專利名稱：氧化鐵光電極的表面鈍化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化鐵光電極的表面鈍化方法。
背景技術(shù)：
太陽能是一種取之不盡，用之不竭，能量巨大的自然資源，每一小時(shí)太陽照射到地球的能量足夠人類使用整整一年。直接利用太陽光獲得能源是一個(gè)令人向往的得到清潔能源的方法，其對環(huán)境的影響微乎其微。隨著世界各國對碳減排的關(guān)注，太陽能發(fā)電——光伏
技術(shù)(photovoltaic, PV)-作為一種比較成熟的獲得清潔能源的方法正受到越來越多
的重視。然而，與其它發(fā)電技術(shù)相比，即使太陽能電池以70%的理論效率運(yùn)行，其現(xiàn)在發(fā)電的成本依然高昂。另外，光伏發(fā)電只解決了太陽能利用中的捕獲問題，太陽能儲存的問題并 未解決。因?yàn)槊恳惶熘腥照諘凶兓推鸱?dāng)太陽光照不足時(shí)，太陽能發(fā)電便會受到影響。所以如果沒有一種有效而便宜的太陽能儲存方法，便不能充分的利用太陽能。所以對太陽能的利用除了要關(guān)注如何降低光伏制造成本，還要關(guān)注如何有效的把太陽能轉(zhuǎn)化和儲存起來。光電化學(xué)電池(photoelectrochemical cells, PEC)是一種利用濕化學(xué)方法，模擬自然界中植物的光合作用，將太陽能直接轉(zhuǎn)化成化學(xué)能(氫能)的系統(tǒng)，它利用半導(dǎo)體和電解液的直接接觸形成的固體/液體結(jié)(semiconductor-liquid junction, SCLJ)來達(dá)到太陽能轉(zhuǎn)化和儲存的目的。這種固體/液體結(jié)具有以下優(yōu)勢(I)與固態(tài)P_n結(jié)相比，只需要把半導(dǎo)體直接插入電解液中就可以形成用來分離光生電子空穴對的固體/液體結(jié)，因此半導(dǎo)體可以選用更加便宜的多晶樣品，制備工藝也大大簡化；(2)由于是固相-液相結(jié)具有自由的“理想”結(jié)構(gòu)，不存在由于兩個(gè)相接觸的固相晶格的不匹配而引起的機(jī)械應(yīng)力的缺點(diǎn)，從而大大降低了自由載流子在界面的復(fù)合速度，提高了轉(zhuǎn)換效率。運(yùn)用光電化學(xué)電池分解水制氫的關(guān)鍵是找到合適的光電極。理想的光電極材料要具有合適的帶隙(能吸收大部分太陽光)、耐光腐蝕性、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)。氧化鐵(本發(fā)明中所提到的氧化鐵均為a -Fe2O3)是一個(gè)優(yōu)秀的能夠同時(shí)滿足上述三個(gè)條件的半導(dǎo)體光電極材料。當(dāng)然，氧化鐵本身有諸多不足，如導(dǎo)電性差，表面復(fù)合率高等。針對其導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)，通常通過摻雜其它離子來改善。到目前為止，Si4+和Ti4+被認(rèn)為是較為有效的摻雜離子。我們之前提出了通過離子半徑的匹配關(guān)系，將Si4+和Ti4+同時(shí)摻雜到氧化鐵中以進(jìn)一步提高其載流子濃度和光電化學(xué)性能的方法M. Zhang, ff. Luo, Z. Li, Y. Tao and Z. Zou, AppI.Phys. Lett. 97，042105 (2010)。針對氧化鐵表面復(fù)合率高的缺點(diǎn)，通常通過表面鈍化來解決。本發(fā)明旨在通過電化學(xué)表面處理的方法，達(dá)到氧化鐵表面鈍化的目的，部分消除其表面的懸掛鍵和氧缺陷等陷進(jìn)態(tài)，以期降低表面復(fù)合率，提高光電轉(zhuǎn)化效率。本發(fā)明以未摻雜的氧化鐵光電極為例，進(jìn)行電化學(xué)表面處理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是，提供一種氧化鐵光電極的表面鈍化方法，可大幅提高其IPCE (量子轉(zhuǎn)換效率)。所述氧化鐵薄膜材料光電極的表面鈍化方法為把氧化鐵薄膜材料光電極作為陽極，浸在飽和NaCl的水溶液中，在強(qiáng)光照條件下，掃描其光電流-時(shí)間曲線。所述氧化鐵光電極的厚度為400-500 nm。處理時(shí)間為2小時(shí)-10小時(shí)。室溫條件可以，最好以20-35°C。所述的氧化鐵薄膜材料光電極光薄膜由超聲噴霧熱解(USP)工藝制備得到。具體步驟為以0. 02 M的乙酰丙酮鐵的酒精溶液為前驅(qū)液，用超聲霧化器霧化，以壓縮空氣為載氣，噴入已經(jīng)加熱的石英管中，沉積在放置在石英管內(nèi)的導(dǎo)電玻璃襯底上。沉積溫度500-550。。。本發(fā)明通過對氧化鐵薄膜材料進(jìn)行電化學(xué)表面處理后，將其用于太陽能分解水產(chǎn)氫。處理后的氧化鐵薄膜光電極的光電流大幅增加，為處理前的近6倍，在365 nm波長和I. 23 V vs. RHE (reversible hydrogen electrode)偏壓下的 IPCE 值達(dá)到 13%。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)有益效果是處理氧化鐵光電極的表面鈍化方法簡單、高效，設(shè)備簡單，易于大規(guī)模使用，表面處理后光電極量子轉(zhuǎn)換效率大幅提高。


圖I是(a)氧化鐵薄膜光電極在飽和NaCl水溶液和強(qiáng)光照射下經(jīng)過9小時(shí)的光電流-時(shí)間曲線(插圖為點(diǎn)圈部分放大圖)；(b)是經(jīng)過2小時(shí)，4小時(shí)和9小時(shí)處理及未處理的氧化鐵薄膜光電極在I M NaOH水溶液中的光電流-電勢曲線(插圖為未處理的和靜9小時(shí)處理的氧化鐵IPCE值)。圖2是隨著時(shí)間變化的氧化鐵薄膜的瞬態(tài)光電流。偏壓相對于RHE而言，分別表示在圖中，為1.0，1.2和I. 5 V。在4 s內(nèi)有2 s開光，其它時(shí)間關(guān)光。紅色線代表經(jīng)9小時(shí)處理的瞬態(tài)電流，藍(lán)色的代表未處理的。圖3是經(jīng)過電化學(xué)阻抗譜測得的不同偏壓下的差分電容(插圖為所基于的模擬電路圖。Rs是串聯(lián)內(nèi)阻，Rsc是半導(dǎo)體電極電阻，Rct是電荷轉(zhuǎn)移電阻)。三角形代表耗盡層電容Csc,，方塊形代表亥姆霍茲層電容CH。藍(lán)色代表處理前的結(jié)果，紅色代表經(jīng)9小時(shí)處理后的結(jié)果。圖4是氧化鐵薄膜的熒光發(fā)射譜(激發(fā)波長520 nm),黑色線代表處理前的樣品，紅色線代表處理后的。
具體實(shí)施例方式圖I (a)顯示了氧化鐵光電極的表面鈍化的具體方法。利用CHI600B電化學(xué)分析儀，在I. 4 V vs. RHE偏壓下和強(qiáng)光照射下的三電極體系中，以飽和NaCl水溶液為電解液的氧化鐵薄膜的光電流-時(shí)間曲線。在開始的時(shí)間里，光電流急劇升到一個(gè)峰值(I. 5 mACnT2),然后在5000 s左右下降到一個(gè)谷底(I. 0 mA cnT2)。再然后,光電流在接下來的30000s中穩(wěn)步提升，最后達(dá)到一個(gè)平臺(4.0 mA cm_2)。從圖I (a)的插圖中可以看出，上升的光電流并不是來自于暗電流的影響，因?yàn)榘惦娏飨啾容^光電流是可以忽略不計(jì)的，無論是在30000 s還是在結(jié)束。當(dāng)然，在9個(gè)小時(shí)這么長的時(shí)間里，飽和NaCl的pH值肯定會發(fā)生變化的，為了消除pH值變化對光電流的影響，圖I (b)比較了在I M NaOH水溶液中，處理前的，經(jīng)過2小時(shí)、4小時(shí)和9小時(shí)處理的Fe2O3薄膜的光電流值。對于所有的Fe2O3薄膜光電極而言，暗電流在低于I. 6 V vs. RHE偏壓下，都是可以忽略的，光電流均在I. O V vs. RHE時(shí)升起。處理后的氧化鐵薄膜的光電流值均比不處理的要大。在I. 23 V vs. RHE偏壓下，對于2小時(shí)，4小時(shí)，9小時(shí)和未處理的Fe2O3薄膜的光電流分別是0. 79，I. 01，I. 89和0. 33mA cm_2。對于超過9小時(shí)處理的Fe2O3薄膜而言，光電流不會再繼續(xù)增加。圖I (b)的插圖給出了采用光強(qiáng)計(jì)(Newport，840-C)測試光強(qiáng)，用單色濾光片測試不同波長下的IPCE值?？梢钥闯?，處理后的樣品IPCE值大幅增加，在365 11111和1.23 V vs. RHE偏壓下未處理的和經(jīng)過9小時(shí)處理的樣品的IPCE值分別為5%和13%，即經(jīng)過9小時(shí)的處理，IPCE值增加了 I. 6倍。為了評價(jià)經(jīng)過處理的和未經(jīng)處理的氧化鐵薄膜一電解液界面上所發(fā)生的水氧化和電荷復(fù)合的動力學(xué)，瞬態(tài)光電流在IM NaOH水溶液中被測得，如圖2所示。經(jīng)過9小時(shí)處理的和未經(jīng)處理的薄膜在三個(gè)關(guān)鍵偏壓下，隨著燈的開和關(guān)，時(shí)間分辨的光電流被記錄下來。瞬態(tài)光電流的形狀是相似的和典型的開光時(shí)，出現(xiàn)一個(gè)陽極光電流峰，是因?yàn)楣馍昭ㄟw移到界面上由于較慢的出氧反應(yīng)(OER, oxygen evolution reaction)動力學(xué)而積累； 關(guān)光時(shí)，出現(xiàn)陰極光電流峰，是因?yàn)閺耐怆娐愤w移來的電子和積聚的空穴在界面的復(fù)合。在較高偏壓下，大部分空穴有著足夠的電勢去氧化水，從而瞬態(tài)行為減弱。經(jīng)過9小時(shí)處理的薄膜的瞬態(tài)光電流明顯比沒有處理的要弱，揭示了處理的薄膜使得較少的空穴在界面處積累。如在引言中所言，表面陷阱態(tài)被認(rèn)為存在于氧化鐵薄膜電極上。能量陷阱可能是來自于一個(gè)無序的晶體表面，在這個(gè)表面上，存在懸掛鍵或者氧空位。在NaCl中長時(shí)間處理Fe2O3薄膜可能導(dǎo)致Fe3+或者Fe2+的溶解,類似于文獻(xiàn)M. Gratzel, J. Kiwi, C. L.Morrison, R. S. Davidson, and A. C. C. Tseung，J. Chem. Soc.，F(xiàn)araday Trans. I81，1883 (1985)所言。Fe3+或者Fe2+的溶解意味著懸掛鍵或氧空位的減少(懸掛鍵可能是由于表面Fe3+的存在而氧空位通常在氧化鐵中以Fe2+形式存在)，或換言之，表面態(tài)的鈍化。電化學(xué)阻抗譜(EIS,electrochemical impedance spectroscopy)和突光光譜(PL, photoluminescence spectroscopy)被用來進(jìn)一步的支持表面態(tài)被鈍化的推想,分別由圖3和圖4所述。圖3比較了薄膜處理前和處理后的半導(dǎo)體耗盡層電容(Gc)和亥姆霍茲層電容(G)。因?yàn)楸疚乃鲭姌O是未摻雜的，所以可以期望的是G值大約比高一個(gè)數(shù)量級。隨著偏壓的升高，因?yàn)楹谋M層寬度的變大，Ge降低；G也隨著偏壓的升高而降低，但具體原因尚不明了。然而，圖3顯示的處理效果是顯而易見的升高而G降低。G降低的原因是薄膜表面因?yàn)楸烩g化導(dǎo)致的電荷密度的減少，Ge升高的原因是因?yàn)楸砻嫦葳鍛B(tài)的減少，電荷更多的集中于耗盡層中。因此，表面電容的變化是表面鈍化的一個(gè)堅(jiān)實(shí)的證據(jù)。氧化鐵熒光光譜來源于電子空穴對的直接復(fù)合，強(qiáng)烈依賴于表面質(zhì)量，尤其是表面陷阱態(tài)密度。既然表面陷阱態(tài)在氧化鐵表面激子的非輻射復(fù)合中起著重要作用，那么如果表面態(tài)被鈍化了，熒光光譜應(yīng)該得到增強(qiáng)。圖4展示了在空氣中和無外加偏壓條件下的處理前和處理后的氧化鐵薄膜的熒光發(fā)射光譜。由圖可見，未處理的樣品在用520 nm單射光激發(fā)時(shí)，沒有熒光出現(xiàn)，而經(jīng)9小時(shí)處理后的樣品出現(xiàn)了一個(gè)明顯的熒光發(fā)射峰，開始于580 nm (即對應(yīng)于氧化鐵薄膜的帶隙,2. I eV),在610 nm處達(dá)到峰值,在700 nm處拖尾。這個(gè)結(jié)果說明了光生激子的一部分通過輻射復(fù)合了。通過處理的樣品顯示了熒光發(fā)射，這是另一個(gè)表面態(tài)被鈍化的有效證據(jù)。·
權(quán)利要求
1.氧化鐵光電極的表面鈍化方法，其特征是將氧化鐵薄膜材料光電極作為陽極，浸在飽和NaCl的水溶液中，在強(qiáng)光照條件下，掃描其光電流-時(shí)間曲線；所述氧化鐵光電極的厚度為400-500 nm ;處理時(shí)間為2小時(shí)-10小時(shí)。
2.如權(quán)利要求I所述的氧化鐵光電極的表面鈍化方法,其特征在于,光電流-時(shí)間掃描時(shí)，鉬金Pt作為陰極，Ag/AgCl電極作為參比電極。
3.如權(quán)利要求I所述的氧化鐵光電極的表面鈍化方法，其特征在于，所述的氧化鐵光電極為薄膜材料，由超聲噴霧熱解(USP)工藝制備得到。
4.如權(quán)利要求3所述的氧化鐵光電極的表面鈍化方法，其特征在于，制備氧化鐵薄膜材料光電極具體步驟為以0.02 M的乙酰丙酮鐵的酒精溶液為前驅(qū)液，用超聲霧化器霧化，以壓縮空氣為載氣，噴入已經(jīng)加熱的石英管中，沉積在放置在石英管內(nèi)的導(dǎo)電玻璃襯底上，沉積溫度500-550°C。
全文摘要
氧化鐵光電極的表面鈍化方法，將氧化鐵薄膜材料光電極作為陽極，浸在飽和NaCl的水溶液中，在強(qiáng)光照條件下，掃描其光電流-時(shí)間曲線；所述氧化鐵光電極的厚度為400-500nm；處理時(shí)間為2小時(shí)-10小時(shí)。本發(fā)明處理氧化鐵光電極的表面鈍化方法簡單、高效，設(shè)備簡單，易于大規(guī)模使用，表面處理后光電極量子轉(zhuǎn)換效率大幅提高。
文檔編號H01G9/04GK102800481SQ201210137030
公開日2012年11月28日 申請日期2012年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月4日
發(fā)明者鄒志剛, 張明龍, 羅文俊, 李朝升, 張寧斯, 于濤 申請人:南京大學(xué)