專利名稱：用于制備動力鋰離子電池負極材料的導電添加劑及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于鋰離子電池負極材料的添加劑及制備方法，特別涉及適用于動力鋰離子電池負極材料制備的導電添加劑及制備方法。
背景技術：
電極導電劑是影響電極活性材料電化學性能的一個重要材料，尤其在動力鋰離子電池方面，更是起著非常關鍵的作用，有些情況下甚至可以直接決定鋰離子電池性能的優(yōu)劣。因而研發(fā)高端動力鋰離子電池用電極導電材料及制備方法，對促進動力鋰離子電池發(fā)展極有價值。鋰離子電池的充放電過程中同時存在離子擴散和電荷轉移步驟，因而電極材料必須是離子和電子的良好混合導體。目前鋰離子電池所用的正極材料的電導率一般都在 KT1 10_6s/cm，僅靠其自身導電遠遠滿足不了高倍率充放電的要求，因此需要在活性材料中加入導電劑來改善導電性。鋰離子電池的負極多為導電性良好的石墨類材料，在低倍率充放電過程中一般無需添加導電劑，但是對于動力型鋰離子電池，加入少許導電劑可降低負極活性材料間的接觸電阻，顯著削弱電極的歐姆極化情況。因此導電劑對鋰離子電池的性能有著很大的影響。碳納米管具有結晶度高，導電性能優(yōu)良的性能，同時又具有纖維狀結構，有利于在電極中形成有效的導電網(wǎng)絡和固定電極材，此外，該材料其比表面大、具有多孔結構，易于吸收電解液，是目前動力鋰離子電池的研發(fā)關鍵技術之一。文獻及專利 [Thorat I V, JPS, 2006 (162) :673-678 ;Liu Y J, JPS, 2008 (184) :522-526 ;張慶堂.一種鋰離子二次電池正極、負極材料導電劑及其制備方法，中國，1770515A[P]. 2006-05-10.]均報道了碳納米管導電劑及其復合材料的性能，結果發(fā)現(xiàn)，碳納米管導電劑的性能要優(yōu)于炭黑、氣相生長碳纖維和石墨微粉。然而，碳納米管的長徑比普遍較高，在制作電極片的過程中極易產(chǎn)生碳納米管自卷繞的情況，不利于導電劑與活性顆粒的均勻分散，而合成較小長徑比碳納米管的工藝又不很成熟，短時間之內(nèi)無法實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)有旨在提供一種可提高與負極活性材料結合力、降低自身團聚現(xiàn)象、提高電極材料性能、易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的適用于動力鋰離子電池負極材料制備的導電添加劑及制備方法。本發(fā)明通過以下方案實現(xiàn)一種用于制備動力鋰離子電池負極材料的導電添加劑，由膨脹石墨與碳納米管形成的復合材料，碳納米管的一端位于膨脹石墨的層間，另一端裸露于膨脹石墨外，形狀類似于“章魚”，“章魚身體”為膨脹石墨，“章魚腕足”為碳納米管。為使導電添加劑具有更多更優(yōu)良的性能，其優(yōu)選的特征包括所述碳納米管為多層碳納米管，總管徑O. 5 3nm,裸露于膨脹石墨外的一端長度為10 50 μ m ;所述膨脹石墨的石墨面層數(shù)為20 50層，石墨面平均尺寸20 40 μ m,石墨層間距為O. 35 O. 85nm。上述導電添加劑的制備方法，包括下述步驟(I)合成膨脹石墨；這一步以石墨為原料，采用現(xiàn)有的有機物插層技術方法來制備。首先將石墨與高氯酸粉體混合均勻(質量比13 6 I)，而后快速攪拌下加入到冰醋酸(與石墨比例為5g : 6mL)中，繼續(xù)攪拌一定時間(10 30min),轉入球磨攪拌機中，以 1000 5000rpm的轉速攪拌O. 5 3h，而后在800 2000W功率下超聲處理5 72h，通過離心制得可膨脹石墨，再將所得可膨脹石墨在空氣氣氛下于850 100(TC熱處理O. 5 2min制備出膨脹石墨。(2)將單質鐵、鎳或鈷中的一種或多種插入到膨脹石墨層間；可采用現(xiàn)有金屬插層方法來制備金屬插層膨脹石墨，也可采用下述固相插層技術來制備在45 100°C條件下，將無水的金屬鐵鹽、鎳鹽或鈷鹽中的一種或多種與呈液態(tài)的非質子性有機物混合，制得無水金屬鹽的懸浮溶液，再將所述第(I)步制得的膨脹石墨加入到無水金屬鹽懸浮液中， 攪拌，而后靜置O 4h，再于400 700°C隔絕空氣熱處理，保溫12 48h。所述的液態(tài)非質子性有機物優(yōu)選石臘或碳原子數(shù)在18 30的直鏈烷烴中的一種，石臘則優(yōu)選熔融石臘或石臘油。所述金屬鹽與液態(tài)有機物的混合比例為每IOml有機物與O. 5 8g金屬鹽混合, 優(yōu)選比例為每IOml有機物與I. 5 2. 5g金屬鹽混合。(3)將第(2)步制得的金屬插層膨脹石墨于700 1300°C條件下，通入氫氣與小分子有機物，恒溫I 12h，之后冷卻。小分子有機物一般選擇為苯、乙炔、甲苯等。(4)除去材料中的金屬雜質。方法為將第(3)步制得的金屬插層膨脹石墨-碳納米管復合材料浸于鹽酸水溶液中，浸潰時間為30 90min，再洗滌——過濾——干燥，得到最后的添加劑材料。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明所具有以下有益效果I.本發(fā)明的添加劑復合材料，將碳納米管的一端束縛于膨脹石墨的層間，形成“章魚”形結構，一方面可以保證碳納米管的良好導電性能，另一方面又可以避免碳納米管的自團聚現(xiàn)象。2.本發(fā)明這種“章魚”形狀的膨脹石墨-碳納米管復合導電劑，其本身就可以形成良好的導電網(wǎng)絡，有利于削弱電極極化、增加活性物質的利用率。此外，這種結構還有利于增加碳納米管與活性物質的結合力，碳納米管可以將活性顆粒纏繞在膨脹石墨周圍，使得活性物質不易從電極上脫落，增強了電極的循環(huán)壽命。3.將本發(fā)明的膨脹石墨-碳納米管復合導電劑與現(xiàn)有的單相碳納米管導電劑相比，在同樣LiFePO4電極制備工藝條件下，O. IC倍率時添加前者所得電極的容量為165mAh/ g，添加后者所得電極的容量為160mAh/g ;10C倍率下兩種電極材料的容量分別為131mAh/ g和122mAh/g，循環(huán)1000次容量保持率分別為92%和87%，添加了本發(fā)明的這種添加劑的負極材料在高倍率時的容量及循環(huán)壽命性能提升明顯。4.將本發(fā)明的膨脹石墨-碳納米管復合導電劑與現(xiàn)有的單相碳納米管導電劑相比，在同樣石墨化中間相炭微球電極制備工藝條件下，O. IC倍率時添加前者所得電極的容量為324mAh/g，添加后者所得電極的容量為326mAh/g ;30C倍率下兩種電極材料的容量分別為31 ImAh/g和293mAh/g，循環(huán)3000次容量保持率分別為95 %和90 %。添加了本發(fā)明的這種添加劑的負極材料在高倍率時的容量及循環(huán)壽命性能提升明顯。
5.本發(fā)明制備方法是工業(yè)上較易實現(xiàn)的氣相催化方法，較低長徑比碳納米管的制備方法工藝較成熟，更易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，更可緩解低長徑比碳納米管的市場需求，滿足動力鋰離子電池的應用市場需求。
具體實施例方式實施例I(I)制備膨脹石墨將IOOOKg石墨與462g高氯酸粉體混合均勻，而后快速攪拌下加入到1200mL冰醋酸中，繼續(xù)攪拌30min，轉入球磨攪拌機中，以1000 5000rpm的轉速攪拌3h，而后在1800W功率下超聲處理72h，通過離心制得可膨脹石墨，再將所得可膨脹石墨在空氣氣氛下于900°C熱處理Imin制備出膨脹石墨；(2)金屬鐵插層于60°C溫度下將250g無水氯化鐵與IOOOmL熔融的石蠟混合均勻制得無水氯化鐵的懸浮溶液，將第(I)步的膨脹石墨與氯化鐵懸浮液攪拌均勻，而后靜置lh，轉入管式爐內(nèi)隔絕空氣熱處理至600°C，保溫48h后得到鐵插層的膨脹石墨；(3)將上步的鐵插層膨脹石墨升溫至1100°C，通入體積比為I : I. 2的氫氣與乙炔混合氣，恒溫8h，之后冷卻，制得鐵插層膨脹石墨-碳納米管復合材料。(4)將上步制得的鐵插層膨脹石墨-碳納米管復合材料浸于濃度為10%的鹽酸中，浸潰時間為30min，再經(jīng)洗滌一過濾一干燥等步驟。采用上述方法制備得到的用于制備動力鋰離子電池負極材料的導電添加劑，由膨脹石墨與碳納米管形成的復合材料，碳納米管的一端位于膨脹石墨的層間，另一端裸露于膨脹石墨外，形狀類似于“章魚”，“章魚身體”為膨脹石墨，“章魚腕足”為碳納米管。碳納米管為多層碳納米管，總管徑為2. 6nm,裸露于膨脹石墨外的一端長度為43 μ m;膨脹石墨的石墨面層數(shù)為21層，石墨面平均尺寸22 μ m，石墨層間距為O. 83nm。經(jīng)測試材料的電導率為 631S/cm。實施例2(I)制備膨脹石墨將IOOOKg石墨與387g高氯酸粉體混合均勻，而后快速攪拌下加入到1200mL冰醋酸中，繼續(xù)攪拌30min，轉入球磨攪拌機中，以5000rpm的轉速攪拌3h， 而后在1500W功率下超聲處理72h，通過離心制得可膨脹石墨，再將所得可膨脹石墨在空氣氣氛下于1000°C熱處理2min制備出膨脹石墨；(2)金屬鎳插層60°C溫度下將200g無水氯化鎳與IOOOmL熔融的正三十烷混合均勻制得無水氯化鎳的懸浮溶液，將第(I)步的膨脹石墨與氯化鎳懸浮液攪拌均勻，而后靜置2h，轉入管式爐內(nèi)隔絕空氣熱處理至500°C，保溫20h后得到鎳插層的膨脹石墨；(3)將上步制得的鎳插層膨脹石墨升溫至1100°C，通入體積比為5 : I. 8的氫氣與甲苯混合氣，恒溫8h，之后冷卻，制得鎳插層膨脹石墨-碳納米管復合材料；(4)將上步的鎳插層膨脹石墨-碳納米管復合材料浸于濃度為10%的鹽酸中，浸潰時間為60min，再經(jīng)洗滌、過濾、干燥等步驟。采用上述方法制備得到的用于制備動力鋰離子電池負極材料的導電添加劑，由膨脹石墨與碳納米管形成的復合材料，碳納米管的一端位于膨脹石墨的層間，另一端裸露于膨脹石墨外，形狀類似于“章魚”，“章魚身體”為膨脹石墨，“章魚腕足”為碳納米管?？偣軓綖?. Inm,裸露于膨脹石墨外的一端長度為44 μ m ;膨脹石墨的石墨面層數(shù)為26層,石墨面平均尺寸27 μ m，石墨層間距為O. 67nm。經(jīng)測試材料的電導率為793S/cm。實施例3(I)制備膨脹石墨將IOOOKg石墨與80g高氯酸粉體混合均勻，而后快速攪拌下加入到1200mL冰醋酸中，繼續(xù)攪拌lOmin，轉入球磨攪拌機中，以3500rpm的轉速攪拌3h， 而后在1800W功率下超聲處理72h，通過離心制得可膨脹石墨，再將所得可膨脹石墨在空氣氣氛下于1100°C熱處理2min制備出膨脹石墨；(2)金屬鎳鈷插層60°C溫度下將共計150g的無水氯化鎳和無水氯化鈷與IOOOmL 熔融的正十八烷混合均勻制得無水氯化鎳和無水氯化鈷的懸浮溶液，將第(I)步的膨脹石墨與上述懸浮液攪拌均勻，而后靜置lh，轉入管式爐內(nèi)隔絕空氣熱處理至700°C，保溫36h 后得到金屬鎳和鈷插層的膨脹石墨；(3)再將上步的金屬鎳和鈷插層膨脹石墨升溫至1100°C，通入體積比為5 1.5 的氫氣與苯的混合氣，恒溫2h，之后冷卻，制得鎳鈷插層膨脹石墨-碳納米管復合材料；(4)將上步的鎳鈷插層膨脹石墨-碳納米管復合材料浸于濃度為10%的鹽酸中， 浸潰時間為90min，再經(jīng)洗滌、過濾、干燥等步驟。采用上述方法制備得到的用于制備動力鋰離子電池負極材料的導電添加劑，由膨脹石墨與碳納米管形成的復合材料，碳納米管的一端位于膨脹石墨的層間，另一端裸露于膨脹石墨外，形狀類似于“章魚”，“章魚身體”為膨脹石墨，“章魚腕足”為碳納米管?？偣軓綖镮. 9nm,裸露于膨脹石墨外的一端長度為12 μ m ;膨脹石墨的石墨面層數(shù)為45層,石墨面平均尺寸37 μ m，石墨層間距為O. 48nm。經(jīng)測試材料的電導率為597S/cm。
權利要求
1.一種用于制備動力鋰離子電池負極材料的導電添加劑，其特征在于由膨脹石墨與碳納米管形成的復合材料，其中所述的碳納米管的一端位于膨脹石墨的層間，另一端裸露于膨脹石墨外。
2.如權利要求I所述的用于制備動力鋰離子電池負極材料的導電添加劑，其特征在于所述碳納米管為多層碳納米管，總管徑為O. 5 3nm，裸露于膨脹石墨外的一端長度為 10 50 μ m。
3.如權利要求I所述的用于制備動力鋰離子電池負極材料的導電添加劑，其特征在于所述膨脹石墨的石墨面層數(shù)為20 50層，石墨面平均尺寸20 40 μ m，石墨層間距為 O. 35 O. 85nm。
4.一種如權利要求I 3之一所述的用于制備動力鋰離子電池負極材料的導電添加劑的制備方法，其特征在于包括下述步驟(I)合成膨脹石墨；(2)將單質鐵、鎳或鈷中的一種或多種插入到膨脹石墨層間；(3)將第(2)步制得的金屬插層膨脹石墨于700 1300°C條件下，通入氫氣與小分子有機物，恒溫I 12h，之后冷卻；(4)去除金屬。
5.如權利要求4所述的導電添加劑的制備方法，其特征在于所述第(2)步的工藝方法優(yōu)選為在45°C 100°C條件下，將無水的金屬鐵鹽、鎳鹽或鈷鹽中的一種或多種與呈液態(tài)的非質子性有機物混合，制得無水金屬鹽的懸浮液，再將所述第(I)步制得的膨脹石墨加入到無水金屬鹽懸浮液中，攪拌，而后靜置O 4h，再于400 700°C隔絕空氣熱處理，保溫12 48h。
6.如權利要求5所述的制備導電添加劑的制備方法，其特征在于所述的液態(tài)非質子性有機物優(yōu)選石臘或碳原子數(shù)在18 30的直鏈烷烴中的一種。
7.如權利要求4 6之一所述的制備導電添加劑的制備方法，其特征在于所述金屬鹽與液態(tài)有機物的混合比例為每IOml有機物與O. 5 8g金屬鹽混合。
8.如權利要求7所述的制備導電添加劑的制備方法，其特征在于所述金屬鹽與液態(tài)有機物的混合比例優(yōu)選每IOml有機物與I. 5 2. 5g金屬鹽混合。
9.如權利要求4 6之一所述的制備導電添加劑的制備方法，其特征在于所第(4)步去除金屬的方法優(yōu)選為，將第(3)步制得的金屬插層膨脹石墨-碳納米管復合材料浸于鹽酸水溶液中，浸潰時間為30 90min，再洗滌——過濾——干燥。
10.如權利要求8所述的制備導電添加劑的制備方法，其特征在于所第(4)步去除金屬的方法優(yōu)選為，將第(3)步制得的金屬插層膨脹石墨-碳納米管復合材料浸于鹽酸水溶液中，浸潰時間為30 90min，再洗滌——過濾——干燥。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于制備動力鋰離子電池負極材料的導電添加劑及其制備方法，導電添加劑是膨脹石墨與碳納米管的復合物，碳納米管的一端位于膨脹石墨的層間，另一端裸露于膨脹石墨外。其制備方法包括下述步驟合成膨脹石墨；將鐵、鎳或鈷中的一種或多種插入到膨脹石墨層間；氣相催化工藝在膨脹石墨層間生長碳納米管；最后去除金屬雜質。本發(fā)明的導電添加劑對于改善電極的低溫循環(huán)性能和高倍率電化學性能效果顯著，且在與電極材料混料制漿過程中容易分散且不易發(fā)生團聚。本發(fā)明的制備方法操作簡單，能耗低，易于產(chǎn)業(yè)化應用、成本較低。
文檔編號H01M4/04GK102610827SQ20121008671
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月28日 優(yōu)先權日2012年3月28日
發(fā)明者朱進, 熊文權, 皮濤, 石磊, 胡孔明, 蔡寧, 黃越華 申請人:長沙星城微晶石墨有限公司