專利名稱：金屬氧化物包覆的富鋰材料及其制備方法、含該材料的鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種金屬氧化物包覆的富鋰材料及其制備方法、含該材料的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
隨著各種便攜式電子產(chǎn)品和通訊工具的迅速發(fā)展，電池作為重要的電能供應(yīng)裝置和存儲(chǔ)裝置而受到各國(guó)科研人員的關(guān)注。鋰離子電池作為電池的一種以其優(yōu)越的性能得到了廣泛的應(yīng)用，現(xiàn)代社會(huì)對(duì)鋰離子電池的能量、功率等方面的要求也越來(lái)越高。一般的鋰離子電池的正極材料(例如LiCo02、LiMn2O4, LiFePO4)越來(lái)越不能滿足人們對(duì)高容量、高能量密度電子產(chǎn)品的需求。XLi2MnO3 (1-x) LiMO2 (M=Co，Nia5Mna5, Cr，Nil73Col73Mnl73, Fe…)材料是一種a -NaFeO2型固溶體材料，由層狀的Li2MnO3和LiMOjMzCoJi^Mn^Fe"*)形成，該材料以其特有的高比容量(20(T300mAh/g)、優(yōu)秀的循環(huán)能力以及新的電化學(xué)充放電機(jī)制等性能，成為當(dāng)今鋰離子電池正極材料的研究熱點(diǎn)。雖然上述層狀材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，但是，該類層狀材料的主要問(wèn)題是在首次充電到4. 5V以上時(shí)會(huì)發(fā)生不可逆的電化學(xué)反應(yīng)xLi2Mn03 (1-x)MO2 — XMnO2 (1-x)M02+xLi20 ;在充電小于 4. 5V 時(shí)發(fā)生可逆脫鋰反應(yīng)xLi2Mn03 (1-x) LiMO2 - XLi2MnO3 (1-x)M02+(l-x)Li。換句話說(shuō)，該類層狀材料中的鋰離子以Li2O的形式從晶胞中脫出，放電時(shí)這部分鋰離子無(wú)法全部再嵌入到原有晶胞中，導(dǎo)致該類層狀材料具有較大的首次不可逆容量，首次庫(kù)倫效率較低。另外，該類層狀材料的循環(huán)穩(wěn)定性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有XLi2MnO3 (I-X)LiMO2材料和由其制備的鋰離子電池的首次庫(kù)倫效率低、循環(huán)性能低的問(wèn)題，提供一種首次庫(kù)倫效率高、循環(huán)性能優(yōu)良的金屬氧化物包覆的XLi2MnO3 (I-X)LiMO2材料的制備方法。解決本發(fā)明技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是一種金屬氧化物包覆的XLi2MnO3 (I-X)LiMO2MW的制備方法，其中M為Mn、Ni、Co、Cr、Fe中的任意一種或幾種，
0< X < I，所述制備方法包括I)金屬氫氧化物包覆步驟配制金屬鹽的水溶液，將XLi2MnO3 (I-X)LiMO2材料加入所述水溶液中，并向所述水溶液中加入堿性PH值調(diào)節(jié)劑，控制pH值使水溶液中的金屬陽(yáng)離子完全沉淀，得到金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽包覆材料；2)高溫?zé)Y(jié)步驟將步驟I)所得的金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽包覆材料在含氧氣氛下燒結(jié)，得金屬氧化物包覆的XLi2MnO3 (I-X)LiMO2材料，其中金屬氧化物占包覆材料總質(zhì)量的比例為y，0% < y ^ 10%o
進(jìn)一步優(yōu)選的是,所述金屬氧化物占包覆材料總質(zhì)量的比例I滿足1% < y < 7%優(yōu)選的是，所述的高溫?zé)Y(jié)包括以0. 5 10°C /min的升溫速率升溫至35(T500°C，保溫0. 5 10小時(shí)。優(yōu)選的是，所述的金屬鹽為錳鹽、鎳鹽、鈷鹽、鋅鹽中的任意一種。優(yōu)選的是，所述的錳鹽為硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳、氯化錳中的任意一種或幾種；所述的鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的任意一種或幾種；所述的鈷鹽為硝酸鈷、醋酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷的任意一種或幾種；所述的鋅鹽為硝酸鋅、醋酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅中的任意一種或幾種。優(yōu)選的是，所述的堿性pH值調(diào)節(jié)劑為NaOH溶液或KOH溶液或Na2C03。優(yōu)選的是,所述的堿含氧氣氛為空氣氣氛或純氧氣氛。本發(fā)明通過(guò)金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽包覆和燒結(jié)處理獲得金屬氧化物包覆的XLi2MnO3 (I-X)LiMO2材料,其優(yōu)點(diǎn)如下首先,經(jīng)過(guò)金屬氧化物包覆的材料其首次庫(kù)倫效率、循環(huán)穩(wěn)定性得到了提高。其次，金屬氧化物包覆的工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題還包括,針對(duì)現(xiàn)有的XLi2MnO3 (I-X)LiMO2材料首次庫(kù)倫效率低、循環(huán)性能低的問(wèn)題，提供一種首次庫(kù)倫效率高、循環(huán)性能優(yōu)良的金屬氧化物包覆的 XLi2MnO3 (I-X)LiMO2 材料。解決本發(fā)明技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是一種金屬氧化物包覆的XLi2MnO3 (I-X)LiMO2材料,其中M為Mn、Ni、Co、Cr、Fe中的任意一種或幾種,該金屬氧化物包覆的材料是通過(guò)上述方法制備的。由于本發(fā)明的金屬氧化物包覆的XLi2MnO3 (I-X)LiMO2材料是通過(guò)上述方法制備的，其首次庫(kù)倫效率高、循環(huán)性能較好。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題還包括,針對(duì)現(xiàn)有的由XLi2MnO3* (l_x)LiMO2材料制備的鋰離子電池首次庫(kù)倫效率低、循環(huán)性能低的問(wèn)題，提供一種首次庫(kù)倫效率高、循環(huán)性能優(yōu)良的鋰離子電池。解決本發(fā)明技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是一種鋰離子電池，其正極含有上述的金屬氧化物包覆的XLi2MnO3 (I-X)LiMO2材料。由于本發(fā)明的鋰離子電池的正極含有上述金屬氧化物包覆的XLi2MnO3 (1-x)LiMO2材料，故其首次庫(kù)倫效率高、循環(huán)性能優(yōu)良。


圖I為對(duì)比例制備的0. 5Li2Mn03 *0. 5LiNi0.5Mn0.502材料及本發(fā)明實(shí)施例I所制備的金屬氧化物包覆的0. 5Li2Mn03 0. 5LiNi0.5Mn0.502材料的放電循環(huán)性能曲線。圖2為本發(fā)明實(shí)施例I所制備的金屬氧化物包覆的0. 5Li2Mn03 0. 5LiNi0.5Mn0.502材料在不同充放電倍率下放電循環(huán)性能曲線。
具體實(shí)施例方式為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方 式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。在本發(fā)明所有實(shí)施例所使用的XLi2MnO3* (I-X)LiMO2材料中，M可以為現(xiàn)有技術(shù)公知的物質(zhì)，如Mn、Ni、Co、Cr、Fe中的任意一種，或其中幾種的組合，該材料可為現(xiàn)有技術(shù)中的任意方法制備的，例如燃燒法、溶膠-凝膠法、共沉淀法等，還可以為市售的材料。其中對(duì)比例給出該材料的一種示例性的制備方法。對(duì)比例
XLi2MnO3 (I-X)LiMO2 材料的中一種，0. 5Li2Mn03 0. 5LiNi0.5Mn0.502 的示例性制備方法。步驟I、合成前軀體Nia5Mnh5(OH)4按照物質(zhì)的量比例Ni =Mn=I 3配制鎳鹽和錳鹽混合物水溶液，在攪拌狀態(tài)下，向混合溶液中滴加摩爾濃度為2M的NaOH溶液，混合溶液的pH值控制在10. 5左右，以保證Ni2+、Mn2+沉淀完全，靜置2小時(shí)后，抽濾、洗滌3次、110°C干燥4 12h，得到Ni0.5MnL5 (OH)40步驟2、制備 0. 5Li2Mn03 0. SLiNitl 5Mntl 5O2 材料將前軀體Nia5Mnh5(OH)4以0. 5 10°C /min的升溫速度加熱到40(T60(TC，保溫I 12h，進(jìn)行預(yù)處理，得到鎳錳氧化合物，按照Li Ni =Mn= (3. 03 3. 18) :0. 5 :1. 5的化學(xué)計(jì)量比稱取鋰的化合物(Li過(guò)量1%飛％，Li略微過(guò)量是為了補(bǔ)償鋰的化合物在高溫下少量的揮發(fā))和鎳錳氧化合物，加入球磨機(jī)，再加入一定量的乙醇，乙醇與固體的用量比例為I I. 4mL/g,以300r/min 650r/min的轉(zhuǎn)速球磨I 16h至均勻。將經(jīng)球磨的物質(zhì)取出干燥，然后在空氣氣氛以0. 5^10°C /min的升溫速度加熱到750 950°C，煅燒2 24h ;最后自然降溫至室溫，即得到0. 5Li2Mn03 0. 5LiNi0.5Mn0.502材料。顯然，本實(shí)施例所述的制備0. 5Li2Mn03 0. 5LiNi0.5Mn0.502方法并不視為對(duì)XLi2MnO3 (1-x)LiMO2材料制備方法的限定,本領(lǐng)域技術(shù)人員還可選擇其它公知的方法制備XLi2MnO3 (1-x) LiMO2 材料。實(shí)施例I本實(shí)施例提供一種金屬氧化物包覆的0. 5Li2Mn03 *0. 5LiNi0.5Mn0.502材料的制備方法，其包括如下步驟I)金屬氫氧化物包覆步驟將0. 5Li2Mn03 *0. 5LiNi0.5Mn0.502材料加入到硝酸錳的水溶液中，在攪拌狀態(tài)下，向所述水溶液中滴加摩爾濃度為2M的NaOH溶液，將水溶液的pH值控制在10. 3左右，以保證金屬陽(yáng)離子沉淀完全，靜置2h后，抽濾、洗滌三次、110°C干燥12h，得到金屬氫氧化物包覆的 0. 5Li2Mn03 0. 5LiNi0.5Mn0.502 材料。2)高溫?zé)Y(jié)步驟將步驟I)所得的金屬氫氧化物包覆材料干燥，在空氣氣氛下以8°C /min的升溫速率升溫至350°C后保溫6小時(shí)，得金屬氧化物包覆的0. 5Li2Mn03 *0. 5LiMn02材料，控制金屬氧化物占該金屬氧化物包覆的材料總質(zhì)量的比例為10%?？蛇x的，可繼續(xù)用所制備的金屬氧化物包覆的0. 5Li2Mn03 0. 5LiNi0 5Mn0 502材料制備實(shí)驗(yàn)電池用極片和測(cè)試電池。制備實(shí)驗(yàn)電池用極片的過(guò)程為將金屬氧化物包覆的0. 5Li2Mn03 *0. 5LiNi0.5Mn0.502材料與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF (聚偏氟乙烯)按照質(zhì)量比8:1: I混合均勻，用NMP (I-甲基-2-吡咯烷酮)將此混合物調(diào)制成漿料，均勻涂覆于鋁箔上，放入烘箱中，在80°C下烘干I小時(shí)，取出沖成極片，在85°C下真空干燥12小時(shí)，進(jìn)行壓片，在85°C下真空干燥12小時(shí)，制得實(shí)驗(yàn)電池用極片。
制備測(cè)試電池的過(guò)程為以上述制備的極片為正極，以鋰片為對(duì)電極，電解液為濃度為I. 5mol/L的LiPF6的溶液，其溶劑為EC (乙基碳酸酯)+DMC (二甲基碳酸酯)，其中EC(乙基碳酸酯)和DMC (二甲基碳酸酯)的體積比為I : 1，隔膜為celgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成CR2025型扣式電池，充放電截至電壓為2. (T4. 8V。充放電循環(huán)設(shè)置第I 5次充放電電流為0. 1C，第6 55次充放電電流為0. 2C (lC=230mA/g)。倍率性能測(cè)試，充放電電流分別為0. 1C、0. 2C、0. 5C、1C，循環(huán)5次。本實(shí)施例制備的材料的放電循環(huán)測(cè)試數(shù)據(jù)見表I。如圖I所示，本實(shí)施例制備的金屬氧化物包覆的0. 5Li2Mn03 0. 5LiNi0.5Mn0.502材料的循環(huán)性能較好。實(shí)施例2本實(shí)施例提供一種金屬氧化物包覆的0. ILi2MnO3 0. 9LiNi02材料的制備方法，其包括以下步驟I)金屬氫氧化物包覆步驟將0. ILi2MnO3 0. 9LiNi02材料加入到氯化鎳的水溶液中，在攪拌狀態(tài)下，向所述水溶液中滴加摩爾濃度為2M的NaOH溶液，將水溶液的pH值控制在9. 7左右，以保證金屬陽(yáng)離子沉淀完全，靜置2h后，抽濾、洗滌三次、110°C干燥8h，得到金屬氫氧化物包覆的0. ILi2MnO3 0. 9LiNi02 材料。2)高溫?zé)Y(jié)步驟將步驟I)所得的金屬氫氧化物包覆材料干燥，在純氧氣氛下以0. 70C /min的升溫速率升溫至500°C后保溫0. 5小時(shí)，得金屬氧化物包覆的0. ILi2MnO3 *0. 9LiMn02材料，控制金屬氧化物占該金屬氧化物包覆的材料總質(zhì)量的比例為0. 1%?？蛇x的,可繼續(xù)用所制備的金屬氧化物包覆的0. ILi2MnO3 0. 9LiNi02材料繼續(xù)制備實(shí)驗(yàn)電池用極片和測(cè)試電池。制備實(shí)驗(yàn)電池用極片和測(cè)試電池方法與實(shí)施例I中的方法相同。本實(shí)施例制備的材料的放電循環(huán)測(cè)試數(shù)據(jù)見表I。如圖I所示，本實(shí)施例制備的金屬氧化物包覆的0. ILi2MnO3 0. 9LiNi02材料的循環(huán)性能較好。實(shí)施例3本實(shí)施例提供一種金屬氧化物包覆的0. 7Li2Mn03 0. 3LiCo02材料的制備方法，其包括以下步驟I)金屬氫氧化物包覆步驟將0. 7Li2Mn03 0. 3LiCo02材料加入到硫酸鈷、氯化鈷混合物(其中兩者物質(zhì)的量比為I : I)的水溶液中，在攪拌狀態(tài)下，向所述水溶液中滴加摩爾濃度為2M的NaOH溶液，將水溶液的PH值控制在9. 8左右，以保證金屬陽(yáng)離子沉淀完全，靜置2h后，抽濾、洗滌三 次、110°C干燥10h，得到金屬氫氧化物包覆的0. 7Li2Mn03 0. 3LiCo02材料。2)高溫?zé)Y(jié)步驟將步驟I)所得的金屬氫氧化物包覆材料干燥，在空氣氣氛下以1°C /min的升溫速率升溫至400°C后保溫2小時(shí)，得金屬氧化物包覆的0. 7Li2Mn03 *0. 3LiCo02材料，控制金屬氧化物占該金屬氧化物包覆的材料總質(zhì)量的比例為3%。
可選的,可繼續(xù)用所制備的金屬氧化物包覆的0. 7Li2Mn03 0. 3LiCo02材料繼續(xù)制備實(shí)驗(yàn)電池用極片和測(cè)試電池。制備實(shí)驗(yàn)電池用極片和測(cè)試電池方法與實(shí)施例I中的方法相同。本實(shí)施例制備的材料的放電循環(huán)測(cè)試數(shù)據(jù)見表I。
如圖I所示，本實(shí)施例制備的金屬氧化物包覆的0. 7Li2Mn03 0. 3LiCo02材料的循環(huán)性能較好。實(shí)施例4本實(shí)施例提供一種金屬氧化物包覆的0. 3Li2Mn03 *0. 7LiNi0.5Mn0.502材料的制備方法，其包括以下步驟I)金屬氫氧化物包覆步驟將0. 3Li2Mn03 *0. 7LiNi0.5Mn0.502材料加入到硝酸鈷的水溶液中，在攪拌狀態(tài)下，向所述水溶液中滴加摩爾濃度為2M的NaOH溶液，將水溶液的pH值控制在10. I左右，以保證金屬陽(yáng)離子沉淀完全，靜置2h后，抽濾、洗滌三次、110°C干燥12h，得到金屬氫氧化物包覆的 0. 3Li2Mn03 0. 7LiNi0.5Mn0.502 材料。2)高溫?zé)Y(jié)步驟將步驟I)所得的金屬氫氧化物包覆材料干燥，在純氧氣氛下以10°C /min的升溫速率升溫至450°C后保溫10小時(shí)，得金屬氧化物包覆的0. 3Li2Mn03 *0. 7LiNia5Mna502材料，控制金屬氧化物占該金屬氧化物包覆的材料總質(zhì)量的比例為0. 5%?？蛇x的，可繼續(xù)用所制備的金屬氧化物包覆的0. 3Li2Mn03 0. 7LiNi0 5Mn0 502材料繼續(xù)制備實(shí)驗(yàn)電池用極片和測(cè)試電池。制備實(shí)驗(yàn)電池用極片和測(cè)試電池方法與實(shí)施例I中的方法相同。本實(shí)施例制備的材料的放電循環(huán)測(cè)試數(shù)據(jù)見表I。如圖I所示，本實(shí)施例制備的金屬氧化物包覆的0. 3Li2Mn03 0. 7LiNi0.5Mn0.502材料的循環(huán)性能較好。實(shí)施例5本實(shí)施例提供一種金屬氧化物包覆的0. 9Li2Mn03 0. ILiCrO2材料的制備方法，其包括以下步驟I)金屬氫氧化物包覆步驟將0. 9Li2Mn03 0. ILiCrO2材料加入到硝酸鋅的水溶液中，在攪拌狀態(tài)下，向所述水溶液中滴加摩爾濃度為2M的NaOH溶液，將水溶液的pH值控制在10. 3左右，以保證金屬陽(yáng)離子沉淀完全，靜置2h后，抽濾、洗滌三次、110°C干燥10h，得到金屬氫氧化物包覆的
0.9Li2Mn03 0. ILiCrO2 材料。2)高溫?zé)Y(jié)步驟將步驟I)所得的金屬氫氧化物包覆材料干燥，在純氧氣氛下以3°C /min的升溫速率升溫至470°C后保溫6小時(shí)，得金屬氧化物包覆的0. 9Li2Mn03 *0. ILiCrO2材料，控制金屬氧化物占該金屬氧化物包覆的材料總質(zhì)量的比例為1%?？蛇x的,可繼續(xù)用所制備的金屬氧化物包覆的0. 9Li2Mn03 0. ILiCrO2材料繼續(xù)制備實(shí)驗(yàn)電池用極片和測(cè)試電池。制備實(shí)驗(yàn)電池用極片和測(cè)試電池方法與實(shí)施例I中的方法相同。
本實(shí)施例制備的材料的放電循環(huán)測(cè)試數(shù)據(jù)見表I。實(shí)施例6本實(shí)施例提供一種金屬氧化物包覆的0. 2Li2Mn03 *0. 8LiNi1/3Co1/3Mn1/302材料的制備方法，其包括以下步驟I)金屬氫氧化物包覆步驟將0. 2Li2Mn03 *0. 8LiNi1/3Co1/3Mn1/302材料加入到硝酸鈷、醋酸鈷混合物(其中兩者物質(zhì)的量比為1:1)的水溶液中，在攪拌狀態(tài)下，向所述水溶液中滴加摩爾濃度為2M的KOH溶液，將水溶液的pH值控制在9. 8左右，以保證金屬陽(yáng)離子沉淀完全，靜置2h后，抽濾、洗滌三次、110°C干燥10h，得到金屬氫氧化物包覆的0. 2Li2Mn03 0. 8LiNi1/3Co1/3Mn1/302材料。 2)高溫?zé)Y(jié)步驟將步驟I)所得的金屬氫氧化物包覆材料干燥，在空氣氣氛下以5°C /min的升溫速率升溫至470°C后保溫I小時(shí)，得金屬氧化物包覆的0. 2Li2Mn03 *0. 8LiNi1/3Co1/3Mn1/302材料，控制金屬氧化物占該金屬氧化物包覆的材料總質(zhì)量的比例為4%?？蛇x的，可繼續(xù)用所制備的金屬氧化物包覆的0. 2Li2Mn03 0. 8LiNi1/3Co1/3Mn1/302材料繼續(xù)制備實(shí)驗(yàn)電池用極片和測(cè)試電池。制備實(shí)驗(yàn)電池用極片和測(cè)試電池方法與實(shí)施例I中的方法相同。本實(shí)施例制備的材料的放電循環(huán)測(cè)試數(shù)據(jù)見表I。實(shí)施例I本實(shí)施例提供一種金屬氧化物包覆的0. 2Li2Mn03 0. 8LiFe02材料的制備方法，其包括以下步驟I)金屬氫氧化物包覆步驟將0. 2Li2Mn03 0. 8LiFe02材料加入到硝酸鋅的水溶液中，在攪拌狀態(tài)下，向所述水溶液中滴加摩爾濃度為2M的KOH溶液，將水溶液的pH值控制在10. I左右，以保證金屬陽(yáng)離子沉淀完全，靜置2h后，抽濾、洗滌三次、110°C干燥10h，得到金屬氫氧化物包覆的
0.2Li2Mn03 0. 8LiFe02 材料。2)高溫?zé)Y(jié)步驟將步驟I)所得的金屬氫氧化物包覆材料干燥，在純氧氣氛下以0. 5°C /min的升溫速率升溫至380°C后保溫3小時(shí)，得金屬氧化物包覆的0. 2Li2Mn03 *0. 8LiFe02材料，控制金屬氧化物占該金屬氧化物包覆的材料總質(zhì)量的比例為7%。可選的,可繼續(xù)用所制備的金屬氧化物包覆的0. 2Li2Mn03 0. 8LiFe02材料繼續(xù)制備實(shí)驗(yàn)電池用極片和測(cè)試電池。制備實(shí)驗(yàn)電池用極片和測(cè)試電池方法與實(shí)施例I中的方法相同。本實(shí)施例制備的材料的放電循環(huán)測(cè)試數(shù)據(jù)見表I。實(shí)施例8本實(shí)施例提供一種金屬氧化物包覆的0. 05Li2Mn03 0. 95LiNi02材料的制備方法，其包括以下步驟I)金屬氫氧化物包覆步驟將0. 05Li2Mn03 0. 95LiNi02材料加入到硝酸鋅的水溶液中，在攪拌狀態(tài)下，向所述水溶液中滴加摩爾濃度為2M的KOH溶液，將水溶液的pH值控制在9. 7左右，以保證金屬陽(yáng)離子沉淀完全，靜置2h后，抽濾、洗滌三次、110°C干燥10h，得到金屬氫氧化物包覆的0. 05Li2Mn03 0. 95LiNi02 材料。2)高溫?zé)Y(jié)步驟將步驟I)所得的金屬氫氧化物包覆材料干燥，在空氣氣氛下以7V Mn的升溫速率升溫至500°C后保溫0. 8小時(shí)，得金屬氧化物包覆的0. 05Li2Mn03 *0. 95LiNi02材料，控制金屬氧化物占該金屬氧化物包覆的材料總質(zhì)量的比例為0. 8%?？蛇x的，可繼續(xù)用所制備的金屬氧化物包覆的0. 05Li2Mn03 0. 95LiNi02材料繼續(xù)制備實(shí)驗(yàn)電池用極片和測(cè)試電池。 制備實(shí)驗(yàn)電池用極片和測(cè)試電池方法與實(shí)施例I中的方法相同。本實(shí)施例制備的材料的放電循環(huán)測(cè)試數(shù)據(jù)見表I。實(shí)施例9本實(shí)施例提供一種金屬氧化物包覆的0. 95Li2Mn03 0. 05LiCo02材料的制備方法，其包括以下步驟I)金屬氫氧化物包覆步驟將0. 95Li2Mn03 0. 05LiCo02材料加入到硝酸鋅的水溶液中，在攪拌狀態(tài)下，向所述水溶液中滴加摩爾濃度為2M的Na2CO3溶液，將水溶液的pH值控制在10. I左右，以保證金屬陽(yáng)離子沉淀完全，靜置2h后，抽濾、洗滌三次、110°C干燥10h，得到金屬碳酸鹽包覆的0. 95Li2Mn03 0. 05LiCo02 材料。2)高溫?zé)Y(jié)步驟將步驟I)所得的金屬碳酸鹽包覆材料干燥，在空氣氣氛下以2V /min的升溫速率升溫至420°C后保溫5小時(shí)，得金屬氧化物包覆的0. 95Li2Mn03 *0. 05LiCo02材料，控制金屬氧化物占該金屬氧化物包覆的材料總質(zhì)量的比例為5%。可選的，可繼續(xù)用所制備的金屬氧化物包覆的0. 95Li2Mn03 0. 05LiCo02材料繼續(xù)制備實(shí)驗(yàn)電池用極片和測(cè)試電池。制備實(shí)驗(yàn)電池用極片和測(cè)試電池方法與實(shí)施例I中的方法相同。本實(shí)施例制備的材料的放電循環(huán)測(cè)試數(shù)據(jù)見表I。在本發(fā)明的各實(shí)施例中，“金屬鹽”可為錳鹽或鎳鹽或鈷鹽或鋅鹽中的任意一種，對(duì)于其中的某種金屬鹽(如錳鹽)，其具體可為該金屬的一種可溶性的鹽(如硝酸錳)，也可為該金屬的幾種可溶性的鹽的任意組合(如硝酸錳和氯化錳)，只要該金屬鹽(具體可為一種或幾種)能夠被溶解并在pH值調(diào)節(jié)劑的作用下生成包覆在XLi2MnO3 (I-X)LiMO2材料外的金屬氫氧化物沉淀即可。本發(fā)明實(shí)施例所制備的金屬氧化物包覆的XLi2MnO3 (I-X)LiMO2材料及對(duì)比例所制備材料的放電循環(huán)測(cè)試數(shù)據(jù)見表I，從該表可知，本發(fā)明實(shí)施例所制備的材料的循環(huán)性能、比容量性能良好。表I本發(fā)明實(shí)施例及鋅對(duì)比例所制備的材料的放電循環(huán)測(cè)試數(shù)據(jù)表
權(quán)利要求
1.一種金屬氧化物包覆的XLi2MnO3 (I-X)LiMO2材料的制備方法，其中M為Mn、Ni、Co、Cr、Fe中的任意一種或幾種,0 < x < I,其特征在于,所述制備方法包括 1)金屬氫氧化物包覆步驟 配制金屬鹽的水溶液，將XLi2MnO3 (I-X)LiMO2材料加入所述水溶液中，并向所述水溶液中加入堿性PH值調(diào)節(jié)劑，控制pH值使水溶液中的金屬陽(yáng)離子完全沉淀，得到金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽包覆材料； 2)高溫?zé)Y(jié)步驟 將步驟I)所得的金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽包覆材料在含氧氣氛下燒結(jié)，得金屬氧化物包覆的XLi2MnO3 (I-X)LiMO2材料，其中金屬氧化物占包覆材料總質(zhì)量的比例為y，0%< y ≤ 10% o
2.如權(quán)利要求I所述的金屬氧化物包覆的XLi2MnO3 (I-X)LiMO2材料的制備方法,其特征在于，1% ^ y ^ 7%。
3.如權(quán)利要求I或2所述的金屬氧化物包覆的XLi2MnO3*(l_x)LiMO2材料的制備方法，其特征在于，所述的高溫?zé)Y(jié)包括以0. 5^10°C /min的升溫速率升溫至35(T500°C，保溫0. 5 10小時(shí)。
4.如權(quán)利要求I或2所述的金屬氧化物包覆的XLi2MnO3*(l_x)LiMO2材料的制備方法，其特征在于，所述金屬鹽為錳鹽、鎳鹽、鈷鹽、鋅鹽中的任意一種。
5.如權(quán)利要求4所述的金屬氧化物包覆的XLi2MnO3 (I-X)LiMO2材料的制備方法,其特征在于， 所述錳鹽為硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳、氯化錳中的任意一種或幾種； 所述鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的任意一種或幾種； 所述鈷鹽為硝酸鈷、醋酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷中的任意一種或幾種； 所述鋅鹽為硝酸鋅、醋酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅中的任意一種或幾種。
6.如權(quán)利要求I或2所述的金屬氧化物包覆的XLi2MnO3*(l_x)LiMO2材料的制備方法，其特征在于，所述的堿性pH值調(diào)節(jié)劑為NaOH溶液或KOH溶液或Na2C03。
7.如權(quán)利要求I或2所述的金屬氧化物包覆的XLi2MnO3*(l_x)LiMO2材料的制備方法，其特征在于，所述的含氧氣氛為空氣氣氛或純氧氣氛。
8.一種金屬氧化物包覆的 XLi2MnO3 (I-X)LiMO2MW，其中:M 為 Mn、Ni、Co、Cr、Fe 中的任意一種或幾種，0 < X < 1，其特征在于，所述金屬氧化物包覆的材料是通過(guò)權(quán)利要求廣7中任意一項(xiàng)所述的方法制備的。
9.一種鋰離子電池，其特征在于，其正極含有權(quán)利要求8所述的金屬氧化物包覆的XLi2MnO3 (1-x)LiMO2MW，其中:M 為 Mn、Ni、Co、Cr、Fe 中的任意一種或幾種，0 < x < I。
全文摘要
本發(fā)明提供一種金屬氧化物包覆的富鋰材料及其制備方法、含該材料的鋰離子電池，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，其可解決現(xiàn)有的富鋰材料和由其制備的鋰離子電池的首次庫(kù)倫效率低、循環(huán)性能低的問(wèn)題。本發(fā)明的材料的制備方法包括金屬氫氧化物包覆步驟、高溫?zé)Y(jié)步驟。本發(fā)明通過(guò)金屬氫氧化物包覆和燒結(jié)處理獲得了性能優(yōu)良的金屬氧化物包覆的富鋰材料，從而使該金屬氧化物包覆的富鋰材料和由其制備的鋰離子電池的首次庫(kù)倫效率、循環(huán)性能得到較大提高。本發(fā)明的金屬氧化物包覆的富鋰材料是由上述方法制備的。本發(fā)明的鋰離子電池包括上述金屬氧化物包覆的富鋰材料。
文檔編號(hào)H01M4/505GK102646830SQ20121014221
公開日2012年8月22日 申請(qǐng)日期2012年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月9日
發(fā)明者劉三兵, 劉云建, 翟麗娟 申請(qǐng)人:奇瑞汽車股份有限公司