專利名稱：鋰離子動(dòng)力電池用炭包覆鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子動(dòng)力電池用炭包覆鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法，屬于鋰離子電池的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，鋰離子電池用負(fù)極材料的研究重點(diǎn)正朝著高比容量、高充放電效率、高循環(huán)性能和耐高倍率充放電的動(dòng)力型電池材料方向發(fā)展?，F(xiàn)有商品化的鋰離子電池用負(fù)極材料是碳負(fù)極材料，但是碳負(fù)極材料存在一些缺陷，如首次放電過(guò)程中生成SEI膜(固體電解質(zhì)界面膜)，造成不可逆容量損失，高溫可能導(dǎo)致電池失效或引起安全性問(wèn)題，大電流充放電性能較差等，這些問(wèn)題使得該材料已經(jīng)不能滿足高效電池尤其是動(dòng)力電池的需求。具有高比容量且循環(huán)性能異常優(yōu)異的“零應(yīng)變材料” Li4Ti5O12是一種極具應(yīng)用前景的負(fù)極材料。具有如下優(yōu)點(diǎn)(I)嵌脫鋰過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)高度穩(wěn)定，使其具有優(yōu)良的循環(huán)性能和平穩(wěn)的放電平臺(tái)(2)較高的電極電壓(1.55 V)，避免了電解液分解現(xiàn)象或保護(hù)層 (膜)的生成，且不易產(chǎn)生鋰枝晶，可提高鋰離子電池的安全性能(3)良好的充電電壓平臺(tái)，可作為充電結(jié)束的指示，不需加入防過(guò)充裝置(4)鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)為2X10_8cm2/s， 充放電速度更快，可用于高功率型用電器。但是由于鈦酸鋰材料是一種半導(dǎo)體材料，因而電子導(dǎo)電性較差，導(dǎo)致制成的鋰離子電池高倍率充放電時(shí)極化現(xiàn)象比較嚴(yán)重，倍率性能欠佳。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子動(dòng)力電池用炭包覆鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法，該方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保。以該方法制得的炭包覆鈦酸鋰材料具有高倍率充放電性能。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，一種鋰離子動(dòng)力電池用炭包覆鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法，所述的鋰離子動(dòng)力電池用炭包覆鈦酸鋰復(fù)合材料，是以粒徑為100 400nm的鈦酸鋰為核，其上包覆厚度為3nm的兩親性炭材料(ACM)，其特征在于包括以下過(guò)
室溫下將兩親性炭材料溶于水，制成濃度為5 10mg/ml懸浮液，按照兩親性炭材料與鈦酸鋰的質(zhì)量比為1:10 20加入鈦酸鋰均勻混合，升溫至80 90°C，機(jī)械攪拌3 5h至蒸干水分，然后置于80 120°C真空干燥箱中6 24h，烘干，獲得表面包覆有兩親性炭材料的鈦酸鋰復(fù)合材料，將得到的復(fù)合材料置于炭化爐中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以I 10°C /min 的升溫速率升至500 1000°C，恒溫?zé)崽幚鞳. 5 10h，然后自然冷卻至室溫，獲得炭包覆鈦酸鋰復(fù)合電極材料。上述的兩親性炭材料的前驅(qū)體原料包括煤浙青、石油浙青、中間相浙青、石油焦、 針狀焦或浙青焦。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明中用到的溶劑為水，無(wú)污染，綠色環(huán)保，生產(chǎn)成本低；通過(guò)兩親性炭材料的水溶性使其在水溶液中均勻包覆在鈦酸鋰表面，并通過(guò)炭化使炭材料與鈦酸鋰材料表面牢固緊密接觸，從而大大改善了材料的電子導(dǎo)電能力，有效提高了材料的倍率充放電性能。在作為鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用時(shí)具有高的充放電容量、優(yōu)異的大電流充放電性能、穩(wěn)定的循環(huán)性能。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例I制備的炭包覆鈦酸鋰復(fù)合材料的掃描電鏡照片。
I制備的炭包覆鈦酸鋰復(fù)合材料的透射電鏡照片。
I制備的炭包覆鈦酸鋰復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的圖2是本發(fā)明實(shí)施例圖3是本發(fā)明實(shí)施例倍率性能曲線。圖4是本發(fā)明實(shí)施例循環(huán)性能曲線。
I制備的炭包覆鈦酸鋰復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)進(jìn)一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例I
I.以針狀焦為原料，采用通用的公知制備方法制備兩親性炭材料，具體制備過(guò)程如下將IOOmL混酸(以質(zhì)量濃度為65%的濃硝酸和質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸體積比為3:7配制)加熱到80°C，以300r/min的攪拌速率攪拌，加入IOg針狀焦，反應(yīng)lh，將反應(yīng)物倒入IL 去離子水中終止反應(yīng)，采用減壓過(guò)濾裝置過(guò)濾，所得濾餅用去離子水洗滌至中性；將得到的固體物質(zhì)加入到500ml濃度lmol/L的NaOH溶液中，在80°C下以300r/min的轉(zhuǎn)速攪拌lh， 減壓過(guò)濾，在此過(guò)程中保持溶液的pH值始終大于12 ;收集濾液，在得到的濾液中滴加Imol/ L的HC1，調(diào)節(jié)其pH值至1，此時(shí)有沉淀生成；離心分離，將得到的沉淀物用去離子水洗滌至中性，在烘箱中100°C烘干10h，即得針狀焦基兩親性炭材料。2.將Ig步驟I制得的針狀焦基兩親性炭材料溶于IOOml去離子水中，滴加I滴氨水調(diào)節(jié)溶液呈堿性，加入IOg鈦酸鋰粉末，升溫至80°C以200r/min的攪拌速率攪拌4h后蒸干水分，再置于120°C烘箱內(nèi)干燥12h。將得到的復(fù)合材料置于高溫炭化爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以2V /min的升溫速率升溫至800°C，保持2h后，自然冷卻至室溫，獲得炭包覆鈦酸鋰復(fù)合電極材料。3.將O. 8g該復(fù)合材料，按質(zhì)量比80:10:10與導(dǎo)電炭黑、聚偏二氟乙烯均勻混合， 調(diào)漿，涂膜，制備成電極片，再以金屬鋰片為對(duì)電極，lmol/L LiPF6的EC/DEC混合液為電解液(其中EC = DEC的體積比為1:1)，Celgard2400聚丙烯薄膜為隔膜，組裝成扣式模擬電池。 測(cè)得復(fù)合負(fù)極在放電電流密度IC下容量達(dá)179. 5mAh/g,電流密度IOC下容量為160mAh/g， 電流密度20C下容量為143mAh/g。實(shí)施例2
I.不同之處在于初始原料為煤浙青按照實(shí)施例I步驟I的方法制備煤浙青基兩親性炭材料。2.將2. 4g步驟I制得煤浙青基兩親性炭材料溶于300ml去離子水中，滴加I滴氨水調(diào)節(jié)溶液呈堿性，加入30g鈦酸鋰粉末，升溫至90°C以200r/min的攪拌速率攪拌5h后蒸干水分，再置于100°C烘箱內(nèi)干燥24h。將得到的復(fù)合材料置于高溫炭化爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5°C /min的升溫速率升溫至700°C，保持4h后，自然冷卻至室溫，獲得兩親性炭材料包覆鈦酸鋰復(fù)合電極材料。3.將O. 8g該復(fù)合材料，按質(zhì)量比80:10:10與導(dǎo)電炭黑、聚偏二氟乙烯均勻混合， 調(diào)漿，涂膜，制備成電極片，再以金屬鋰片為對(duì)電極，lmol/L LiPF6的EC/DEC混合液為電解液(其中EC = DEC的體積比為1:1)，Celgard2400聚丙烯薄膜為隔膜，組裝成扣式模擬電池。 測(cè)得復(fù)合負(fù)極在放電電流密度IC下容量達(dá)177. 5mAh/g,電流密度IOC下容量為156mAh/g， 電流密度20C下容量為132. 2mAh/g。實(shí)施例3
I.不同之處在于初始原料為石油焦按照實(shí)施例I步驟I的方法制備石油焦基兩親性炭材料。2.將I. 6g步驟I制得石油焦基兩親性炭材料溶于200ml去離子水中，滴加I滴氨水調(diào)節(jié)溶液呈堿性，加入20g鈦酸鋰粉末，升溫至85°C以200r/min的攪拌速率攪拌5h后蒸干水分，再置于120°C烘箱內(nèi)干燥18h。將得到的復(fù)合材料置于高溫炭化爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5°C /min的升溫速率升溫至1000°C，保持O. 5h后，自然冷卻至室溫，獲得兩親性炭材料包覆鈦酸鋰復(fù)合電極材料。3.將O. 8g該復(fù)合材料，按質(zhì)量比80:10:10與導(dǎo)電炭黑、聚偏二氟乙烯均勻混合， 調(diào)漿，涂膜，制備成電極片，再以金屬鋰片為對(duì)電極，lmol/L LiPF6的EC/DEC混合液為電解液(其中EC = DEC的體積比為1:1)，Celgard2400聚丙烯薄膜為隔膜，組裝成扣式模擬電池。 測(cè)得復(fù)合負(fù)極在放電電流密度IC下容量達(dá)174. ImAh/g,電流密度IOC下容量為158. 2mAh/ g，電流密度20C下容量為125. ImAh/g。實(shí)施例4
I.不同之處在于初始原料為中間相浙青按照實(shí)施例I步驟I的方法制備中間相浙青基兩親性炭材料。2.將Ig步驟I制得中間相浙青基兩親性炭材料溶于200ml去離子水中，滴加I 滴氨水調(diào)節(jié)溶液呈堿性，加入20g鈦酸鋰粉末，升溫至90°C以200r/min的攪拌速率攪拌5h 后蒸干水分，再置于100°C烘箱內(nèi)干燥24h。將得到的復(fù)合材料置于高溫炭化爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以1°C /min的升溫速率升溫至500°C，保持IOh后，自然冷卻至室溫，獲得兩親性炭材料包覆鈦酸鋰復(fù)合電極材料。3.將O. 8g該復(fù)合材料，按質(zhì)量比80:10:10與導(dǎo)電炭黑、聚偏二氟乙烯均勻混合， 調(diào)衆(zhòng)，涂膜，制備成電極片，再以金屬鋰片為對(duì)電極，lmol/L LiPF6的EC/DEC混合液為電解液(其中EC = DEC的體積比為1:1)，Celgard2400聚丙烯薄膜為隔膜，組裝成扣式模擬電池。 測(cè)得復(fù)合負(fù)極在放電電流密度IC下容量達(dá)173. 7mAh/g,電流密度IOC下容量為151. 2mAh/ g，電流密度20C下容量為115. 5mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子動(dòng)力電池用炭包覆鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法，所述的鋰離子動(dòng)力電池用炭包覆鈦酸鋰復(fù)合材料，是以粒徑為100 400nm的鈦酸鋰為核，其上包覆厚度為3nm的兩親性炭材料，其特征在于包括以下過(guò)程室溫下將兩親性炭材料溶于水，制成濃度為5 10mg/ml懸浮液，按照兩親性炭材料與鈦酸鋰的質(zhì)量比為1:10 20加入鈦酸鋰均勻混合， 升溫至80 90°C,機(jī)械攪拌3 5h至蒸干水分,然后置于80 120°C真空干燥箱中6 24h，烘干，獲得表面包覆有兩親性炭材料的鈦酸鋰復(fù)合材料，將得到的復(fù)合材料置于炭化爐中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以I 10°C /min的升溫速率升至500 1000°C，恒溫?zé)崽幚鞳. 5 10h，然后自然冷卻至室溫，獲得炭包覆鈦酸鋰復(fù)合電極材料。
2.按權(quán)利要求I所述的鋰離子動(dòng)力電池用炭包覆鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征于兩親性炭材料的前驅(qū)體原料包括煤浙青、石油浙青、中間相浙青、石油焦、針狀焦或浙青焦。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰離子動(dòng)力電池用炭包覆鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法。該方法過(guò)程包括在室溫下將兩親性炭材料溶于水，制成懸浮液，加入鈦酸鋰均勻混合，升溫至80～90℃，蒸干水分后干燥，烘干，在500～1000℃進(jìn)行恒溫?zé)崽幚?.5～10h，然后得到粒徑為100～400nm的鈦酸鋰為核，其上包覆厚度為3nm的兩親性炭材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于綠色環(huán)保，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，易于大規(guī)模化生產(chǎn)。所制得的材料在作為鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用時(shí)具有高的充放電容量、優(yōu)異的大電流充放電性能、穩(wěn)定的循環(huán)性能，10C放充電容量160mAh/g，20C放充電容量達(dá)到143mAh/g，大電流20C放充電100次容量保持率達(dá)到91％。
文檔編號(hào)H01M4/485GK102610807SQ20121007712
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月22日
發(fā)明者王九洲, 王成揚(yáng), 郭雪飛, 陳明鳴 申請(qǐng)人:天津大學(xué)