專利名稱:高鎳非對(duì)稱型氧化鎳鈷錳鋰材料的水洗包覆方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用正極材料,特別是涉及一種對(duì)氧化鎳鈷錳鋰正極材料的水洗包覆方法。
背景技術(shù):
當(dāng)代社會(huì)飛速發(fā)展,信息及電子設(shè)備的突飛猛進(jìn)得益于鋰離子二次電池技術(shù)的快速跟進(jìn)。鋰離子二次電池具有能量密度大、工作電壓高、循環(huán)性能好、自放電小、體積小等特點(diǎn),能夠在移動(dòng)通信設(shè)備、小型電子產(chǎn)品、航空航天及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。鋰離子二次電池的性能主要由其正極材料決定,目前大量商用的正極材料是以 LiCoO2為主。LiCoO2材料性能穩(wěn)定,容易合成,但其價(jià)格較高,有一定毒性,Co資源有限,而且LiCoO2中Li的實(shí)際使用量只有1/2,可逆容量只有150mAh/g左右。為了追求更高的容量,大家把目光轉(zhuǎn)向高鎳非對(duì)稱型氧化鎳鈷錳鋰材料,該材料具有與LiCoO2 —樣穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu),而且具有價(jià)格低、毒性小,儲(chǔ)能大(可逆容量達(dá)到180mAh/g-200mAh/g)等特點(diǎn),在未來幾年擁有更廣闊的市場(chǎng)前景。然而,高鎳非對(duì)稱型氧化鎳鈷錳鋰材料中的鎳含量較高,材料表面的鎳易吸水,在電池充放電過程中易分解,發(fā)生歧化反應(yīng),造成電池循環(huán)性能下降;同時(shí)由于材料的PH值過高,造成電池制備過程中的材料勻漿困難,使電池加工性能變差。
圖I 圖3分別為本發(fā)明的3個(gè)實(shí)施例中,進(jìn)行水洗包覆前后的電池循環(huán)性能對(duì)照?qǐng)D。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種適用于高鎳非對(duì)稱型氧化鎳鈷錳鋰材料表面修飾處理的方法,該方法能夠降低材料的PH值,提升電池的循環(huán)性能。本發(fā)明所針對(duì)的高鎳非對(duì)稱型氧化鎳鈷錳鋰材料的分子式為L(zhǎng)i (NixCoyMn1^y)
O2,其中0. 5彡X < 1,0 < y < 0. 5,且x+y < 1,空間群為R_3m,屬于六方晶系,該類材料的PH值通常大于11。對(duì)上述高鎳非對(duì)稱型氧化鎳鈷錳鋰材料進(jìn)行水洗包覆的方法分兩個(gè)步驟,首先在液相中把包覆材料的氫氧化物沉淀到高鎳非對(duì)稱型氧化鎳鈷錳鋰材料的表面,然后經(jīng)高溫處理,形成表面氧化物包覆層。該方法的具體步驟如下I)配制包覆材料的鹽溶液所選用包覆材料的鹽為溶于水的鋁鹽、或鎂鹽,所配制的鹽溶液的濃度為0. 02mol/L 0. lmol/L ;2)將所述的高鎳非對(duì)稱型氧化鎳鈷錳鋰材料加入到上述鹽溶液中,加入的摩爾數(shù)為鋁鹽或鎂鹽的10 200倍,充分?jǐn)嚢?0分鐘 90分鐘,形成包覆氫氧化物的高鎳非對(duì)稱型氧化鎳鈷錳鋰材料的沉淀;
3)對(duì)步驟2)的產(chǎn)物進(jìn)行抽濾,將所得濾餅在120°C 150°C下烘干后過100目篩網(wǎng);4)將過篩后的產(chǎn)物在500°C 800°C下進(jìn)行高溫處理3小時(shí) 10小時(shí),得到包覆氧化物的高鎳非對(duì)稱型氧化鎳鈷錳鋰材料。在步驟I)中所述的鋁鹽為硝酸鋁或硫酸鋁,所述的鎂鹽為硝酸鎂或硫酸鎂。所制得的包覆氧化物的高鎳非對(duì)稱型氧化鎳鈷錳鋰材料中包覆元素的重量百分比< 3%。本發(fā)明的水洗包覆方法通過包覆過程對(duì)高鎳非對(duì)稱型氧化鎳鈷錳鋰材料進(jìn)行洗滌,降低了材料PH值,由于在該材料表面包覆一層氧化物,從而減少了材料在充放電過程中與電解液反應(yīng),提高了電池的循環(huán)性能。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的水洗包覆方法進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例I首先稱量800克硝酸鋁加入到38L去離子水中,充分?jǐn)嚢枞芙夂蟠?。稱量15公斤的Li (Nia6Coa2Mna2)O2E極材料,將其緩慢加入到上述配制完的硝酸鋁溶液中,邊加邊攪拌,加入完成后,充分?jǐn)嚢鐸小時(shí)。攪拌混合均勻后將物料放出,進(jìn)行抽濾,把濾餅放入烘箱中,120 C供干后,過100目篩網(wǎng),最后將過完篩的物料放入罩式爐中,600 C條件下保溫6小時(shí),得到包覆的Li (Nia6Coa2Mna2)O2材料。Al2O3包覆Li (Nia6Coa2Mna2)O2材料前后的電池循環(huán)性能如圖I所示,從圖中可以看出包覆Al2O3的Li (Nia6Coa2Mna2)O2材料的循環(huán)性能明顯要比未包覆材料的好。實(shí)施例2 首先稱量1100克硝酸鋁加入到35L去離子水中,充分?jǐn)嚢枞芙夂蟠?。稱量15公斤的Li (Nia8Coa ,) O2正極材料,將其緩慢加入到上述配制完的硝酸鋁溶液中,邊加邊攪拌,加入完成后,充分?jǐn)嚢?0分鐘。攪拌混合均勻后將物料放出,進(jìn)行抽濾,把濾餅放入烘箱中,130 C供干后,過100目篩網(wǎng),最后將過完篩的物料放入罩式爐中,500 C條件下保溫8 小時(shí),得到Al2O3包覆的Li (Nia8CoaiMnai)O2材料。Al2O3包覆Li (Nia8CoaiMnai)O2材料前后的電池循環(huán)性能如圖2所示,從圖中可以看出,包覆Al2O3的Li (Nia8CoaiMnai)O2材料的循環(huán)性能明顯要比未包覆材料的好。實(shí)施例3首先稱量1000克硝酸鎂加入到40L去離子水中,充分?jǐn)嚢枞芙夂蟠?。稱量15 公斤的Li (Nia8Coa ,) O2正極材料,將其緩慢加入到上述配制完的硝酸鋁溶液中,邊加邊攪拌,加入完成后,充分?jǐn)嚢?0分鐘。攪拌混合均勻后將物料放出,進(jìn)行抽濾,把濾餅放入烘箱中,150°C烘干后,過100目篩網(wǎng),最后將過完篩的物料放入罩式爐中,在700°C條件下保溫3小時(shí),得到MgO包覆的Li (Nia8CoaiMnai)O2材料。MgO包覆Li (Ni0.8Co0.如。.:)O2材料前后的電池循環(huán)性能如圖3所示,從圖中可以看出,包覆MgO的Li (Nia8CoaiMnai)O2材料的循環(huán)性能明顯要比未包覆材料的好。實(shí)施例4首先稱量600克硫酸鎂加入到38L去離子水中,充分?jǐn)嚢枞芙夂蟠?。稱量15公斤的Li (Ni0.5Co0.4Mn0. J O2正極材料,將其緩慢加入到上述配制完的硝酸鋁溶液中,邊加邊攪拌,加入完成后,充分?jǐn)嚢?0分鐘。攪拌混合均勻后將物料放出,進(jìn)行抽濾,把濾餅放入烘箱中,120 C供干后,過100目篩網(wǎng),最后將過完篩的物料放入罩式爐中,在800 C條件下保溫5小時(shí),得到MgO包覆的Li (Ni0.5Co0.4Mn0.:) O2材料。經(jīng)MgO包覆Li (Nia5Coa4Mnai)O2材料后的電池循環(huán)性能得到了明顯提升,20周循環(huán)后的保持率由未包覆的91%提升到包覆后的96*%。實(shí)施例5 首先稱量900克硫酸鋁加入到40L去離子水中,充分?jǐn)嚢枞芙夂蟠?。稱量15公斤的Li (Ni0.9Co0.05Mn0.05) O2正極材料,將其緩慢加入到上述配制完的硝酸鋁溶液中,邊加邊攪拌,加入完成后,充分?jǐn)嚢?0分鐘。攪拌混合均勻后將物料放出,進(jìn)行抽濾,把濾餅放入供箱中,140 C供干后,過100目篩網(wǎng),最后將過完篩的物料放入罩式爐中,在600 C條件下保溫10小時(shí),得到Al2O3包覆的Li (Ni0.9Co0.05Mn0.05) O2材料。 經(jīng)Al2O3包覆Li (Ni0.9Co0.05Mn0.05) O2材料后的電池循環(huán)性能得到了明顯提升,20周循環(huán)后的保持率由未包覆的83%提升到包覆后的89*%。
權(quán)利要求
1.一種高鎳非對(duì)稱型氧化鎳鈷錳鋰材料的水洗包覆方法,所述高鎳非對(duì)稱型氧化鎳鈷錳鋰材料的分子式為L(zhǎng)i (NixCoyMrvx) O2,其中0. 5彡x < 1,0 < y < 0. 5,且x+y < 1,其特征在于該方法包括以下步驟1)配制包覆材料的鹽溶液所選用包覆材料的鹽為溶于水的鋁鹽或鎂鹽,所配制的鹽溶液的濃度為0. 02mol/L 0. lmol/L ;2)將所述的高鎳非對(duì)稱型氧化鎳鈷錳鋰材料加入到上述鹽溶液中,加入的摩爾數(shù)為鋁鹽或鎂鹽的10 200倍,充分?jǐn)嚢?0分鐘 90分鐘,形成包覆氫氧化物的高鎳非對(duì)稱型氧化鎳鈷猛鋰材料的沉淀;3)對(duì)步驟2)的產(chǎn)物進(jìn)行抽濾,將所得濾餅在120°C 150°C下烘干后過100目篩網(wǎng);4)將過篩后的產(chǎn)物在500°C 800°C下高溫處理3 10小時(shí),得到包覆氧化物的高鎳非對(duì)稱型氧化鎳鈷錳鋰材料。
2.按照權(quán)利要求I所述的水洗包覆方法,其特征在于步驟I)中所述的鋁鹽為硝酸鋁或硫酸鋁,所述的鎂鹽為硝酸鎂或硫酸鎂。
3.按照權(quán)利要求I所述的水洗包覆方法,其特征在于所制得的包覆氧化物的高鎳非對(duì)稱型氧化鎳鈷錳鋰材料中,包覆元素的重量百分比< 3%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高鎳非對(duì)稱型氧化鎳鈷錳鋰正極材料的水洗包覆方法,包括以下步驟1)配制包覆材料的鹽溶液;2)將高鎳非對(duì)稱型氧化鎳鈷錳鋰材料加入到上述鹽溶液中,加入的摩爾數(shù)為鋁鹽或鎂鹽的10~200倍,充分?jǐn)嚢?0分鐘~90分鐘,形成包覆氫氧化物的高鎳非對(duì)稱型氧化鎳鈷錳鋰材料的沉淀;3)對(duì)步驟2)的產(chǎn)物進(jìn)行抽濾,將所得濾餅在120℃~150℃下烘干后過100目篩網(wǎng);4)將過篩后的產(chǎn)物在500℃~800℃下進(jìn)行高溫處理3小時(shí)~10小時(shí)。該方法通過水洗包覆過程既降低了材料pH值,同時(shí)又在材料表面包覆了一層氧化物,減少了材料在充放電過程中與電解液反應(yīng),提高了電池的循環(huán)性能。
文檔編號(hào)H01M4/505GK102623690SQ201210093959
公開日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月29日
發(fā)明者吳孟濤, 徐寧, 李旭, 陳勃濤 申請(qǐng)人:天津巴莫科技股份有限公司