專利名稱：鋰電池用固體電解質(zhì)界面修飾膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及ー種鋰電池用固體電解質(zhì)界面修飾膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰-空氣電池是ー種新型電池，包括金屬鋰電極、空氣電極和固體電解質(zhì)。鋰-空氣電池作為ー種具有極高比能量的電池，其理論能量密度可以達到接近汽油能量密度程度。目前，鋰-空氣電池的結(jié)構(gòu)一般采用固體電解質(zhì)作為隔膜將電池殼內(nèi)的鋰電極和空氣電極分隔成兩個區(qū)域，使鋰電極與空氣電極隔離。鋰電極區(qū)域內(nèi)加入電解液(鋰離子電解液或固態(tài)電解質(zhì))，在空氣電極區(qū)域內(nèi)加入水溶液電解質(zhì)。固體電解質(zhì)阻隔了鋰-空氣電池中水份和氧氣的傳遞，并保證了鋰離子的傳遞，在鋰-空氣電池中起到了至關(guān)重要的作用。但由于作為隔膜的固體電解質(zhì)的離子傳輸阻抗較大，加之固體電解質(zhì)與鋰電極區(qū)域和空氣電極區(qū)域之間界面的阻抗，降低了鋰-空氣電池的放電電流和放電功率，從而降低了電池的放電性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題而提供一種通過提高放電電流和放電功率，提高電池放電性能的鋰電池用固體電解質(zhì)界面修飾膜及其制備方法。本發(fā)明采取的技術(shù)方案是鋰電池用固體電解質(zhì)界面修飾膜，包括磷酸鈦鋁鋰、鋰硅磷硫、鋰磷氧氮之ー種構(gòu)成的固體電解質(zhì)，其特點是所述固體電解質(zhì)的單面或雙面附著ー層0.01 — 10 厚的鋰離子活性材料或快離子導體；所述鋰離子活性材料為鈦酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰之ー種。固體電解質(zhì)界面修飾膜的制備方法，其特點是制備過程包括以下步驟⑴選用快離子導體或者選用質(zhì)量比為10:1-20:1的鋰離子活性材料和水的均勻混合物；⑵將步驟⑴中的快離子導體或者均勻混合物置于鋼制模具中，壓制成圓柱形靶材，將靶材置于燒結(jié)爐中，在500-1200°C溫度下燒結(jié)3-24h后，隨爐自然冷卻；⑶將步驟⑵中燒結(jié)冷卻后的靶材置于磁控濺射儀中，磁控濺射儀中充入氬氣或者體積比氧氣含量為5-20%的氬氧混合氣體，靶材在功率200-1000W、溫度10 — 200°C下，對固體電解質(zhì)的單面進行磁控濺射2 — 8小吋，固體電解質(zhì)單面附著ー層厚度為0. 01 一IOiim的快離子導體或鋰離子活性材料；對固體電解質(zhì)進行500-1200°C的灼燒退火處理，即得到固體電解質(zhì)單界面修飾膜；或者對固體電解質(zhì)進行500-1200°C的灼燒退火處理前，在固體電解質(zhì)的另一面同樣通過磁控濺射附著ー層厚度為0.01 — 10 快離子導體或鋰離子活性材料后，再對固體電解質(zhì)進行500-1200°C的灼燒退火處理，即得到固體電解質(zhì)雙界面修飾膜。本發(fā)明還可以采用如下技術(shù)方案所述固體電解質(zhì)界面修飾膜的制備方法，其特點是將步驟⑵中燒結(jié)冷卻后的靶材置于激光蒸發(fā)儀中，激光蒸發(fā)儀中充入氬氣或者體積比氧氣含量為5-20%的氬氧混合氣體，靶材在功率100-500W、輻射升溫至10 — 200°C下，對固體電解質(zhì)的單面進行激光蒸發(fā)沉積2 — 8小時，固體電解質(zhì)單面附著ー層厚度為0. 01 — 10 ii m的快離子導體或鋰離子活性材料，對固體電解質(zhì)進行500-1200°C的灼燒退火處理，即得到固體電解質(zhì)單界面修飾膜；或者對固體電解質(zhì)進行500-1200°C的灼燒退火處理前，在固體電解質(zhì)的另一面同樣通過激光蒸發(fā)沉積附著ー層厚度為0. 01 一 10 快離子導體或鋰離子活性材料后，再對固體電解質(zhì)進行500-1200°C的灼燒退火處理，即得到固體電解質(zhì)雙界面修飾膜。
所述固體電解質(zhì)界面修飾膜的制備方法，其特點是將步驟⑵中燒結(jié)冷卻后的靶材置于電子束蒸發(fā)儀中，電子束蒸發(fā)儀中充入氬氣或者體積比氧氣含量為5-20%的氬氧混合氣體，靶材在功率100-500W、輻射升溫至10 — 200°C下，對固體電解質(zhì)的單面進行電子束蒸發(fā)沉積2 — 8小吋，固體電解質(zhì)單面附著ー層厚度為0. 01 — 10 y m的快離子導體或鋰離子活性材料；對固體電解質(zhì)進行500-1200°C的灼燒退火處理，即得到固體電解質(zhì)單界面修飾膜；或者對固體電解質(zhì)進行500-1200°C的灼燒退火處理前,在固體電解質(zhì)的另一面同樣通過電子束蒸發(fā)沉積附著ー層厚度為0. 01 一 10 快離子導體或鋰離子活性材料后，再對固體電解質(zhì)進行500-1200°C的灼燒退火處理，即得到固體電解質(zhì)雙界面修飾膜。本發(fā)明具有的優(yōu)點和積極效果是I、本發(fā)明由于在起隔膜作用的固體電解質(zhì)的單面或雙面附著了一層快離子導體或鋰離子活性材料的界面修飾膜，所述修飾膜在與固體電解質(zhì)具有良好結(jié)合基礎(chǔ)上，降低了固體電解質(zhì)與電解液及其它種類電解質(zhì)的界面阻抗，提高了固體電解質(zhì)界面層的離子傳輸能力，其界面電阻下降了 1/2至1/5，采用本發(fā)明固體電解質(zhì)制成的鋰-空氣電池或鋰-水電池,放電電流提升了 20-100%，有效提高了電池的放電性能。2、本發(fā)明將附著有界面修飾膜的固體電解質(zhì)進行灼燒退火處理后，進ー步加強了界面修飾膜對固體電解質(zhì)性能的提高。3、本發(fā)明的固體電解質(zhì)界面修飾膜具有結(jié)合力好、對制成電池的性能提高明顯等優(yōu)點，并且制備方法簡單、易于大面積制備，可廣泛應(yīng)用于鋰-空氣電池、鋰-水電池等使用固體電解質(zhì)的鋰電池。


圖I是采用本發(fā)明固體電解質(zhì)制作的鋰-空氣電池結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是圖I中固體電解質(zhì)界面修飾膜橫截面的掃描電鏡照片。圖中，I-鋰電極；2_負極集流體；3_電解液；4_界面修飾膜；5_固體電解質(zhì)；6_水溶液電解液；7_正極集流體；8_空氣電極；9_保護封套；10_電池蓋；11_電池殼。
具體實施例方式為能進一歩了解本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容、特點及功效，茲例舉以下實施例，并配合附圖詳細說明如下
本發(fā)明中固體電解質(zhì)的材料可選用磷酸鈦鋁鋰、鋰硅磷硫、鋰磷氧氮之ー種；制作靶材的材料可選用作為鋰離子活性材料的鈦酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰之ー種或快離子導體。參閱附圖I中固體電解質(zhì)及界面修飾膜。
實施例I :本實施例選用磷酸鈦鋁鋰作為固體電解質(zhì)，采用磁控濺射法制備界面修飾膜。固體電解質(zhì)界面修飾膜的制備步驟⑴選用質(zhì)量比為15:1的鈦酸鋰作為鋰離子活性材料與水均勻混合；⑵將步驟⑴中與水混合后的鈦酸鋰置于鋼制模具中壓制成圓柱體作為靶材，將靶材置于燒結(jié)爐中，在800°C溫度下燒結(jié)8h，隨爐自然冷卻；⑶將步驟⑵中燒結(jié)冷卻后的靶材置于磁控濺射儀中，磁控濺射儀中充入氬氣，對固體電解質(zhì)單面進行磁控濺射；根據(jù)電池型號對固體電解質(zhì)界面修飾膜厚度的需要，對靶材的功率、溫度和磁控濺射時間隨時進行調(diào)整，調(diào)整范圍在功率200-1000W、溫度10 —200°C、磁控濺射時間2 — 10小時；固體電解質(zhì)單面附著ー層厚度為0. 01 一 IOiim的鈦酸鋰作為鋰離子活性材料；按照上述相同參數(shù)，在固體電解質(zhì)另一面進行磁控濺射，固體電解質(zhì)雙面均附著ー層厚度為0. Ol-IOu m鋰離子活性材料；將雙面均附有鋰離子活性材料的固體電解質(zhì)進行500°C的灼燒退火處理，即得到固體電解質(zhì)雙界面修飾膜。實施例2 本實施例選用鋰硅磷硫作為固體電解質(zhì)，采用激光蒸發(fā)法制備界面修飾膜。固體電解質(zhì)界面修飾膜的制備步驟⑴和⑵與實施例I中步驟⑴和⑵相同；⑶為將步驟⑵中燒結(jié)冷卻后的靶材置于激光蒸發(fā)儀中，激光蒸發(fā)儀中充入體積比氧氣含量為10%的氬氧混合氣體，對固體電解質(zhì)單面進行激光蒸發(fā)；根據(jù)電池型號對固體電解質(zhì)界面修飾膜厚度的需要，對靶材的功率、溫度和激光蒸發(fā)時間隨時進行調(diào)整，調(diào)整范圍在功率200-500W、輻射溫度10 — 200°C、激光蒸發(fā)時間2 — 10小吋，固體電解質(zhì)單面將附著ー層厚度為0.01 — IOym鋰離子活性材料；按照上述相同參數(shù)，在固體電解質(zhì)另一面進行激光蒸發(fā)，固體電解質(zhì)雙面均附著ー層厚度為0. 01 — 10 y m的鈦酸鋰作為鋰離子活性材料；將雙面均附有鋰離子活性材料的固體電解質(zhì)進行800°C的灼燒退火處理，即得到固體電解質(zhì)雙界面修飾膜。實施例3 本實施例選用鋰磷氧氮作為固體電解質(zhì)，采用激光蒸發(fā)法制備界面修飾膜。固體電解質(zhì)界面修飾膜的制備步驟⑴和⑵與實施例I中步驟⑴和⑵相同；⑶為將步驟⑵中燒結(jié)冷卻后的靶材置于電子束蒸發(fā)儀中，電子束蒸發(fā)儀中充入體積比氧氣含量為10%的氬氧混合氣體，對固體電解質(zhì)單面進行電子束蒸發(fā)；根據(jù)電池型號對固體電解質(zhì)界面修飾膜厚度的需要，對靶材的功率、溫度和電子束蒸發(fā)時間隨時進行調(diào)整，調(diào)整范圍在功率200-400W、輻射溫度10 — 100°C、電子束蒸發(fā)時間2 — 10小時，固體電解質(zhì)單面將附著ー層厚度為0.01 — IOym鋰離子活性材料；按照上述相同參數(shù)，在固體電解質(zhì)另一面進行電子束蒸發(fā)，固體電解質(zhì)雙面均附著ー層厚度為0. 01 一 10 y m鋰離子活性材料；將雙面均附有鋰離子活性材料的固體電解質(zhì)進行1200°C的灼燒退火處理，即得到固體電解質(zhì)雙界面修飾膜。采用本發(fā)明制備附圖I所示的鋰-空氣電池的步驟⑴固體電解質(zhì)保護鋰電極的制備將帶有銅作為負極集流體2的金屬鋰電極I和本發(fā)明制備的雙面均附著有界面修飾膜4的固體電解質(zhì)5密封在不銹鋼或聚四氟こ烯材料制作的保護封套9內(nèi)，保護封套內(nèi)注入目前公知的鋰-空氣電池用電解液3后，對保護封套進行密封；⑵空氣電極的制備將質(zhì)量百分比為95:5的活性碳材料和PVDF乳液混合，均勻涂抹在泡沫鎳上，60-120°C烘干2小時以上；以l-2MPa壓カ將烘干后的泡沫鎳壓制成帶有鎳作為正極集流體7的空氣電極8 ;(3)鋰-空氣電池的組裝將步驟⑴制備的固體電解質(zhì)保護鋰電極和步驟⑵制備的空氣電極放置在不銹鋼或聚四氟こ烯材料制作的電池殼11中，電池殼內(nèi)注入濃度0. l-8mol/L氫氧化鋰水溶液作為水溶液電解液6，負極集流體和正極集流體從不銹鋼或聚四氟こ烯材料制作的電池蓋10上引出，電池蓋與電池殼密封固裝成一體，即完成采用本發(fā)明制備鋰-空氣電池的組裝。本發(fā)明的工作原理由于鋰離子活性物質(zhì)或快離子導體具有傳遞、儲存鋰離子的能力，采用鋰離子活性物質(zhì)或快離子導體作為固體電解質(zhì)的界面修飾膜，在固體電解質(zhì)表面起到了緩沖的作用，降低了鋰離子在兩種電解質(zhì)傳遞的難度，提高了鋰-空氣電池的界面性能，因此提高了電池的放電性能，該固體電解質(zhì)界面修飾膜還可廣泛應(yīng)用于鋰-水電池等各種使用固體電解質(zhì)的電池。表I修飾膜對電池放電電流密度的影響
權(quán)利要求
1.鋰電池用固體電解質(zhì)界面修飾膜，包括磷酸鈦鋁鋰、鋰硅磷硫、鋰磷氧氮之一種構(gòu)成的固體電解質(zhì)，其特征在干所述固體電解質(zhì)的單面或雙面附著ー層0.01 — 10 厚的鋰離子活性材料或快離子導體；所述鋰離子活性材料為鈦酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰之ー種。
2.—種權(quán)利要求I所述固體電解質(zhì)界面修飾膜的制備方法，其特征在于制備過程包括以下步驟 ⑴選用快離子導體或者選用質(zhì)量比為10:1-20:1的鋰離子活性材料和水的均勻混合物； ⑵將步驟⑴中的快離子導體或者均勻混合物置于鋼制模具中，壓制成圓柱形靶材，將靶材置于燒結(jié)爐中，在500-1200°C溫度下燒結(jié)3-24h后，隨爐自然冷卻； (3)將步驟(2)中燒結(jié)冷卻后的靶材置于磁控濺射儀中，磁控濺射儀中充入氬氣或者體積比氧氣含量為5-20%的氬氧混合氣體，靶材在功率200-1000W、溫度10 — 200°C下，對固體電解質(zhì)的單面進行磁控濺射2 — 8小時，固體電解質(zhì)單面附著ー層厚度為0. 01 — 10 ii m的快離子導體或鋰離子活性材料；對固體電解質(zhì)進行500-1200°C的灼燒退火處理，即得到固體電解質(zhì)單界面修飾膜；或者對固體電解質(zhì)進行500-1200°C的灼燒退火處理前，在固體電解質(zhì)的另一面同樣通過磁控濺射附著ー層厚度為0. 01 — 10 y m快離子導體或鋰離子活性材料后，再對固體電解質(zhì)進行500-1200°C的灼燒退火處理，即得到固體電解質(zhì)雙界面修飾膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述固體電解質(zhì)界面修飾膜的制備方法，其特征在于所述步驟⑶為將步驟⑵中燒結(jié)冷卻后的靶材置于激光蒸發(fā)儀中，激光蒸發(fā)儀中充入氬氣或者體積比氧氣含量為5-20%的氬氧混合氣體，靶材在功率100-500W、溫度至10-200°C下，對固體電解質(zhì)的單面進行激光蒸發(fā)沉積2-8小吋，固體電解質(zhì)單面附著ー層厚度為0. 01-10 u m的快離子導體或鋰離子活性材料；對固體電解質(zhì)進行500-1200°C的灼燒退火處理，即得到固體電解質(zhì)單界面修飾膜；或者對固體電解質(zhì)進行500-1200°C的灼燒退火處理前，在固體電解質(zhì)的另一面同樣通過激光蒸發(fā)沉積附著ー層厚度為0. 01 — 10 y m快離子導體或鋰離子活性材料后，再對固體電解質(zhì)進行500-1200°C的灼燒退火處理，即得到固體電解質(zhì)雙界面修飾膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述固體電解質(zhì)界面修飾膜的制備方法，其特征在于所述步驟⑶為將步驟⑵中燒結(jié)冷卻后的靶材置于電子束蒸發(fā)儀中，電子束蒸發(fā)儀中充入氬氣或者體積比氧氣含量為5-20%的氬氧混合氣體，靶材在功率100-500W、輻射升溫至10 — 200°C下，對固體電解質(zhì)的單面進行電子束蒸發(fā)沉積2 — 8小吋，固體電解質(zhì)單面附著ー層厚度為0.01 一 IOiim的快離子導體或鋰離子活性材料；對固體電解質(zhì)進行500-1200°C的灼燒退火處理，即得到固體電解質(zhì)單界面修飾膜；或者對固體電解質(zhì)進行500-1200°C的灼燒退火處理前，在固體電解質(zhì)的另一面同樣通過電子束蒸發(fā)沉積附著ー層厚度為0. 01 — 10 y m快離子導體或鋰離子活性材料后，再對固體電解質(zhì)進行500-1200°C的灼燒退火處理，即得到固體電解質(zhì)雙界面修飾膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰電池用固體電解質(zhì)界面修飾膜及其制備方法，其特點是固體電解質(zhì)單面或雙面附著一層界面修飾膜；所述界面修飾膜的制備步驟包括⑴選用快離子導體或鋰離子活性材料和水的均勻混合物；⑵將快離子導體或均勻混合物壓制成靶材，將靶材在500-1200℃溫度下燒結(jié)3-24h后，隨爐自然冷卻；⑶通過磁控濺射、激光蒸發(fā)或電子束蒸發(fā)將靶材附著于固體電解質(zhì)單面或雙面，即得到固體電解質(zhì)界面修飾膜。本發(fā)明由于在起隔膜作用的固體電解質(zhì)的面上附著了一層界面修飾膜，降低了固體電解質(zhì)與電解液及其它種類電解質(zhì)的界面阻抗，提高了固體電解質(zhì)界面層的離子傳輸能力，有效提高了電池放電性能，并且制備方法簡單、易于大面積生產(chǎn)。
文檔編號H01M12/02GK102646801SQ201210137189
公開日2012年8月22日 申請日期2012年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月7日
發(fā)明者劉興江, 楊同歡, 桑林 申請人:中國電子科技集團公司第十八研究所