺(DMF)洗和乙 醇洗后離心，過濾，干燥，制得MIL-101 (Cr)金屬有機骨架材料。將重量比例為I. 6 S/1.0MIL-101 (Cr)的硫和MIL-101 (Cr)球磨混料，球磨條件為轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/min ;球磨時間為6小時。然后，將球磨后的粉末放入程序升溫爐中進行熱處理，熱處理的條件為以0. 3°C/min的速度從室溫升至150 °C保持I h;再以5 °C/min的速度降至室溫。最終得到MIL-IOl(Cr)OS-I 復(fù)合材料。實施例2
將2. 2 g的Cr (NO3) 3 *9H20和0. 905 g的對苯二酸H2BDC溶解于40 mL去離子水中，再加入0. 28 mL的HF，充分溶解后將溶液移入100 mL容量的聚四氟乙烯反應(yīng)罐內(nèi)，再將反應(yīng)罐置于不銹鋼外套中并密封；將反應(yīng)罐放入程序升溫爐中進行水熱反應(yīng)，升溫程序為以
8.0°C/min將溶液從室溫加熱至215 °C，并保持9 h，之后再以0.5 °C/min的降溫速率將溶液降至室溫；待溶液冷卻至室溫后，將結(jié)晶物依次進行水洗、二甲基甲酰胺(DMF)洗和乙醇洗后離心，過濾，干燥，制得MIL-101 (Cr)金屬有機骨架材料。將重量比例為2. 5 S/1. 0MIL-101 (Cr)的硫和MIL-101 (Cr)球磨混料，球磨條件為轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/min ;球磨時間為4小時。然后，將球磨后的粉末放入程序升溫爐中進行熱處理，熱處理的條件為以0. 8°C/min的速度從室溫升至175 °C保持I h ;再以8 °C/min的速度降至室溫。最終得到MIL-101 (Cr)iS-2 復(fù)合材料。實施例3
將2. 4 g的Cr (NO3) 3 9H20和0. 996 g的對苯二酸H2BDC溶解于50 mL去離子水中，再加入0.30 mL的HF，充分溶解后將溶液移入100 mL容量的聚四氟乙烯反應(yīng)罐內(nèi)，再將反應(yīng)罐置于不銹鋼外套中并密封；將反應(yīng)罐放入程序升溫爐中進行水熱反應(yīng)，升溫程序為以10. 0 °C/min將溶液從室溫加熱至220 °C，并保持10 h，之后再以0.6 °C/min的降溫速率將溶液降至室溫；待溶液冷卻至室溫后，將結(jié)晶物依次進行水洗、二甲基甲酰胺(DMF)洗和乙醇洗后離心，過濾，干燥，制得MIL-101 (Cr)金屬有機骨架材料。將重量比例為3. 2S/1. 0 MIL-101 (Cr)的硫和MIL-101 (Cr)球磨混料，球磨條件為轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/min ;球磨時間為2小時。然后，將球磨后的粉末放入程序升溫爐中進行熱處理，熱處理的條件為以
1.0°C/min的速度從室溫升至200 °C保持I h ;再以10 °C/min的速度降至室溫。最終得到 MIL-101 (Cr) iS-3 復(fù)合材料。實例分析
MIL-101 (Cr)OS復(fù)合材料的熱重曲線和表面形貌采用德國NETZSCH公司生產(chǎn)的STA449C型綜合熱分析儀對本發(fā)明制備的MIL-101 (Cr)OS復(fù)合材料進行熱穩(wěn)定性測試，材料測試前在烘箱中于100°C下干燥4h后進行失重分析，測試條件為氮氣保護，升溫速率為10°C /min，升溫范圍為25飛00°C，結(jié)果如圖I所示。如圖I所示，本發(fā)明制備的MIL-101 (Cr)OS復(fù)合材料在280° C下的失重約為60%，此部分重量即為MIL-IOl(Cr)OS復(fù)合材料中硫組分的含量(MIL-101晶體的分解溫度約始為275-280° C)，由此可見MIL-101 (Cr) OS復(fù)合材料的含硫量約為60%。另外，與純硫的失重曲線相比，MIL-101 (Cr) iS復(fù)合材料中的硫組分更易從MIL-101 (Cr)骨架中脫出，這表明，MIL-101 (Cr)材料中的硫組分的沸點變低，說明硫顆粒的粒度變小，這與MIL-101 (Cr)OS復(fù)合材料的SEM照片結(jié)果非常符合。由圖2所示，顆粒表面未見明顯的硫顆粒，說明硫在MIL-IOl(Cr)材料負載的較為均勻，已浸潤孔道之內(nèi)。復(fù)合材料孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)表征
采用美國Micro公司生產(chǎn)的ASAP-2010比表面孔徑分布儀對本發(fā)明制備的MIL-101 (Cr)金屬有機骨架材料以及MIL-101 (Cr)OS復(fù)合材料的孔隙結(jié)構(gòu)進行表征，結(jié)果如圖3和表I所示。表I MIL-101 (Cr)和MIL-101 (Cr) OS復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)
Materials Sbet (m2/g)SLa_uir (m2/g)_VTotle(cm3/g)_
MIL-101 3483. 9_5071. I_L_86_
MIL-101@S |l2.8丨21.8|o. 024
由圖3和表I可以看出，本發(fā)明通過熔融-擴散-吸附法將硫組分負載到MIL-101 (Cr)
金屬有機骨架材料后，使得MIL-101 (Cr)材料的Langmuir比表面積和孔容從5071. I m2/
區(qū)和1.86 0113/^下降至21.8 m2/g和0.024 cm3/g。這說明，活性組分硫充分填充進入
MIL-101 (Cr)孔道之中，因而，造成多孔材料MIL-101 (Cr)比表面積和孔容的急劇減小。作為鋰硫電池的正極材料的電化學(xué)性能
圖4示出了電池正極MIL-101 (Cr) OS復(fù)合材料在倍率0. 1C、0. 2C、0. 5C和0. 8C(lC=1680mAhg4)下的充放電曲線。從電池的倍率充放電曲線可以看出，隨著倍率的變化，電池的放電平臺始終保持兩個( 2. 3V和 2. IV)，說明了 MIL-IOl(Cr)OS復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有利于保持電池的高比能量。圖5示出了 MIL-101 (Cr) OS復(fù)合材料在不同放電倍率0. 1C、0. 2C、0. 5C和0. 8C下的倍率性能圖。由圖5所示，電池在0. 1C、0. 2C、0. 5C和I. OC下的放電比容量依次為760、690、542和433 mAh/g ;當放電倍率從I. 0減小為0. IC時，材料的放電比容量從433 mAh/g增加為716 mAh/g。同時，隨著放電倍率的增加，材料的庫倫效率有增加的趨勢。由此可見，材料在所測試倍率變化過程，材料的循環(huán)曲線平穩(wěn)，放電容量恢復(fù)性好，充分的體現(xiàn)了本材料的高放電比容量和優(yōu)異倍率性能。圖6和圖7示出了 MIL-101 (Cr) OS復(fù)合材料在放電倍率為0. IC和0. 8C下的循環(huán)性能圖。如圖所示，材料在0. IC和0. 8C的放電倍率下循環(huán)100圈和120圈后，其放電比容量分別保持在692和386 mAh/g，其容量保持率分別為91. I和85. 7%。這說明，MIL-101 (Cr)OS復(fù)合材料中的MIL-101 (Cr)很好地起到了固硫的作用，材料在多次循環(huán)后仍舊保持較高
的容量。
權(quán)利要求
1.采用熔融擴散法制備高容量和優(yōu)良循環(huán)性能的金屬有機骨架MIL-101(Cr)OS復(fù)合材料的制備方法，其特征在于利用以MIL-IOl(Cr)超高的比表面積、孔融和規(guī)整的中微雙孔的三維骨架結(jié)構(gòu)，將硫組分以納米顆粒的形式吸附于孔道之中，起到固硫和分散硫的雙重作用，以解決鋰硫電池的正極材料中活性組分硫在電解液中的溶解所導(dǎo)致電池容量衰減過快的問題，包括如下步驟 (1)MIL-IOl(Cr)金屬有機骨架材料的合成將 2. 0-2. 4 g 的 Cr (NO3) 3 9H20 和 0. 833-0. 996 g 的對苯二酸 H2BDC 溶解于 30_50mL去離子水中，再加入0.26 -0.30 mL的HF，充分溶解后將溶液移入50-100 mL容量的聚四氟乙烯反應(yīng)罐內(nèi)，再將反應(yīng)罐置于不銹鋼外套中并密封；將反應(yīng)罐放入程序升溫爐中進行水熱反應(yīng)，升溫程序為以5-10 °C/min將溶液從室溫加熱至210-220 °C，并保持8_10 h，之后再以0. 4-0. 6 °C/min的降溫速率將溶液降至室溫；待溶液冷卻至室溫后，將結(jié)晶物依次進行水洗、二甲基甲酰胺(DMF)洗和乙醇洗后離心，過濾，干燥，制得MIL-101 (Cr)金屬有機骨架材料 (2)金屬有機骨架MIL-101(Cr) iS復(fù)合材料的制備 將重量比例為(I. 6-3. 2) S/1. 0MIL-101 (Cr)的硫和MIL-101 (Cr)球磨混料，然后將球磨后的粉末放入程序升溫爐中進行熱處理，最終得到MIL-101 (Cr)OS復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述硫和MIL-IOl(Cr)的重量比為:1. 6-3. 2/1. O。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述球磨條件為轉(zhuǎn)速為250-400轉(zhuǎn)/min ;球磨時間為2-6小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述程序升溫的過程包括以下步驟 (1)升溫過程以0.3-1. 0 °C/min的速度將球磨后的粉末從室溫升至150-200 0C ； (2)恒溫過程JfMIL-IOl(Cr)和硫的共混體在150-2000C保持1-3 h ； (3)降溫過程以5-10°C/min的速度將前驅(qū)體溶液從150-200 0C降至室溫。
全文摘要
本發(fā)明公開一種鋰硫電池正極材料金屬有機骨架MIL-101(Cr)@S復(fù)合材料的制備方法，其利用熔融擴散法將硫均勻負載到多孔晶體MIL-101(Cr)的三維孔道之中，形成MIL-101(Cr)@S復(fù)合材料。復(fù)合材料中的金屬有機骨架晶體材料具有超高的比表面積、孔容以及規(guī)整的中微雙孔的3維骨架結(jié)構(gòu)，可牢固地將硫組分以納米形式吸附于3維骨架之中。因此起到分散硫顆粒和固定硫顆粒的雙重功效。電化學(xué)性能測試表明，此方法制備的MIL-101(Cr)@S復(fù)合材料在不同的充放電密度下均保持良好的充放電可逆性，在倍率為0.1C和0.8C下循環(huán)100次和120次其放電比容量分別保持在685和387mAh/g。本發(fā)明的優(yōu)勢在于過程簡單，操作方便，材料性能優(yōu)異等特點，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/58GK102751492SQ20121023362
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月8日
發(fā)明者施志聰, 趙禎霞, 鄧勝男, 陳國華 申請人:廣州市香港科大霍英東研究院