專利名稱：一種復(fù)合電極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超級電容器的電極材料領(lǐng)域，具體是一種復(fù)合電極材料。
背景技術(shù)：
超級電容器是一種新型電容器，又叫做雙電層電容器、法拉電容，在儲能過程中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，是一種綠色能源。超級電容器的容量產(chǎn)生是靠離子導(dǎo)電形成的雙電荷層實現(xiàn)的，在很小的體積下達(dá)到法拉級的容量。與電池相比，無須特別的充電電路和控制放電電路，過充、過放都不對其壽命構(gòu)成負(fù)面影響，充放電次數(shù)可達(dá)50萬次，內(nèi)阻較小，功率密度是鋰離子電池的數(shù)十倍以上，可以大電流放電。且超級電容器在其額定電壓范圍內(nèi)可以被充電至任意電位，且可以完全放電(放電至0V);而電池則受自身化學(xué)反應(yīng)限制工作在較窄 的電壓范圍(U 1/2U)，如果過放可能造成永久性破壞。超級電容器產(chǎn)品雖然問世不久，但由于它具有特殊的優(yōu)點，在汽車(特別是電動汽車、混合燃料汽車和特殊載重車輛)、電力、鐵路、通信、國防、消費性電子產(chǎn)品等方面有著巨大的應(yīng)用價值和市場潛力，因而被世界各國所廣泛關(guān)注，其前景是非常廣闊。超級電容器最關(guān)鍵的技術(shù)就是電極材料，電極材料的優(yōu)劣直接決定超級電容器的性能。超級電容器的電極材料要求大表面積(面積越大，其電容量越大)、導(dǎo)電性好。目前超級電容器的電極材料的原料大多采用經(jīng)過改性的多孔炭材料，常見的多孔炭材料有活性炭、碳納米管、石墨烯。但是活性炭雖然表面積大，孔體積也大，但2nm以下的空隙幾乎對超級電容器沒有貢獻(xiàn)，導(dǎo)電性較差；碳納米管導(dǎo)電性好，孔徑大多都大于2nm，按道理來說，應(yīng)該是很好的超級電容器的電極材料，但碳納米管的長徑比太大，電解液難以進(jìn)入管中；石墨烯具有較大的表面積，導(dǎo)電性也很好，但在溶液中容易團聚。為防止石墨烯團聚，若有部分碳納米管混合阻隔，并造成二級孔徑，會大大提高電容量，也能增強機械強度。目前，碳納米管/石墨烯的復(fù)合電極材料的制備只是采用單純的機械混合，然后將碳納米管與石墨烯的復(fù)合材料加入導(dǎo)電膠壓到金屬表面，但是此電極材料存在諸多缺陷一、單純的機械混合不會將碳納米管與石墨烯混合的很均勻；二、混合物壓到金屬表面時，碳納米管與石墨烯易抱團，壓入不均勻，效果很差；三、由于導(dǎo)電膠的加入，電極的單位重量比電容減??；四、電解液易腐蝕金屬。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決上述技術(shù)問題，提供了一種復(fù)合電極材料。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的一種復(fù)合電極材料，所述的電極材料的制備方法為(1)不銹鋼片的表面處理去除不銹鋼片表面的鈍化膜；(2)氣相沉積法制備碳納米管和石墨烯將步驟(I)處理后的不銹鋼片置于石英管內(nèi)，然后將石英管置于管式爐內(nèi)，保護(hù)氣體氛圍下爐內(nèi)加熱至600 800°C,然后以10 80ml/min的流速向管式爐內(nèi)通入還原性氣體，保溫(保持爐內(nèi)溫度為600 800°C )且還原性氣體還原I 5h ;調(diào)節(jié)管式爐內(nèi)的溫度為600 1000°C,然后以10 100ml/min的流速向管式爐內(nèi)通入碳源氣體,保溫(保持爐內(nèi)溫度為600 IOO(TC)且通入碳源氣體的時間為2 20h，隨后在保護(hù)氣體氛圍下冷卻至室溫，得到包覆有黑色納米碳層的不銹鋼片一復(fù)合電極材料，所述的黑色納米碳層為碳納米管/石墨烯的復(fù)合材料。所述的不銹鋼片為含有鉻(Cr)、鎳(Ni)、鐵(Fe)等合金元素的不銹鋼。本發(fā)明所述的保護(hù)氣體、還原性氣體、碳源氣體為本領(lǐng)域技術(shù)人員的公知常識。所述的步驟(I)去除不銹鋼片表面的鈍化膜有很多公知的方法，最典型的常見的方法為溶液化學(xué)方法處理，即將裁減好的不銹鋼片浸泡于鹽酸或硝酸中處理一段時間，隨后蒸餾水清洗，烘干。本發(fā)明所述的去除不銹鋼片表面的鈍化 膜另一種方法為將剪裁好的不銹鋼片置于管式爐內(nèi)，保護(hù)氣體氛圍下爐內(nèi)加熱至400 800°C，然后保護(hù)氣體作為載體以20 100ml/min的流速將水蒸汽鼓泡帶入管式爐內(nèi)，帶入水蒸汽的時間為O. 5 Ih,隨后在保護(hù)氣體氛圍下冷卻至室溫。所述的水蒸汽鼓泡帶入指鼓泡器放入達(dá)到沸點的水中，保護(hù)氣體通入鼓泡器，帶出沸水中的水蒸汽。由于載體(保護(hù)氣體)的流速決定了水蒸汽的流量，通過控制保護(hù)氣體的流速就可控制水蒸汽的流量。此方法較典型的溶液化學(xué)方法的好處為不僅可以有效的去除不銹鋼片表面的鈍化膜，而且經(jīng)過上述的方法，不銹鋼片表面可生成晶須狀的氧化亞鐵、氫氧化亞鐵、氧化鎳的復(fù)合材料，晶須狀的復(fù)合材料可使不銹鋼片的比表面積由O. Ιπ /g增大到30m2/g。本發(fā)明所述的不銹鋼片經(jīng)過步驟(I)以及步驟(2)的還原性氣體還原后，不銹鋼片的比表面積得到提高，并在表相以及體相形成Fe-Cr納米催化劑和Ni-Fe納米催化劑，此兩種催化劑分別是碳納米管和石墨烯的氣相沉積催化劑。進(jìn)一步，所述的制備方法還包括(3)碳納米管/石墨烯/金屬/金屬氧化物復(fù)合電極材料的制備將Ni (OH) 2或Co (OH) 2均勻鋪覆于不銹鋼片上的碳納米管/石墨烯的復(fù)合材料表面，壓實，得到表面覆著有混合物(Ni (OH) 2或&) (OH) 2與碳納米管/石墨烯的混合物)的不銹鋼片，碳納米管/石墨烯復(fù)合材料與Ni (OH)2或Co (OH)2的質(zhì)量比為10 :1 100 :1 ;將帶有混合物的不銹鋼片置于高壓釜中，加入去離子水，混合物與去離子水的質(zhì)量比為10 I 100 :1，釜內(nèi)加熱至80 120°C，保溫5 40h，然后冷卻、過濾，得到帶有水熱合成物的不銹鋼片；然后將帶有水熱合成物的不銹鋼片置于石英管內(nèi)，再將石英管置于管式爐內(nèi)，保護(hù)氣體氛圍下爐內(nèi)加熱至600 800°C，然后以10 50ml/min的流速切換通入還原性氣體，保溫(保持爐內(nèi)溫度為600 800°C )且還原性氣體還原3 10h，然后在保護(hù)氣體氛圍下冷卻至室溫，得到包覆有碳納米管/石墨烯/Ni/NiO或碳納米管/石墨烯/Co/CoO的不銹鋼片——復(fù)合電極材料。所述的碳納米管/石墨烯復(fù)合材料與Ni (OH)2或Co (OH)2的質(zhì)量比為10 1 100 :1，碳納米管/石墨烯復(fù)合材料的質(zhì)量=混入金屬氫氧化物之前的不銹鋼片的質(zhì)量一步驟(2)還原性氣體還原后的不銹鋼片的質(zhì)量。水熱合成(得到水熱合成物的步驟)對復(fù)合材料具有擴孔的作用，而高溫還原性氣體還原提高了復(fù)合材料的電化學(xué)性能。碳納米管/石墨烯復(fù)合電極材料為靜態(tài)電容，而碳納米管/石墨烯/金屬/金屬氧化物復(fù)合電極材料為靜態(tài)電容與氧化還原電容的結(jié)合，碳納米管/石墨烯復(fù)合電極材料的比表面積為120m2/g，而碳納米管/石墨烯/金屬/金屬氧化物復(fù)合電極材料的比表面積可達(dá)到500 1000m2/g,所以碳納米管/石墨烯/金屬/金屬氧化物復(fù)合電極材料的電容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于碳納米管/石墨烯復(fù)合電極材料的電容量。進(jìn)一步，在完成步驟(2)后進(jìn)行了 a.碳納米管/石墨烯的復(fù)合材料表面改性的步驟，隨后進(jìn)行了步驟(3)。所述的a.碳納米管/石墨烯的復(fù)合材料表面改性的步驟為將步驟(2 )得到的包覆有黑色納米碳層的不銹鋼片置于石英管內(nèi)，然后將石英管置于管式爐內(nèi)，保護(hù)氣體氛圍下爐內(nèi)加熱至400 600°C，脈沖導(dǎo)入空氣進(jìn)行脈沖燃燒，空氣每次注入量為10 80 μ L，注入次數(shù)為10 50次，脈沖注入及燃燒時間為10 60min(即從第一次脈沖注入空氣到最后一次脈沖注入的空氣燃燒的時間，(脈沖注入及燃燒時間)/ (注入次數(shù))=一個脈沖注入空氣及燃燒周期的時間)，隨后保護(hù)氣體氛圍下冷卻至室溫。所述的脈沖注入及燃燒為周期性的反復(fù)執(zhí)行。所述的脈沖燃燒部分氧化了黑色納米碳層，制造出更多的物理缺陷和孔隙，可有效地增加碳納米管/石墨烯的復(fù)合材料的比表面積。進(jìn)一步，所述的a.碳納米管/石墨烯復(fù)合材料表面改性步驟為將粉末狀填充物均勻鋪覆于不銹鋼片上的黑色納米碳層，壓實，保護(hù)氣體氛圍下且在600 800°C環(huán)境下保持2 10h，隨后在保護(hù)氣體氛圍下冷卻至室溫；然后，表面覆著黑色納米碳層與粉末狀填充物的混合物的不銹鋼片于酸溶液中浸泡后，蒸餾水沖洗、烘干；黑色納米碳層與粉末狀填
充物的質(zhì)量比為1:10 5:10，所述的粉末狀填充物為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、醋酸鉀、醋酸鈉粉末的任意一種，所述的酸溶液為硝酸、鹽酸、醋酸的任意一種。所述的黑色納米碳層(碳納米管/石墨烯復(fù)合材料)與粉末狀填充物的質(zhì)量比為1:10 5:10，黑色納米碳層的質(zhì)量=(鋪覆粉末狀填充物之前的包覆有黑色納米碳層的不銹鋼片的質(zhì)量)一(步驟(2)還原性氣體還原后的不銹鋼片的質(zhì)量)。600 800°C環(huán)境下粉末狀填充物均勻的熔融混合于黑色納米碳層，酸溶液與粉末狀填充物反應(yīng)生成的可溶性物質(zhì)溶于酸溶液以及蒸餾水中。上述表面改性步驟可進(jìn)一步對碳納米管/石墨烯復(fù)合電極材料進(jìn)行造孔，對黑色納米碳層進(jìn)行了修飾改性，碳納米管/石墨烯的復(fù)合材料的比表面積得到了很大的提高。進(jìn)一步，所述的a.碳納米管/石墨烯復(fù)合材料表面改性步驟為將步驟(2)得到的包覆有黑色納米碳層的不銹鋼片置于石英管內(nèi)，然后將石英管置于管式爐內(nèi)，保護(hù)氣體氛圍下爐內(nèi)加熱至400 600°C，脈沖導(dǎo)入空氣進(jìn)行脈沖燃燒，空氣每次注入量為10 80 μ L，注入次數(shù)為10 50次，脈沖注入及燃燒時間為10 60min((即從第一次脈沖注入空氣到最后一次脈沖注入的空氣燃燒的時間，(脈沖注入及燃燒時間)/ (注入次數(shù))=一個脈沖注入空氣及燃燒周期的時間)，隨后保護(hù)氣體氛圍下冷卻至室溫；然后將粉末狀填充物均勻鋪覆于不銹鋼片上的黑色納米碳層，壓實，保護(hù)氣體氛圍下且在600 800°C環(huán)境下保持2 10h，隨后在保護(hù)氣體氛圍下冷卻至室溫；然后，表面覆著黑色納米碳層與粉末狀填充物的混合物的不銹鋼片于酸溶液中浸泡后，蒸餾水沖洗、烘干；黑色納米碳層與粉末狀填充物的質(zhì)量比為1:10 5:10，所述的粉末狀填充物為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、醋酸鉀、醋酸鈉粉末的任意一種，所述的酸溶液為硝酸、鹽酸、醋酸的任意一種。所述的黑色納米碳層(碳納米管/石墨烯復(fù)合材料)與粉末狀填充物的質(zhì)量比為1:10 5:10，黑色納米碳層的質(zhì)量=(混入粉末狀填充物之前的包覆有黑色納米碳層不銹鋼片的質(zhì)量)一(步驟(2)還原性氣體還原后的不銹鋼片的質(zhì)量)。上述表面改性前，碳納米管/石墨烯的復(fù)合材料的比表面積為120m2/g，通過上述的表面改性的兩次造孔(脈沖燃燒以及粉末狀填充物的混入)，使得碳納米管/石墨烯的復(fù)合材料表面功能化，比表面積為300m2/g左右，改善了有機電介質(zhì)的潤濕度，進(jìn)而大大提高了電容量。所述的保護(hù)氣體為氬氣、氮氣、氦氣中的一種或幾種的混合物。采用上述保護(hù)氣體可減少制備成本。所述的碳源氣體為一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙炔、乙烯、丙烯、丁烯中的一種或幾種的混合物。采用上述碳源氣體可利于電極材料的制備。所述的還原性氣體為氫氣、氨氣X1-C4的烷烴或C2-C4的烯烴中的任意一種或幾種的混合物。采用上述還原性氣體可利于電極材料的制備。本發(fā)明是采用氣相沉積法在不銹鋼表相以及體相制備出比表面積大，電阻低，導(dǎo)電率好，石墨化程度高，電容量高，電化學(xué)性能好，能量密度高的復(fù)合電極材料。與單純的機械混合相比，均勻性好，單位重量的比電容高，由于本發(fā)明所述的復(fù)合材料緊緊包覆于不銹鋼片，不銹鋼片的耐酸堿性好，是一種理想的超級電容器的電極材料，其應(yīng)用廣泛，且具有 良好的應(yīng)用前景。
具體實施例方式實施例I
一種復(fù)合電極材料，所述的電極材料的制備方法為
(O不銹鋼片的表面處理將裁減好的不銹鋼片浸泡于鹽酸中處理20h，隨后蒸餾水清洗，烘干；
(2)氣相沉積法制備碳納米管和石墨烯將步驟(I)處理后的不銹鋼片置于石英管內(nèi)，然后將石英管置于管式爐內(nèi)，氮氣氛圍下爐內(nèi)加熱至700°C，然后以10ml/min的流速向管式爐內(nèi)通入氫氣，保溫且氫氣還原5h ;調(diào)節(jié)管式爐內(nèi)的溫度為900°C，然后以50ml/min的流速向管式爐內(nèi)通入一氧化碳，保溫且通入一氧化碳的時間為18h，隨后在氮氣氛圍下冷卻至室溫，得到包覆有黑色納米碳層的不銹鋼片一復(fù)合電極材料，所述的黑色納米碳層為碳納米管/石墨烯的復(fù)合材料。實施例2
一種復(fù)合電極材料，所述的電極材料的制備方法為
(1)不銹鋼片的表面處理將剪裁好的不銹鋼片置于管式爐內(nèi)，氦氣氛圍下爐內(nèi)加熱至400°C，然后氦氣作為載體以50ml/min的流速將水蒸汽鼓泡帶入管式爐內(nèi)，帶入水蒸汽的時間為O. 9h，隨后在氦氣氛圍下冷卻至室溫；
(2)氣相沉積法制備碳納米管和石墨烯將步驟(I)處理后的不銹鋼片置于石英管內(nèi)，然后將石英管置于管式爐內(nèi)，以1:3混合的氮氣與氬氣的混合氣體氛圍下爐內(nèi)加熱至800°C，然后以30ml/min的流速向管式爐內(nèi)通入以I: I混合的乙烯與丙烯的混合氣體，保溫且乙烯與丙烯的混合氣體還原4h ;調(diào)節(jié)管式爐內(nèi)的溫度為650°C，然后以lOOml/min的流速向管式爐內(nèi)通入甲烷，保溫且通入甲烷的時間為12h，隨后在氬氣氛圍下冷卻至室溫，得到包覆有黑色納米碳層的不銹鋼片——復(fù)合電極材料，所述的黑色納米碳層為碳納米管/石墨烯的復(fù)合材料。實施例3
一種復(fù)合電極材料，所述的電極材料的制備方法為
(I)不銹鋼片的表面處理將剪裁好的不銹鋼片置于管式爐內(nèi)，氮氣氛圍下爐內(nèi)加熱至675°C,然后以2:1混合的IS氣和氦氣的混合氣體作為載體以35ml/min的流速將水蒸汽鼓泡帶入管式爐內(nèi)，帶入水蒸汽的時間為lh，隨后在氬氣氛圍下冷卻至室溫。；(2)氣相沉積法制備碳納米管和石墨烯將步驟(I)處理后的不銹鋼片置于石英管內(nèi)，然后將石英管置于管式爐內(nèi)，氮氣氛圍下爐內(nèi)加熱至775°C °C，然后以25ml/min的流速向管式爐內(nèi)通入甲烷，保溫且甲烷還原Ih ;調(diào)節(jié)管式爐內(nèi)的溫度為750°C，然后以10 15ml/min的流速向管式爐內(nèi)通入丙烷，保溫且通入丙烷的時間為3h，隨后在氮氣氛圍下冷卻至室溫，得到包覆有黑色納米碳層的不銹鋼片一復(fù)合電極材料，所述的黑色納米碳層為碳納米管/石墨烯的復(fù)合材料；
(3)碳納米管/石墨烯/金屬/金屬氧化物復(fù)合電極材料的制備將Ni(OH)2均勻鋪覆于不銹鋼片上的碳納米管/石墨烯的復(fù)合材料表面，壓實，得到表面覆著有混合物的不銹鋼片，碳納米管/石墨烯復(fù)合材料與Ni(OH)2的質(zhì)量比為15 1 ;將帶有混合物的不銹鋼片置于高壓釜中，加入去離子水，混合物與去離子水的質(zhì)量比為65:1，釜內(nèi)加熱至88°C，保溫 38h，然后冷卻、過濾，得到帶有水熱合成物的不銹鋼片；然后將帶有水熱合成物的不銹鋼片置于石英管內(nèi)，再將石英管置于管式爐內(nèi)，IS氣氛圍下爐內(nèi)加熱至775°c,然后以40ml/min的流速切換通入以2:3混合的丁烷和氫氣的混合氣體，保溫且以2:3混合的丁烷和氫氣的混合氣體還原9h，然后在以2:2:3混合的氮氣、氦氣和氬氣的混合氣體氛圍下冷卻至室溫，得到包覆有碳納米管/石墨烯/Ni/NiO的不銹鋼片一復(fù)合電極材料。實施例4
一種復(fù)合電極材料，所述的電極材料的制備方法為
(1)不銹鋼片的表面處理將剪裁好的不銹鋼片置于管式爐內(nèi)，氮氣氛圍下爐內(nèi)加熱至475°C,然后氮氣作為載體以65ml/min的流速將水蒸汽鼓泡帶入管式爐內(nèi)，帶入水蒸汽的時間為O. 5h，隨后在氮氣氛圍下冷卻至室溫；
(2)氣相沉積法制備碳納米管和石墨烯將步驟(I)處理后的不銹鋼片置于石英管內(nèi)，然后將石英管置于管式爐內(nèi)，氮氣氛圍下爐內(nèi)加熱至625°C，然后以65ml/min的流速向管式爐內(nèi)通入I-丁烯，保溫且I-丁烯還原5h ;調(diào)節(jié)管式爐內(nèi)的溫度為950°C，然后以55ml/min的流速向管式爐內(nèi)通入以3:2混合的甲烷和丙烷的混合氣體，保溫且通入以3:2混合的甲烷和丙烷的混合氣體的時間為13h，隨后在氮氣氛圍下冷卻至室溫，得到包覆有黑色納米碳層的不銹鋼片一復(fù)合電極材料，所述的黑色納米碳層為碳納米管/石墨烯的復(fù)合材料；
(3)碳納米管/石墨烯/金屬/金屬氧化物復(fù)合電極材料的制備將Co(OH)2均勻鋪覆于不銹鋼片上的碳納米管/石墨烯的復(fù)合材料表面，壓實，得到表面覆著有混合物的不銹鋼片，碳納米管/石墨烯復(fù)合材料與Co(OH)2的質(zhì)量比為85 1 ;將帶有混合物的不銹鋼片置于高壓釜中，加入去離子水，混合物與去離子水的質(zhì)量比為25 :1，釜內(nèi)加熱至118°C，保溫8h，然后冷卻、過濾，得到帶有水熱合成物的不銹鋼片；然后將帶有水熱合成物的不銹鋼片置于石英管內(nèi)，再將石英管置于管式爐內(nèi)，氮氣氛圍下爐內(nèi)加熱至780°C，然后以10ml/min的流速切換通入丁烷，保溫且丁烷還原6h，然后在氮氣氛圍下冷卻至室溫，得到包覆有碳納米管/石墨烯/Co/CoO的不銹鋼片一復(fù)合電極材料。實施例5
一種復(fù)合電極材料，所述的電極材料的制備方法為
(I)不銹鋼片的表面處理將剪裁好的不銹鋼片置于管式爐內(nèi)，氮氣氛圍下爐內(nèi)加熱至600°C,然后氮氣作為載體以80ml/min的流速將水蒸汽鼓泡帶入管式爐內(nèi)，帶入水蒸汽的時間為O. 6h，隨后在以2:1混合的氮氣與氦氣的混合氣體氛圍下冷卻至室溫；
(2)氣相沉積法制備碳納米管和石墨烯將步驟(I)處理后的不銹鋼片置于石英管內(nèi)，然后將石英管置于管式爐內(nèi)，氬氣氛圍下爐內(nèi)加熱至625°C，然后以60ml/min的流速向管式爐內(nèi)通入I-丁烯，保溫且I-丁烯還原Ih ;調(diào)節(jié)管式爐內(nèi)的溫度為1000°C，然后以80ml/min的流速向管式爐內(nèi)通入以5:1 (質(zhì)量比)混合的乙烷與乙炔的混合氣體，保溫且通入以5:1混合的乙烷與乙炔的混合氣體的時間為4h，隨后在氮氣氛圍下冷卻至室溫，得到包覆有黑色納米碳層的不銹鋼片——復(fù)合電極材料，所述的黑色納米碳層為碳納米管/石墨烯的復(fù)合材料；
a.碳納米管/石墨烯的復(fù)合材料表面改性的步驟為將步驟(2)得到的包覆有黑色納米碳層的不銹鋼片置于石英管內(nèi)，然后將石英管置于管式爐內(nèi)，氬氣氛圍下爐內(nèi)加熱至5000C，脈沖導(dǎo)入空氣進(jìn)行脈沖燃燒,空氣每次注入量為10 μ L,注入次數(shù)為50次，脈沖注入及燃燒時間為lOmin，隨后氬氣氛圍下冷卻至室溫；
(3)碳納米管/石墨烯/金屬/金屬氧化物復(fù)合電極材料的制備將Ni(OH)2均勻鋪覆于不銹鋼片上的碳納米管/石墨烯的復(fù)合材料表面，壓實，得到表面覆著有混合物的不銹鋼片，碳納米管/石墨烯復(fù)合材料與Ni (OH)2的質(zhì)量比為60 1 ;將帶有混合物的不銹鋼片置于高壓釜中，加入去離子水，混合物與去離子水的質(zhì)量比為20 :1，釜內(nèi)加熱至115°C，保溫10h，然后冷卻、過濾，得到帶有水熱合成物的不銹鋼片；然后將帶有水熱合成物的不銹鋼片置于石英管內(nèi)，再將石英管置于管式爐內(nèi)，氮氣氛圍下爐內(nèi)加熱至675V，然后以15ml/min的流速切換通入甲烷，保溫且甲烷還原9h，然后在以3:1 (質(zhì)量比)混合的氦氣和氬氣的混合氣體氛圍下冷卻至室溫，得到包覆有碳納米管/石墨烯/Ni/NiO的不銹鋼片一復(fù)合電極材料。實施例6
一種復(fù)合電極材料，所述的電極材料的制備方法為
(1)不銹鋼片的表面處理將剪裁好的不銹鋼片置于管式爐內(nèi)，氬氣氛圍下爐內(nèi)加熱至800°C，然后氬氣作為載體以40ml/min的流速將水蒸汽鼓泡帶入管式爐內(nèi)，帶入水蒸汽的時間為lh，隨后在氬氣氛圍下冷卻至室溫；
(2)氣相沉積法制備碳納米管和石墨烯將步驟(I)處理后的不銹鋼片置于石英管內(nèi)，然后將石英管置于管式爐內(nèi)，以I: I混合的氮氣和氦氣的混合氣體氛圍下爐內(nèi)加熱至600°C，然后以80ml/min的流速向管式爐內(nèi)通入氨氣，保溫且氨氣還原3h ;調(diào)節(jié)管式爐內(nèi)的溫度為850°C，然后以10ml/min的流速向管式爐內(nèi)通入乙烯氣體，保溫且通入乙烯氣體的時間為20h，隨后在氬氣氛圍下冷卻至室溫，得到包覆有黑色納米碳層的不銹鋼片一復(fù)合電極材料，所述的黑色納米碳層為碳納米管/石墨烯的復(fù)合材料；
a.碳納米管/石墨烯的復(fù)合材料表面改性的步驟為將步驟(2)得到的包覆有黑色納米碳層的不銹鋼片置于石英管內(nèi)，然后將石英管置于管式爐內(nèi)，氮氣氛圍下爐內(nèi)加熱至6000C，脈沖導(dǎo)入空氣進(jìn)行脈沖燃燒,空氣每次注入量為80 μ L,注入次數(shù)為10次，脈沖注入及燃燒時間為40min，隨后氦氣氛圍下冷卻至室溫；
(3)碳納米管/石墨烯/金屬/金屬氧化物復(fù)合電極材料的制備將Ni(OH)2均勻鋪覆于不銹鋼片上的碳納米管/石墨烯的復(fù)合材料表面，壓實，得到表面覆著有混合物的不銹鋼片，碳納米管/石墨烯復(fù)合材料與Ni(OH)2的質(zhì)量比為30 1 ;將帶有混合物的不銹鋼片置于高壓釜中，加入去離子水，混合物與去離子水的質(zhì)量比為70 :1，釜內(nèi)加熱至80°C，保溫25h，然后冷卻、過濾，得到帶有水熱合成物的不銹鋼片；然后將帶有水熱合成物的不銹鋼片置于石英管內(nèi)，再將石英管置于管式爐內(nèi)，以1:4混合的氮氣與氬氣的混合氣體氛圍下爐內(nèi)加熱至775°C,然后以45ml/min的流速切換通入氨氣,保溫且氨氣還原5h,然后在気氣氛圍下冷卻至室溫，得到包覆有碳納米管/石墨烯/Ni/NiO的不銹鋼片一復(fù)合電極材料。實施例7
一種復(fù)合電極材料，所述的電極材料的制備方法為
(1)不銹鋼片的表面處理將剪裁好的不銹鋼片置于管式爐內(nèi)，以1:2混合的氬氣和氦氣的混合氣體氛圍下爐內(nèi)加熱至700°C，然后氦氣作為載體以20ml/min的流速將水蒸汽鼓泡帶入管式爐內(nèi)，帶入水蒸汽的時間為O. 5h，隨后在氦氣氛圍下冷卻至室溫；
(2)氣相沉積法制備碳納米管和石墨烯將步驟(I)處理后的不銹鋼片置于石英管內(nèi)，然后將石英管置于管式爐內(nèi)，氮氣氛圍下爐內(nèi)加熱至775°C，然后以20ml/min的流速向管式爐內(nèi)通入丁烷氣體，保溫且丁烷氣體還原2h ;調(diào)節(jié)管式爐內(nèi)的溫度為800°C，然后以20ml/min的流速向管式爐內(nèi)通入異丁烯氣體，保溫且通入異丁烯氣體的時間為6h，隨后在氦氣氛圍下冷卻至室溫，得到包覆有黑色納米碳層的不銹鋼片一復(fù)合電極材料，所述的黑色納米碳層為碳納米管/石墨烯的復(fù)合材料；
a.碳納米管/石墨烯的復(fù)合材料表面改性的步驟為將步驟(2)得到的包覆有黑色納米碳層的不銹鋼片置于石英管內(nèi)，然后將石英管置于管式爐內(nèi)，氦氣氛圍下爐內(nèi)加熱至4000C，脈沖導(dǎo)入空氣進(jìn)行脈沖燃燒,空氣每次注入量為40 μ L,注入次數(shù)為30次，脈沖注入及燃燒時間為60min，隨后氦氣氛圍下冷卻至室溫；
(3)碳納米管/石墨烯/金屬/金屬氧化物復(fù)合電極材料的制備將Co(OH)2均勻鋪覆于不銹鋼片上的碳納米管/石墨烯的復(fù)合材料表面，壓實，得到表面覆著有混合物的不銹鋼片，碳納米管/石墨烯復(fù)合材料與Co(OH)2的質(zhì)量比為80 1 ;將帶有混合物的不銹鋼片置于高壓釜中，加入去離子水，混合物與去離子水的質(zhì)量比為40:1，釜內(nèi)加熱至95°C，保溫40h，然后冷卻、過濾，得到帶有水熱合成物的不銹鋼片；然后將帶有水熱合成物的不銹鋼片置于石英管內(nèi)，再將石英管置于管式爐內(nèi)，氦氣氛圍下爐內(nèi)加熱至625°C，然后以10ml/min的流速切換通入丁烷氣體，保溫且丁烷氣體還原6h，然后在保護(hù)氣體氛圍下冷卻至室溫，得到包覆有碳納米管/石墨烯/Co/CoO的不銹鋼片一復(fù)合電極材料。實施例8
一種復(fù)合電極材料，所述的電極材料的制備方法為
(1)不銹鋼片的表面處理將剪裁好的不銹鋼片置于管式爐內(nèi)，氬氣氛圍下爐內(nèi)加熱至500°C，然后氬氣作為載體以45ml/min的流速將水蒸汽鼓泡帶入管式爐內(nèi)，帶入水蒸汽的時間為0. Sh,隨后在氬氣氛圍下冷卻至室溫；
(2)氣相沉積法制備碳納米管和石墨烯將步驟(I)處理后的不銹鋼片置于石英管內(nèi)，然后將石英管置于管式爐內(nèi)，以3:2:1混合的氮氣、氬氣和氦氣的混合氣體氛圍下爐內(nèi)加熱至675°C,然后以40ml/min的流速向管式爐內(nèi)通入以1:2混合的2-丁烯和乙燒的混合氣體，保溫且以1:2混合的2-丁烯和乙烷的混合氣體還原2h ;調(diào)節(jié)管式爐內(nèi)的溫度為950°C，然后以30ml/min的流速向管式爐內(nèi)通入以3:1混合的1_ 丁烯和丁烷的混合氣體，保溫且通入以3:1混合的I- 丁烯和丁烷的混合氣體的時間為8h，隨后在氮氣氛圍下冷卻至室溫，、得到包覆有黑色納米碳層的不銹鋼片一復(fù)合電極材料，所述的黑色納米碳層為碳納米管/石墨烯的復(fù)合材料。a.碳納米管/石墨烯復(fù)合材料表面改性步驟為將氫氧化鉀粉末均勻鋪覆于不銹鋼片上的黑色納米碳層，壓實，以3:1混合的氮氣和氦氣的混合氣體氛圍下且在700°C環(huán)境下保持10h，隨后在以3:2混合的氬氣和氦氣的混合氣體氛圍下冷卻至室溫；然后，表面覆著黑色納米碳層與氫氧化鉀粉末的混合物的不銹鋼片于硝酸中浸泡后，蒸餾水沖洗、烘干；黑色納米碳層與氫氧化鉀粉末的質(zhì)量比為1:10 ;
(3)碳納米管/石墨烯/金屬/金屬氧化物復(fù)合電極材料的制備將Co (OH)2均勻鋪覆于不銹鋼片上的碳納米管/石墨烯的復(fù)合材料表面，壓實，得到表面覆著有混合物的不銹鋼片，碳納米管/石墨烯復(fù)合材料與Co(OH)2的質(zhì)量比為70 1 ;將帶有混合物的不銹鋼片置于高壓釜中，加入去離子水，混合物與去離子水的質(zhì)量比為100 :1，釜內(nèi)加熱至120°C，保溫30h，然后冷卻、過濾，得到帶有水熱合成物的不銹鋼片；然后將帶有水熱合成物的不銹鋼片 置于石英管內(nèi)，再將石英管置于管式爐內(nèi)，氮氣氛圍下爐內(nèi)加熱至700°C，然后以20ml/min的流速切換通入以2:3:1混合的氫氣、乙烷和丙烯的混合氣體，保溫且以2:3:1混合的氫氣、乙烷和丙烯的混合氣體還原3h，然后在氮氣氛圍下冷卻至室溫，得到包覆有碳納米管/石墨烯/Co/CoO的不銹鋼片——復(fù)合電極材料。實施例9
一種復(fù)合電極材料，所述的電極材料的制備方法為
(O不銹鋼片的表面處理將剪裁好的不銹鋼片置于管式爐內(nèi)，以3:2:1混合的氮氣、氬氣和氦氣的混合氣體氛圍下爐內(nèi)加熱至750°C，然后氦氣作為載體以25ml/min的流速將水蒸汽鼓泡帶入管式爐內(nèi)，帶入水蒸汽的時間為O. 5h，隨后在氬氣氛圍下冷卻至室溫；
(2)氣相沉積法制備碳納米管和石墨烯將步驟(I)處理后的不銹鋼片置于石英管內(nèi)，然后將石英管置于管式爐內(nèi)，氮氣氛圍下爐內(nèi)加熱至725°C，然后以70ml/min的流速向管式爐內(nèi)通入丙烷，保溫且丙烷還原Ih ;調(diào)節(jié)管式爐內(nèi)的溫度為750°C，然后以60ml/min的流速向管式爐內(nèi)通入2- 丁烯，保溫且通入2- 丁烯的時間為IOh，隨后在以1:3:1混合的氮氣、氬氣和氦氣的混合氣體氛圍下冷卻至室溫，得到包覆有黑色納米碳層的不銹鋼片一復(fù)合電極材料，所述的黑色納米碳層為碳納米管/石墨烯的復(fù)合材料；
a.碳納米管/石墨烯復(fù)合材料表面改性步驟為將碳酸鈉粉末均勻鋪覆于不銹鋼片上的黑色納米碳層，壓實，氬氣氛圍下且在600°C環(huán)境下保持6h，隨后在氮氣氛圍下冷卻至室溫；然后，表面覆著黑色納米碳層與碳酸鈉粉末的混合物的不銹鋼片于鹽酸中浸泡后，蒸餾水沖洗、烘干；黑色納米碳層與碳酸鈉粉末的質(zhì)量比為5:10 ；
(3)碳納米管/石墨烯/金屬/金屬氧化物復(fù)合電極材料的制備將Ni(OH)2均勻鋪覆于不銹鋼片上的碳納米管/石墨烯的復(fù)合材料表面，壓實，得到表面覆著有混合物的不銹鋼片，碳納米管/石墨烯復(fù)合材料與Ni (OH)2的質(zhì)量比為90 1 ;將帶有混合物的不銹鋼片置于高壓釜中，加入去離子水，混合物與去離子水的質(zhì)量比為50 :1，釜內(nèi)加熱至105°C，保溫35h，然后冷卻、過濾，得到帶有水熱合成物的不銹鋼片；然后將帶有水熱合成物的不銹鋼片置于石英管內(nèi)，再將石英管置于管式爐內(nèi)，IS氣氛圍下爐內(nèi)加熱至600°c,然后以50ml/min的流速切換通入2- 丁烯氣體，保溫且2- 丁烯氣體還原10h，然后在保護(hù)氣體氛圍下冷卻至室溫，得到包覆有碳納米管/石墨烯/Ni/NiO的不銹鋼片一復(fù)合電極材料。
實施例10
一種復(fù)合電極材料，所述的電極材料的制備方法為
(1)不銹鋼片的表面處理將剪裁好的不銹鋼片置于管式爐內(nèi)，氮氣氛圍下爐內(nèi)加熱至650°C,然后氮氣作為載體以75ml/min的流速將水蒸汽鼓泡帶入管式爐內(nèi)，帶入水蒸汽的時間為O. 6h，隨后在以5:1混合的氮氣和氦氣的混合氣體氛圍下冷卻至室溫；
(2)氣相沉積法制備碳納米管和石墨烯將步驟(I)處理后的不銹鋼片置于石英管內(nèi)，然后將石英管置于管式爐內(nèi)，氬氣氛圍下爐內(nèi)加熱至650°C，然后以50ml/min的流速向管式爐內(nèi)通入異丁烯氣體，保溫且異丁烯氣體還原5h ;調(diào)節(jié)管式爐內(nèi)的溫度為600°C，然后以90ml/min的流速向管式爐內(nèi)通入丙烯氣體，保溫且通入丙烯氣體的時間為2h，隨后在以2:3混合的氬氣和氦氣的混合氣體氛圍下冷卻至室溫，得到包覆有黑色納米碳層的不銹鋼片——復(fù)合電極材料，所述的黑色納米碳層為碳納米管/石墨烯的復(fù)合材料。
a.碳納米管/石墨烯復(fù)合材料表面改性步驟為將醋酸鉀粉末均勻鋪覆于不銹鋼片上的黑色納米碳層，壓實，氮氣氛圍下且在800°C環(huán)境下保持2h，隨后在氮氣氛圍下冷卻至室溫；然后，表面覆著黑色納米碳層與醋酸鉀粉末的混合物的不銹鋼片于醋酸中浸泡后，蒸餾水沖洗、烘干；黑色納米碳層與醋酸鉀粉末的質(zhì)量比為3:10 ；
(3)碳納米管/石墨烯/金屬/金屬氧化物復(fù)合電極材料的制備將Co(OH)2均勻鋪覆于不銹鋼片上的碳納米管/石墨烯的復(fù)合材料表面，壓實，得到表面覆著有混合物的不銹鋼片，碳納米管/石墨烯復(fù)合材料與Co(OH)2的質(zhì)量比為40 1 ;將帶有混合物的不銹鋼片置于高壓釜中，加入去離子水，混合物與去離子水的質(zhì)量比為40 :1，釜內(nèi)加熱至110°C，保溫5h，然后冷卻、過濾，得到帶有水熱合成物的不銹鋼片；然后將帶有水熱合成物的不銹鋼片置于石英管內(nèi)，再將石英管置于管式爐內(nèi)，氦氣氛圍下爐內(nèi)加熱至750°C，然后以30ml/min的流速切換通入異丁烯氣體，保溫且異丁烯氣體還原4h，然后在以5:2:3混合的氮氣、氬氣和氦氣的混合氣體氛圍下冷卻至室溫，得到包覆有碳納米管/石墨烯/Co/CoO的不銹鋼片——復(fù)合電極材料。實施例11
一種復(fù)合電極材料，所述的電極材料的制備方法為
(1)不銹鋼片的表面處理將剪裁好的不銹鋼片置于管式爐內(nèi)，氮氣氛圍下爐內(nèi)加熱至450°C,然后以1:2混合的氮氣和氦氣的混合氣體作為載體以70ml/min的流速將水蒸汽鼓泡帶入管式爐內(nèi)，帶入水蒸汽的時間為O. 9h，隨后在氬氣氛圍下冷卻至室溫；
(2)氣相沉積法制備碳納米管和石墨烯將步驟(I)處理后的不銹鋼片置于石英管內(nèi)，然后將石英管置于管式爐內(nèi)，氬氣氛圍下爐內(nèi)加熱至750°C，然后以10ml/min的流速向管式爐內(nèi)通入氫氣，保溫且氫氣還原3h ;調(diào)節(jié)管式爐內(nèi)的溫度為700°C，然后以40ml/min的流速向管式爐內(nèi)通入丙烷，保溫且通入丙烷的時間為16h，隨后在氬氣氛圍下冷卻至室溫，得到包覆有黑色納米碳層的不銹鋼片——復(fù)合電極材料，所述的黑色納米碳層為碳納米管/石墨烯的復(fù)合材料；
a.碳納米管/石墨烯復(fù)合材料表面改性步驟為將步驟(2)得到的包覆有黑色納米碳層的不銹鋼片置于石英管內(nèi)，然后將石英管置于管式爐內(nèi)，氮氣氛圍下爐內(nèi)加熱至525°C，脈沖導(dǎo)入空氣進(jìn)行脈沖燃燒,空氣每次注入量為50 μ L，注入次數(shù)為35次，脈沖注入及燃燒時間為30min，隨后氦氣氛圍下冷卻至室溫；然后將碳酸鉀粉末均勻鋪覆于不銹鋼片上的黑色納米碳層，壓實，以1:2:1混合的氬氣、氮氣和氦氣的混合氣體氛圍下且在750°C環(huán)境下保持4h，隨后在以3:2:3混合的氬氣、氦氣和氮氣的混合氣體氛圍下冷卻至室溫；然后，表面覆著黑色納米碳層與碳酸鉀粉末的混合物的不銹鋼片于硝酸中浸泡后，蒸餾水沖洗、烘干；黑色納米碳層與碳酸鉀粉末的質(zhì)量比為2:10 ；
(3)碳納米管/石墨烯/金屬/金屬氧化物復(fù)合電極材料的制備將Ni (OH)2均勻鋪覆于不銹鋼片上的碳納米管/石墨烯的復(fù)合材料表面，壓實，得到表面覆著有混合物的不銹鋼片，碳納米管/石墨烯復(fù)合材料與Ni(OH)2的質(zhì)量比為10 1 ;將帶有混合物的不銹鋼片置于高壓釜中，加入去離子水，混合物與去離子水的質(zhì)量比為60:1，釜內(nèi)加熱至85°C，保溫20h，然后冷卻、過濾，得到帶有水熱合成物的不銹鋼片；然后將帶有水熱合成物的不銹鋼片置于石英管內(nèi)，再將石英管置于管式爐內(nèi)，氦氣氛圍下爐內(nèi)加熱至650°C，然后以40ml/min的流速切換通入丙烯氣體，保溫且丙烯氣體還原10h，然后在以1:5混合的氮氣和氦氣的混合氣體氛圍下冷卻至室溫，得到包覆有碳納米管/石墨烯/Ni/NiO的不銹鋼片一復(fù)合電極材料。實施例12
一種復(fù)合電極材料，所述的電極材料的制備方法為
(1)不銹鋼片的表面處理將剪裁好的不銹鋼片置于管式爐內(nèi)，氮氣氛圍下爐內(nèi)加熱至475°C,然后氮氣作為載體以55ml/min的流速將水蒸汽鼓泡帶入管式爐內(nèi)，帶入水蒸汽的時間為lh，隨后在氮氣氛圍下冷卻至室溫；
(2)氣相沉積法制備碳納米管和石墨烯將步驟(I)處理后的不銹鋼片置于石英管內(nèi)，然后將石英管置于管式爐內(nèi)，氮氣氛圍下爐內(nèi)加熱至775°C，然后以30ml/min的流速向管式爐內(nèi)通入以3:1混合的氫氣和氨氣的混合氣體，保溫且氫氣和氨氣的混合氣體還原4h ；調(diào)節(jié)管式爐內(nèi)的溫度為800°C，然后以10ml/min的流速向管式爐內(nèi)通入一氧化碳，保溫且通入一氧化碳的時間為14h，隨后在以1:5混合的氮氣和氦氣的混合氣體氛圍下冷卻至室溫，得到包覆有黑色納米碳層的不銹鋼片一復(fù)合電極材料，所述的黑色納米碳層為碳納米管/石墨烯的復(fù)合材料；
a.碳納米管/石墨烯復(fù)合材料表面改性步驟為將步驟(2)得到的包覆有黑色納米碳層的不銹鋼片置于石英管內(nèi)，然后將石英管置于管式爐內(nèi)，以2:3:1混合的氮氣、氬氣和氦氣的混合氣體氛圍下爐內(nèi)加熱至450°C，脈沖導(dǎo)入空氣進(jìn)行脈沖燃燒，空氣每次注入量為20 μ L，注入次數(shù)為20次，脈沖注入及燃燒時間為50min，隨后氮氣氛圍下冷卻至室溫；然后將碳酸氫鉀粉末均勻鋪覆于不銹鋼片上的黑色納米碳層，壓實，氮氣氛圍下且在675°C環(huán)境下保持5h，隨后在以1:3混合的氬氣和氦氣的混合氣體氛圍下冷卻至室溫；然后，表面覆著黑色納米碳層與碳酸氫鉀粉末的混合物的不銹鋼片于鹽酸中浸泡后，蒸餾水沖洗、烘干；黑色納米碳層與碳酸氫鉀粉末的質(zhì)量比為4:10 ;
(3)碳納米管/石墨烯/金屬/金屬氧化物復(fù)合電極材料的制備將Co(OH)2均勻鋪覆于不銹鋼片上的碳納米管/石墨烯的復(fù)合材料表面，壓實，得到表面覆著有混合物的不銹鋼片，碳納米管/石墨烯復(fù)合材料與Co(OH)2的質(zhì)量比為50 1 ;將帶有混合物的不銹鋼片置于高壓釜中，加入去離子水，混合物與去離子水的質(zhì)量比為30 :1，釜內(nèi)加熱至100°C，保溫5h，然后冷卻、過濾，得到帶有水熱合成物的不銹鋼片；然后將帶有水熱合成物的不銹鋼片置于石英管內(nèi)，再將石英管置于管式爐內(nèi)，IS氣氛圍下爐內(nèi)加熱至800 °C,然后以25ml/min的流速切換通入以1:3:1混合的乙烷、丙烷和2-丁烯的混合氣體，保溫且乙烷、丙烷和2_ 丁烯的混合氣體還原3h，然后在以6:1混合的氮氣和氬氣的混合氣體氛圍下冷卻至室溫，得到包覆有碳納米管/石墨烯/Co/CoO的不銹鋼片一復(fù)合電極材料。實施例13
一種復(fù)合電極材料，所述的電極材料的制備方法為
(1)不銹鋼片的表面處理將剪裁好的不銹鋼片置于管式爐內(nèi)，氬氣 氛圍下爐內(nèi)加熱至525°C，然后氬氣作為載體以30ml/min的流速將水蒸汽鼓泡帶入管式爐內(nèi)，帶入水蒸汽的時間為O. 7h，隨后在氬氣氛圍下冷卻至室溫；
(2)氣相沉積法制備碳納米管和石墨烯將步驟(I)處理后的不銹鋼片置于石英管內(nèi)，然后將石英管置于管式爐內(nèi)，氦氣氛圍下爐內(nèi)加熱至600°C，然后以80ml/min的流速向管式爐內(nèi)通入甲烷，保溫且甲烷還原2h ;調(diào)節(jié)管式爐內(nèi)的溫度為1000°C，然后以lOOml/min的流速向管式爐內(nèi)通入以1:2:1混合的甲烷、丙烯和I-丁烯的混合氣體，保溫且通入甲烷、丙烯和I-丁烯的混合氣體的時間為4h，隨后在氦氣氛圍下冷卻至室溫，得到包覆有黑色納米碳層的不銹鋼片一復(fù)合電極材料，所述的黑色納米碳層為碳納米管/石墨烯的復(fù)合材料；
a.碳納米管/石墨烯復(fù)合材料表面改性步驟為將步驟(2)得到的包覆有黑色納米碳層的不銹鋼片置于石英管內(nèi)，然后將石英管置于管式爐內(nèi)，，以1:2混合的氦氣和氬氣的混合氣體氛圍下爐內(nèi)加熱至550°C，脈沖導(dǎo)入空氣進(jìn)行脈沖燃燒，空氣每次注入量為30 μ L，注入次數(shù)為15次，脈沖注入及燃燒時間為35min，隨后氦氣氛圍下冷卻至室溫；然后將碳酸氫鈉粉末均勻鋪覆于不銹鋼片上的黑色納米碳層，壓實，氬氣氛圍下且在625°C環(huán)境下保持9h，隨后在氬氣氛圍下冷卻至室溫；然后，表面覆著黑色納米碳層與碳酸氫鈉粉末的混合物的不銹鋼片于醋酸中浸泡后，蒸餾水沖洗、烘干；黑色納米碳層與碳酸氫鈉粉末的質(zhì)量比為3:10 ；
(3)碳納米管/石墨烯/金屬/金屬氧化物復(fù)合電極材料的制備將Ni(OH)2均勻鋪覆于不銹鋼片上的碳納米管/石墨烯的復(fù)合材料表面，壓實，得到表面覆著有混合物的不銹鋼片，碳納米管/石墨烯復(fù)合材料與Ni (OH)2的質(zhì)量比為100 1 ;將帶有混合物的不銹鋼片置于高壓釜中，加入去離子水，混合物與去離子水的質(zhì)量比為80 :1，釜內(nèi)加熱至90°C，保溫15h，然后冷卻、過濾，得到帶有水熱合成物的不銹鋼片；然后將帶有水熱合成物的不銹鋼片置于石英管內(nèi)，再將石英管置于管式爐內(nèi)，氮氣氛圍下爐內(nèi)加熱至725°C，然后以35ml/min的流速切換通入丙烷，保溫且丙烷還原8h，然后在以3:2混合的氬氣和氦氣的混合氣體氛圍下冷卻至室溫，得到包覆有碳納米管/石墨烯/Ni/NiO的不銹鋼片一復(fù)合電極材料。實施例14
一種復(fù)合電極材料，所述的電極材料的制備方法為
(1)不銹鋼片的表面處理將剪裁好的不銹鋼片置于管式爐內(nèi)，氦氣氛圍下爐內(nèi)加熱至735°C，然后氦氣作為載體以60ml/min的流速將水蒸汽鼓泡帶入管式爐內(nèi)，帶入水蒸汽的時間為0. 5h，隨后在氦氣氛圍下冷卻至室溫；
(2)氣相沉積法制備碳納米管和石墨烯將步驟(I)處理后的不銹鋼片置于石英管內(nèi)，然后將石英管置于管式爐內(nèi)，以1:3混合的氮氣和氬氣的混合氣體氛圍下爐內(nèi)加熱至800°C，然后以50ml/min的流速向管式爐內(nèi)通入丙烯，保溫且丙烯還原3h ;調(diào)節(jié)管式爐內(nèi)的溫度為600°C，然后以25ml/min的流速向管式爐內(nèi)通入異丁烯，保溫且通入異丁烯的時間為20h，隨后在以2:3混合的氮氣和氬氣的混合氣體氛圍下冷卻至室溫，得到包覆有黑色納米碳層的不銹鋼片一復(fù)合電極材料，所述的黑色納米碳層為碳納米管/石墨烯的復(fù)合材料；
a.碳納 米管/石墨烯復(fù)合材料表面改性步驟為將步驟(2)得到的包覆有黑色納米碳層的不銹鋼片置于石英管內(nèi)，然后將石英管置于管式爐內(nèi)，氬氣氛圍下爐內(nèi)加熱至475V，脈沖導(dǎo)入空氣進(jìn)行脈沖燃燒,空氣每次注入量為70 μ L，注入次數(shù)為40次，脈沖注入及燃燒時間為20min，隨后氬氣氛圍下冷卻至室溫；然后將醋酸鈉粉末均勻鋪覆于不銹鋼片上的黑色納米碳層壓實，氦氣氛圍下且在650°C環(huán)境下保持7h，隨后在氦氣氛圍下冷卻至室溫；然后，表面覆著黑色納米碳層與醋酸鈉粉末的混合物的不銹鋼片于鹽酸中浸泡后，蒸餾水沖洗、烘干；黑色納米碳層與醋酸鈉粉末的質(zhì)量比為I. 5:10 ；
(3)碳納米管/石墨烯/金屬/金屬氧化物復(fù)合電極材料的制備將Co (OH)2均勻鋪覆于不銹鋼片上的碳納米管/石墨烯的復(fù)合材料表面，壓實，得到表面覆著有混合物的不銹鋼片，碳納米管/石墨烯復(fù)合材料與Co(OH)2的質(zhì)量比為20 1 ;將帶有混合物的不銹鋼片置于高壓釜中，加入去離子水，混合物與去離子水的質(zhì)量比為90:1，釜內(nèi)加熱至93°C，保溫18h，然后冷卻、過濾，得到帶有水熱合成物的不銹鋼片；然后將帶有水熱合成物的不銹鋼片置于石英管內(nèi)，再將石英管置于管式爐內(nèi)，以2:3:2混合的氮氣、氬氣和氦氣的混合氣體氛圍下爐內(nèi)加熱至625°C，然后以48ml/min的流速切換通入1_ 丁烯氣體，保溫且1_ 丁烯氣體還原7h，然后在氦氣氛圍下冷卻至室溫，得到包覆有碳納米管/石墨烯/Co/CoO的不銹鋼片——復(fù)合電極材料。
權(quán)利要求
1.ー種復(fù)合電極材料，其特征在于，所述的電極材料的制備方法為 (1)不銹鋼片的表面處理去除不銹鋼片表面的鈍化膜； (2)氣相沉積法制備碳納米管和石墨烯 將步驟(I)處理后的不銹鋼片置于石英管內(nèi)，然后將石英管置于管式爐內(nèi)，保護(hù)氣體氛圍下爐內(nèi)加熱至600 800°C,然后以10 80ml/min的流速向管式爐內(nèi)通入還原性氣體，保溫且還原性氣體還原I 5h ;調(diào)節(jié)管式爐內(nèi)的溫度為600 1000°C，然后以10 IOOml/min的流速向管式爐內(nèi)通入碳源氣體，保溫且通入碳源氣體的時間為2 20h，隨后在保護(hù)氣體氛圍下冷卻至室溫，得到包覆有黒色納米碳層的不銹鋼片——復(fù)合電極材料，所述的黑色納米碳層為碳納米管/石墨烯的復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種復(fù)合電極材料，其特征在于，所述的步驟(I)不銹鋼片的表面處理步驟為將剪裁好的不銹鋼片置于管式爐內(nèi)，保護(hù)氣體氛圍下爐內(nèi)加熱至400 800°C，然后保護(hù)氣體作為載體以20 lOOml/min的流速將水蒸汽鼓泡帶入管式爐內(nèi)，帶入水蒸汽的時間為O. 5 lh，隨后在保護(hù)氣體氛圍下冷卻至室溫。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的ー種復(fù)合電極材料，其特征在于，所述的制備方法還包括 (3)碳納米管/石墨烯/金屬/金屬氧化物復(fù)合電極材料的制備將Ni(OH) 2或Co (OH) 2均勻鋪覆于不銹鋼片上的碳納米管/石墨烯的復(fù)合材料表面，壓實，得到表面覆著有混合物的不銹鋼片，碳納米管/石墨烯復(fù)合材料與Ni (OH)2或Co(OH)2的質(zhì)量比為10 1 100 I;將帶有混合物的不銹鋼片置于高壓釜中，加入去離子水，混合物與去離子水的質(zhì)量比為10 :1 100 :1，釜內(nèi)加熱至80 120°C，保溫5 40h，然后冷卻、過濾，得到帶有水熱合成物的不銹鋼片；然后將帶有水熱合成物的不銹鋼片置于石英管內(nèi)，再將石英管置于管式爐內(nèi)，保護(hù)氣體氛圍下爐內(nèi)加熱至600 800°C，然后以10 50ml/min的流速切換通入還原性氣體，保溫且還原性氣體還原3 10h，然后在保護(hù)氣體氛圍下冷卻至室溫，得到包覆有碳納米管/石墨烯/Ni/NiO或碳納米管/石墨烯/Co/CoO的不銹鋼片——復(fù)合電極材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的ー種復(fù)合電極材料，其特征在于，在完成步驟(2)后進(jìn)行了a.覆著在不銹鋼片表面的碳納米管/石墨烯的復(fù)合材料表面改性的步驟，隨后進(jìn)行了步驟(3);所述的a.碳納米管/石墨烯的復(fù)合材料表面改性的步驟為將步驟(2)得到的包覆有黑色納米碳層的不銹鋼片置于石英管內(nèi)，然后將石英管置于管式爐內(nèi)，保護(hù)氣體氛圍下爐內(nèi)加熱至400 600°C，脈沖導(dǎo)入空氣進(jìn)行脈沖燃燒，空氣每次注入量為10 80 μ L，注入次數(shù)為10 50次，脈沖注入及燃燒時間為10 60min，隨后保護(hù)氣體氛圍下冷卻至室溫。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的ー種復(fù)合電極材料，其特征在于，在完成步驟(2)后進(jìn)行了a.覆著在不銹鋼片表面的碳納米管/石墨烯的復(fù)合材料表面改性的步驟，隨后進(jìn)行了步驟(3);所述的a.碳納米管/石墨烯復(fù)合材料表面改性步驟為將粉末狀填充物均勻鋪覆于不銹鋼片上的黑色納米碳層，壓實，保護(hù)氣體氛圍下且在600 800°C環(huán)境下保持2 10h，隨后在保護(hù)氣體氛圍下冷卻至室溫；然后，表面覆著黑色納米碳層與粉末狀填充物的混合物的不銹鋼片于酸溶液中浸泡后，蒸餾水沖洗、烘干；黑色納米碳層與粉末狀填充物的質(zhì)量比為1:10 5:10，所述的粉末狀填充物為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、醋酸鉀、醋酸鈉粉末的任意ー種，所述的酸溶液為硝酸、鹽酸、醋酸的任意ー種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的ー種復(fù)合電極材料，其特征在于，在完成步驟(2)后進(jìn)行了a.覆著在不銹鋼片表面的碳納米管/石墨烯的復(fù)合材料表面改性的步驟，隨后進(jìn)行了步驟(3);所述的a.碳納米管/石墨烯復(fù)合材料表面改性步驟為將步驟(2)得到的包覆有黑色納米碳層的不銹鋼片置于石英管內(nèi)，然后將石英管置于管式爐內(nèi)，保護(hù)氣體氛圍下爐內(nèi)加熱至400 600°C，脈沖導(dǎo)入空氣進(jìn)行脈沖燃燒，空氣每次注入量為10 80 μ L，注入次數(shù)為10 50次，脈沖注入及燃燒時間為10 60min，隨后保護(hù)氣體氛圍下冷卻至室溫；然后將粉末狀填充物均勻鋪覆于不銹鋼片上的黑色納米碳層，壓實，保護(hù)氣體氛圍下且在600 800°C環(huán)境下保持2 10h，隨后在保護(hù)氣體氛圍下冷卻至室溫；然后，表面覆著黒色納米碳層與粉末狀填充物的混合物的不銹鋼片于酸溶液中浸泡后，蒸餾水沖洗、烘干；黑色納米碳層與粉末狀填充物的質(zhì)量比為1:10 5:10，所述的粉末狀填充物為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、醋酸鉀、醋酸鈉粉末的任意ー種，所述的酸溶液為硝酸、鹽酸、醋酸的任意ー種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I 6中任意權(quán)利要求所述的ー種復(fù)合電極材料，其特征在于，所述的保護(hù)氣體為氬氣、氮氣、氦氣中的ー種或幾種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求I 6中任意權(quán)利要求所述的ー種復(fù)合電極材料，其特征在于，所述的碳源氣體為ー氧化碳、甲烷、こ烷、丙烷、丁烷、こ炔、こ烯、丙烯、丁烯中的一種或幾種的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求I 6中任意權(quán)利要求所述的ー種復(fù)合電極材料，其特征在于，所述的還原性氣體為氫氣、氨氣J1-C4的烷烴或C2-C4的烯烴中的任意ー種或幾種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及超級電容器的電極材料領(lǐng)域，具體是一種復(fù)合電極材料。所述的電極材料的制備方法為(1)不銹鋼片的表面處理；(2)氣相沉積法制備碳納米管和石墨烯。本發(fā)明是采用氣相沉積法在不銹鋼表相以及體相制備出比表面積大，電阻低，導(dǎo)電率好，石墨化程度高，電容量高，電化學(xué)性能好，能量密度高的復(fù)合電極材料。與單純的機械混合相比，均勻性好，單位重量的比電容高，由于本發(fā)明所述的復(fù)合材料緊緊包覆于不銹鋼片，不銹鋼片的耐酸堿性好，是一種理想的超級電容器的電極材料，其應(yīng)用廣泛，且具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號H01G9/058GK102664106SQ20121016377
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月24日
發(fā)明者張衛(wèi)珂, 張敏, 梁翼紅, 王孝, 高利珍 申請人:山西迪諾科技有限公司