專利名稱：一種鈦酸鋰包覆改性的石墨復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域，具體涉及一種鈦酸鋰包覆改性的石墨復(fù)合負(fù)極材料及制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鋰離子電池目前以成為新型二次化學(xué)電池電源領(lǐng)域研究與開發(fā)的最熱點(diǎn)之一，與傳統(tǒng)電池相比具有平均放電電壓較高、體積比容量和質(zhì)量比容量較大、可持續(xù)循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，鋰離子二次電池性能的的優(yōu)劣主要依賴于其正、負(fù)極活性材料，目前商業(yè)化應(yīng)用的負(fù)極材料主要是石墨類負(fù)極。石墨以其價(jià)格低廉、來源廣泛、導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是很有前途的鋰離子電池負(fù)極材料，石墨更以其低電位平臺(tái)，較高的比容量，良好的電壓平臺(tái)，較好的 導(dǎo)電性，無電壓滯后等為產(chǎn)業(yè)界所關(guān)注。但是它也存在缺點(diǎn)，如碳負(fù)極的電位與鋰的電位很接近，電池過充時(shí)，金屬鋰可能在碳電極表面析出而引發(fā)安全問題，釋放能量的速度不夠快，不適合需要瞬間強(qiáng)電流的設(shè)備。而且碳負(fù)極材料集流體采用銅材了，當(dāng)電池過放或者反極時(shí)，由于負(fù)極電位的上升而導(dǎo)致集流體氧化溶解，以及SEI膜的破壞，損壞電池性能。因此，針對(duì)這類缺點(diǎn)對(duì)石墨負(fù)極材料進(jìn)行改性，使其自身的缺陷得到彌補(bǔ)，從而能更廣泛的應(yīng)用于鋰電池負(fù)極材料，必定能帶來更為顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。鈦酸鋰呈一種零應(yīng)變負(fù)極材料，循環(huán)性能好；有很好的充放電平臺(tái)；理論比容量也在175mAh/g，實(shí)際比容量也能達(dá)到160mAh/g左右，而且容量大都集中在平臺(tái)區(qū)域；鈦酸鋰負(fù)極材料不與電解液反應(yīng)，容易制備。鈦酸鋰負(fù)極材料與石墨負(fù)極材料相比通常具有更好的電化學(xué)性能和安全性，利用鈦酸鋰負(fù)極材料來改性石墨作為復(fù)合鋰離子負(fù)極材料，充分發(fā)揮兩種材料的特性，應(yīng)該是很有意義的事。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目提供了一種鈦酸鋰包覆改性的石墨復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。本發(fā)明所得改性石墨負(fù)極材料具有比容量高、首次庫倫效率高的優(yōu)點(diǎn)，且制備時(shí)反應(yīng)條件溫和、易于操作。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案主要包括以下步驟
一種鈦酸鋰包覆改性的石墨復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于所述的復(fù)合負(fù)極材料由鈦酸鋰和石墨燒結(jié)而成，鈦酸鋰和石墨的質(zhì)量比為(3-9) : (91-97)。所述的鈦酸鋰包覆改性的石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟
1)按Li:Ti=(0. 8-0. 84) 1的化學(xué)計(jì)量比，配制鋰源和鈦源的乙醇混合溶液；
2)在不斷攪拌的情況下，將石墨分批加入到步驟(I)混合溶液中，攪拌18-22分鐘后，再滴加入適量的去離子水，在溫度為30-40°C條件下，繼續(xù)攪拌3-5小時(shí)，當(dāng)黑色溶膠逐漸變成黑色凝膠時(shí)，停止攪拌，讓凝膠陳化10-14小時(shí)，然后置于真空干燥箱內(nèi)，在75-85°C下進(jìn)行干燥，即得到前驅(qū)體干凝膠，其中，鈦酸鋰和石墨的質(zhì)量比為(3-9) :(91-97)；
3)步驟(2)所得的前驅(qū)體干凝膠經(jīng)破碎、球磨和簡單壓實(shí)處理后，在惰性氣氛中70(T900°C條件下保溫?zé)Y(jié)10-24小時(shí)，得到鈦酸鋰包覆改性的石墨復(fù)合負(fù)極材料。所述的鈦酸鋰包覆改性的石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述鋰源為固體金屬鋰、醋酸鋰或者硝酸鋰中的一種或兩種以上的混合物。所述的鈦酸鋰包覆改性的石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述鈦源為鈦酸丁酯或者四異丙基酞酸酯。所述的鈦酸鋰包覆改性的石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的石墨為現(xiàn)有石墨負(fù)極廣品中的任意一種。所述的鈦酸鋰包覆改性的石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的惰性氣氛選自氮?dú)?、氬氣或者氦氣中的一種或多種混合。 如權(quán)利要求I所述的鈦酸鋰包覆改性的石墨復(fù)合負(fù)極材料的用途，其特征在于所述的鈦酸鋰包覆改性的石墨復(fù)合負(fù)極材料應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備和各種電動(dòng)車所需的鋰離子電池。本發(fā)明與現(xiàn)有石墨改性技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)在于
1、首次提出了用鈦酸鋰負(fù)極材料來改性石墨負(fù)極材料，這種改性不僅僅是兩元系統(tǒng)的簡單混合，而是通過溶膠-凝膠方法從合成鈦酸鋰的原料開始，按特定配方最終在石墨的表面形成一層均勻的鈦酸鋰包覆層，使最終所得復(fù)合材料與單純的鈦酸鋰以及石墨都具有不同的充放電電位，由于鈦酸鋰的包覆使石墨充放電出現(xiàn)兩個(gè)平臺(tái)，可以更有效的觀察到充放電過程中容量變化的趨勢(shì)；
2、同時(shí)還使石墨負(fù)極的首次庫倫效率得到了很大提高；
3、所得的復(fù)材料可以更廣泛的應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備和各種電動(dòng)車所需的鋰離子電池。下面結(jié)合附圖和實(shí)施事例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。


附圖I為實(shí)施例2所得鈦酸鋰改性石墨負(fù)極材料的掃描電鏡照片。附圖2為比較例實(shí)驗(yàn)選擇石墨樣品充放電曲線。附圖3為實(shí)施例2所得鈦酸鋰改性石墨負(fù)極材料的首次充放電曲線。
具體實(shí)施例方式 實(shí)施例I :
按摩爾比為Li: Ti=O. 80 1的比例稱取固態(tài)的鋰0. 125g溶于乙醇中，再稱取6. 19g鈦酸四異丙酯按體積比I :5溶于乙醇中。在不斷攪拌的條件下把兩種溶液混合。取20g石墨在不斷攪拌的情況下分批加入到上述混合溶液中，攪拌20分鐘后再滴加8ml去離子水，在溫度為30-40°C條件下，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，黑色溶膠逐漸變成黑色凝膠，凝膠經(jīng)過12小時(shí)陳化后，置于真空干燥箱內(nèi)，在80°C條件下進(jìn)行干燥，即得到前驅(qū)體干凝膠。經(jīng)過研磨后放入管式爐中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫到750°C保溫?zé)Y(jié)10小時(shí)，即得到鈦酸鋰包覆改性的石墨復(fù)合負(fù)極材料。所得改性石墨按下述方法制備電極對(duì)改性石墨試樣、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑按質(zhì)量比為92 5 3的比例制備成電極，以鋰作為對(duì)電極，以lM-LiPF6 EC/EMC溶液做電解液，聚丙烯微孔膜為隔膜，組裝成扣式電池。并靜置6小時(shí)。將靜置后電池放在LAND測(cè)試儀器上進(jìn)行電性能測(cè)試，以0. IC的電流密度進(jìn)行恒流充放電實(shí)驗(yàn)，測(cè)試充放電電壓范圍為0. 005V^2. 5V。本實(shí)施例得到的改性石墨，其首次放電容量為354mAh/g，首次充電容量為290 mAh/g,首次庫倫效率為81. 9%。實(shí)施例2:
按摩爾比為Li: Ti=O. 82 1的比例稱取固態(tài)的鋰0. 127g溶于乙醇中，再稱取6. 19g鈦酸四異丙酯按體積比I :5溶于乙醇中。在不斷攪拌的條件下把兩種溶液混合。稱取石墨20g，在不斷攪拌的情況下分批加入上述溶液中，攪拌20分鐘后再滴加 8ml去離子水，在溫度為30-40°C條件下，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，黑色溶膠逐漸變成黑色凝膠，凝膠經(jīng)過12小時(shí)陳化后，置于真空干燥箱內(nèi)，在80°C條件下進(jìn)行干燥，即得到前驅(qū)體干凝膠。經(jīng)過研磨后放入管式爐中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫到850°C保溫?zé)Y(jié)12小時(shí)。即得到鈦酸鋰包覆改性的石墨復(fù)合負(fù)極材料。所得改性石墨按實(shí)施例I中相同的方法制備電極，其首次放電容量為373. 2mAh/g，首次充電容量為322 mAh/g，首次庫倫效率為86. 3%
實(shí)施例3
按摩爾比為Li: Ti=O. 84 1的比例稱取固態(tài)的鋰0. 131g溶于乙醇中，再稱取6. 19g鈦酸四異丙酯按體積比I :5溶于乙醇中。在不斷攪拌的條件下把兩種溶液混合。稱取石墨20g，在不斷攪拌的情況下分批加入上述溶液中，攪拌20分鐘后再滴加8ml去離子水，在溫度為30-40°C條件下，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，黑色溶膠逐漸變成黑色凝膠，凝膠經(jīng)過12小時(shí)陳化后，置于真空干燥箱內(nèi)，在80°C條件下進(jìn)行干燥，即得到前驅(qū)體干凝膠。經(jīng)過研磨后放入管式爐中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫到900°C保溫?zé)Y(jié)16小時(shí)。即得到鈦酸鋰包覆改性的石墨復(fù)合負(fù)極材料。所得改性石墨按實(shí)施例I中相同的方法制備電極，其首次放電容量為362mAh/g，首次充電容量為303 mAh/g，首次庫倫效率為83. 7%
實(shí)施例4
按摩爾比為Li: Ti=O. 82 1的比例稱取無水醋酸鋰I. 207溶于乙醇中，再稱取6. 19g鈦酸四異丙酯按體積比I :5溶于乙醇中。在不斷攪拌的條件下把兩種溶液混合。稱取石墨20g，在不斷攪拌的情況下分批加入上述溶液中，攪拌20分鐘后再滴加15ml醋酸，在溫度為30-40°C條件下，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，黑色溶膠逐漸變成黑色凝膠，凝膠經(jīng)過12小時(shí)陳化后，置于真空干燥箱內(nèi)，在80°C條件下進(jìn)行干燥，即得到前驅(qū)體干凝膠。經(jīng)過研磨后放入管式爐中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫到850°C保溫?zé)Y(jié)10小時(shí)。即得到鈦酸鋰包覆改性的石墨復(fù)合負(fù)極材料。所得改性石墨按實(shí)施例I中相同的方法制備電極，其首次放電容量為354mAh/g，首次充電容量為293 mAh/g，首次庫倫效率為82. 8%
實(shí)施例5
按摩爾比為Li: Ti=O. 82 1的比例稱取固態(tài)的鋰0. 127g溶于乙醇中，再稱取7. 41g鈦酸丁酯按體積比I :5溶于乙醇中。在不斷攪拌的條件下把兩種溶液混合。稱取石墨20g，在不斷攪拌的情況下分批加入上述溶液中，攪拌20分鐘后再滴加8ml去離子水，在溫度為30-40°C條件下，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，黑色溶膠逐漸變成黑色凝膠，凝膠經(jīng)過12小時(shí)陳化后，置于真空干燥箱內(nèi)，在80°C條件下進(jìn)行干燥，即得到前驅(qū)體干凝膠。經(jīng)過研磨后放入管式爐中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫到850°C保溫?zé)Y(jié)10小時(shí)。即得到鈦酸鋰包覆改性的石墨復(fù)合負(fù)極材料。所得改性石墨按實(shí)施例I中相同的方法制備電極，其首次放電容量為352mAh/g，首次充電容量為291 mAh/g，首次庫倫效率為82. 6%。比較例
稱取各實(shí)施例中所選擇石墨按實(shí)施例I中相同的方法制備電極，其首次放電容量為333mAh/g，首次充電容量為264 mAh/g，首次庫倫效率為79. 3%。通過各個(gè)實(shí)施例與比較例所得石墨負(fù)極材料性能比較可以發(fā)現(xiàn)，利用本發(fā)明提出 的改性方案，最終通過具體實(shí)施例所得改性石墨負(fù)極材料無論在比容量、還是首次庫倫效率都表現(xiàn)出比較優(yōu)越的性能，而且各實(shí)施例所得改性石墨負(fù)極材料在I. 5V處都有明顯平臺(tái)出現(xiàn)，也使得最終所得改性石墨負(fù)極材料充放庫倫效率有顯著提高。
權(quán)利要求
1.一種鈦酸鋰包覆改性的石墨復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于所述的復(fù)合負(fù)極材料由鈦酸鋰和石墨燒結(jié)而成，鈦酸鋰和石墨的質(zhì)量比為(3-9) (91-97)。
2.如權(quán)利要求I所述的鈦酸鋰包覆改性的石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟 按Li:Ti= (0. 8-0. 84)1的化學(xué)計(jì)量比，配制鋰源和鈦源的乙醇混合溶液；所述鋰源為固體金屬鋰、醋酸鋰或者硝酸鋰中的一種或兩種以上的混合物；所述鈦源為鈦酸丁酯或者四異丙基酞酸酯； 在不斷攪拌的情況下，將石墨分批加入到步驟(I)混合溶液中，攪拌18-22分鐘后，再滴加入適量的去離子水，在溫度為30-40°C條件下，繼續(xù)攪拌3-5小時(shí)，當(dāng)黑色溶膠逐漸變成黑色凝膠時(shí)，停止攪拌，讓凝膠陳化10-14小時(shí)，然后置于真空干燥箱內(nèi)，在75-85°C下進(jìn)行干燥，即得到前驅(qū)體干凝膠，其中，鈦酸鋰和石墨的質(zhì)量比為(3-9) :(91-97)； 步驟(2)所得的前驅(qū)體干凝膠經(jīng)破碎、球磨和簡單壓實(shí)處理后，在惰性氣氛中70(T900°C條件下保溫?zé)Y(jié)10-24小時(shí)，得到鈦酸鋰包覆改性的石墨復(fù)合負(fù)極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈦酸鋰包覆改性的石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的石墨為現(xiàn)有石墨負(fù)極廣品中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈦酸鋰包覆改性的石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的惰性氣氛選自氮?dú)狻鍤饣蛘吆庵械囊环N或多種混合。
5.如權(quán)利要求I所述的鈦酸鋰包覆改性的石墨復(fù)合負(fù)極材料的應(yīng)用，其特征在于所述的鈦酸鋰包覆改性的石墨復(fù)合負(fù)極材料可以應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備和各種電動(dòng)車所需的鋰離子電池。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈦酸鋰改性包覆的石墨負(fù)極材料及制備方法，在容器里分別配制鋰源和鈦源無水乙醇溶液，再將二者混合，充分?jǐn)嚢?，再將石墨分批加入其中，再加入少量去離子水，攪拌溶膠逐漸會(huì)變成黑色凝膠，凝膠經(jīng)陳化、干燥即得到前驅(qū)體，所得前驅(qū)體再在惰性氣氛條件下熱處理得到鈦酸鋰包覆改性的石墨復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明的鈦酸鋰包覆改性的石墨復(fù)合負(fù)極材料具有工藝簡單、材料顆粒均勻、比容量高、首次庫倫效率有明顯改善的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/133GK102683705SQ20121012471
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月24日
發(fā)明者楊續(xù)來, 王康璐, 陳燕 申請(qǐng)人:合肥國軒高科動(dòng)力能源有限公司