專利名稱：賽隆熒光粉及其制備方法以及使用該熒光粉的照明器具和發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由紫外線或藍色光激發(fā)以發(fā)射可見光的賽隆(sialon)熒光粉及其制備方法以及使用該熒光粉的照明器具和發(fā)光元件。進ー步更詳細地說，本發(fā)明涉及可用于藍色發(fā)光二極管(藍色LED)或者紫外發(fā)光二極管(紫外LED)的熒光粉及其制備方法以及使用該熒光粉的照明器具和發(fā)光元件，尤其為白色發(fā)光二極管(白色LED)。
背景技術(shù)：
作為熒光粉，眾所周知使用硅酸鹽、磷酸鹽、鋁酸鹽、硫化物作為母體材料并使用過渡金屬或稀土金屬作為發(fā)光中心的熒光粉。另ー方面，通過具有紫外線或藍色光等高能量的激發(fā)源激發(fā)而發(fā)射可見光的這種白色LED引起了人們的關(guān)注并且正在被開發(fā)。然而，當在該用途中使用前述現(xiàn)有的熒光粉吋，受激發(fā)源照射的結(jié)果，產(chǎn)生熒光粉亮度降低的問題。作為亮度降低少的熒光粉，最近，氮化物、氮氧化物熒光粉已經(jīng)受到了人們的注目，它們是具有穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)并且能夠?qū)⒓ぐl(fā)光、發(fā)光向長波長側(cè)遷移的材料。作為氮化物、氮氧化物熒光粉，已知的是，特定稀土元素被活化的α型賽隆(Si-Al-O-N)具有有用的熒光特性，并且研究了其在白色LED等中的應(yīng)用(參見專利文獻I 5、非專利文獻I和2)。α型賽隆具有如下的結(jié)構(gòu)α型氮化硅晶體的Si_N鍵部分地被A1_N鍵和A1_0鍵取代，為了保持電中性，在晶格之間特定元素(Ca和Li、Mg、Y或者除了 La和Ce以外的鑭系金屬)侵入固溶到晶格內(nèi)。通過使一部分侵入固溶的元素成為形成發(fā)光中心的稀土元素，從而表現(xiàn)熒光特性。α型賽隆通過將包括氮化硅、氮化鋁、根據(jù)需要的氧化鋁以及侵入固溶的元素的氧化物等的混合粉末在氮氣氣氛和高溫下燒結(jié)來獲得。根據(jù)氮化硅和鋁化合物之間的比例、侵入固溶的元素的類型以及成為發(fā)光中心的元素的比率等，可以獲得各種各樣的熒光特性。尤其，將作為侵入固溶元素的Ca與作為發(fā)光中心的Eu固溶的α型賽隆，有效地在紫外 藍色區(qū)的寬波長范圍內(nèi)被激發(fā)，發(fā)射黃 橙色光。因此，通過將它與互補色的藍色發(fā)光LED組合，預(yù)期可用于白色LED用途。還發(fā)現(xiàn)，通過活化稀土元素獲得的Ca2(Si，Al)5N8、CaSiAlN3或β型賽隆也具有同樣的熒光特性(參見專利文獻6、7、非專利文獻2、3)。另外，提出了氮化鋁、氮化硅鎂、氮化硅鈣、氮化硅鋇、氮化鎵、氮化硅鋅等氮化物、氮氧化物的熒光粉(以下依次稱之為氮化物熒光粉和氮氧化物熒光粉)。
作為這些熒光粉的合成方法，例如在α型賽隆粉末的情況下，已知有ー種還原氮化法，其為將氧化鋁(Al2O3)、ニ氧化硅(SiO2)、可在晶格內(nèi)固溶的金屬或元素的氧化物等的混合粉末在碳的存在下、在氮氣氣氛中加熱處理的還原氮化法(參見非專利文獻4 6)。雖然非專利文獻4 6中所報告的方法具有原料粉末廉價并且可以在大約1500°C的較低溫度下合成的特點，但由于在合成過程中經(jīng)由許多中間產(chǎn)物并且產(chǎn)生了 SiO、CO等氣體成分，所以很難獲得単相物質(zhì)，并且難以嚴格控制組成、難以控制粒度。另外，通過在高溫下將氮化硅、氮化鋁和固溶到它們的晶格內(nèi)的金屬或元素的氧化物等的混合物燒結(jié)，將所得的燒結(jié)體粉碎，也可獲得賽隆粉末，但具有由于粉碎操作導致熒光粉的發(fā)光強度降低的問題。如上述，在現(xiàn)有技術(shù)中，僅將包含構(gòu)成元素的氮化物和包含活化元素(activatingelements)的化合物混合和加熱，或者僅將構(gòu)成元素的氧化物的混合物用碳等進行還原氮化的話，不能獲得具有充分特性的氮化物熒光粉或者氮氧化物熒光粉。
尤其，在賽隆熒光粉的情況下，在使用包含其構(gòu)成元素的鈣、釔等固溶元素和鈰、銪等活化元素的氧化物作為原料的制備方法中，通過燒結(jié)過程中的液相燒結(jié)，粒子間的結(jié)合變得牢固，為了獲得目標粒度的粉末，有必要在過于嚴格條件下進行粉碎處理。在該情況下，粉碎條件越嚴格，混入的雜質(zhì)越多，并且存在在各個顆粒表面上產(chǎn)生缺陷、發(fā)光特性劣化的問題。為了解決該問題，本發(fā)明人等提出了一種制備方法，其為通過使用不含氧的原料，例如氟化鈣、氰化鈣等原料以及設(shè)計燒結(jié)用原料的混合方法等，由此幾乎不需要粉碎處理的制備方法，且該方法可以提高發(fā)光強度(參見專利文獻8、9)。作為白色，需要與単色光不同的多種顏色的組合，普通的白色LED通過將紫外LED或藍色LED與使用這些光作為激發(fā)源并且發(fā)射可見光的熒光粉組合來構(gòu)成(例如參見專利文獻10和11)。因此，為了提高白色LED的效率，需要提高紫外LED或藍色LED的LED本身的發(fā)光效率，并且提高在LED中使用的熒光粉的效率，進ー步需要提高發(fā)出的光輸出到外部的效率。為了擴大白色LED的包括一般照明用途在內(nèi)的用途，有必要提高所有這些的效率。專利文獻I :日本特許第3668770號公報專利文獻2 日本特開2003-336059號公報專利文獻3 :日本特開2003-124527號公報專利文獻4 :日本特開2003-206481號公報專利文獻5 日本特開2004-186278號公報專利文獻6 日本特開2004-244560號公報專利文獻7 日本特開2005-255895號公報專利文獻8 :日本特開2008-45271號公報專利文獻9 日本特公表2005-123876號公報專利文獻10 日本特開平5-152609號公報專利文獻11 :日本特開平7-099345號公報非專利文獻I :J. W. H. van Krebel, iiOn New Rare-Earth Doped M-Si-Al-O-NMaterials”, TU Eindhoven, The Netherlands,145-161 (1998)
非專利文獻2 :第52次應(yīng)用物理學關(guān)系聯(lián)合講演會講演預(yù)備稿集(2005年3月，崎玉大學)第1614-1615頁非專利文獻3 :第65次應(yīng)用物理學會學術(shù)講演會講演預(yù)備稿集(2004年9月，東北學院大學)No. 3，第1282-1284頁非專利文獻4 :M. Mitomo 等人，“ Preparation of a -SiAlON Powders byCarbothermal Reduction and Nitridation，，，Ceram. Int. , 14, 43-48 (1988)非專利文獻5 J. ff. T. van Rutten 等人，“ Carbothermal Preparation andCharacterization of Ca-a -SiAlON”，J. Eur. Ceram. Soc. ,15,599-604(1995)非專利文獻6 K. Komeya 等人，“ Hollow Beads Composed of Nanosize Ca a -SiAlON Grains”，J. Am. Ceram. Soc.，83，995-997 (2000)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題白色LED用熒光粉一般作為微米級顆粒分散于環(huán)氧樹脂、硅樹脂等密封材料中來使用。在α型賽隆熒光粉的情況下，該顆粒變成由多個細小的初級顆粒燒結(jié)而成的ニ級顆粒。雖然研究了粒度、分布等，但該ニ級顆粒的表面性狀沒有受到關(guān)注。但是，即使如專利文獻8和9所公開的那樣設(shè)計，由于所獲得的熒光粉顆粒由粒徑O. 2 5 μ m左右的初級顆粒不規(guī)則地粘著而形成的ニ級顆粒組成，在顯著凹凸的復雜的ニ級顆粒表面、ニ級顆粒內(nèi)部的初級顆粒間的界面中產(chǎn)生了光散射、光吸收，使得熒光粉的發(fā)光效率降低。另外，普通的氮化硅、氮化鋁等原料粉的平均粒徑為Iym以下，在使用它們作為原料根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)方法合成氮化物、氮氧化物熒光粉時，因為所得粉體必然具有寬的粒度分布，尤其大量含有強烈散射可見光的粒徑為數(shù)ym以下的粉體，所以有發(fā)光效率降低的問題。另ー方面，迄今獲得的白色LED，其發(fā)光效率不及熒光燈。從エ業(yè)上節(jié)能的觀點來看，渴望獲得發(fā)光效率優(yōu)于熒光燈的LED，尤其白色LED。使用賽隆熒光粉等的氮氧化物、氮化物熒光粉的白色LED雖然效率高于白熾燈，但為了擴大包括一般照明用途在內(nèi)的用途，必須進一步提高發(fā)光效率，因此，提高熒光粉的發(fā)光效率已經(jīng)成為エ業(yè)上的重要課題。鑒于上述課題，本發(fā)明對α型賽隆熒光粉進行了各種研究，第一個目的是提供在540 600nm波長范圍內(nèi)具有峰、發(fā)光效率優(yōu)異的白色LED，尤其是以藍色LED或紫外LED為光源的發(fā)光效率優(yōu)異的白色LED。本發(fā)明的第二個目的是解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供發(fā)光效率優(yōu)異的LED，例如白色LED，尤其是以藍色LED或紫外LED為光源的白色LED，并且以エ業(yè)規(guī)模穩(wěn)定地提供具有適于該LED的優(yōu)異熒光特性的熒光粉。解決問題的方法本發(fā)明人等研究了以α型賽隆作為母體材料的熒光粉，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用特定的α型賽隆的侵入固溶元素，將晶格尺寸設(shè)定在適當?shù)姆秶鷥?nèi)，進而使ニ級顆粒的表面性狀平滑，由此可以獲得在540 600nm波長范圍內(nèi)具有峰、發(fā)光效率優(yōu)異的熒光粉，使用該熒光粉可以獲得發(fā)光特性優(yōu)異的照明器具，從而完成了本發(fā)明。
另外，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過在原料粉末中添加作為顆粒生長的核的種子顆粒、在合成過程中使用致密的氮化硼制的坩堝，可以提高ニ級顆粒的表面平滑性，從而完成了本發(fā)明。為了實現(xiàn)上述第一個目的，本發(fā)明的賽隆熒光粉特征在干，其為以通式(Ml) x (M2)y(Si, Al) 12 (O, N) 16表不的α型賽隆作為主成分、比表面積為O. 2 O. 5m2/g的粉末,其中Ml是選自Li、Mg、Ca、Y和鑭系元素(除La和Ce外)中的I種以上元素，M2是選自Ce、Pr、Eu、Tb、Yb和Er中的I種以上元素，O. 3彡X+Y彡I. 5，且O < Y彡O. 7。上述方案中，α型賽隆熒光粉的特征在于，晶格常數(shù)a為O. 780 O. 788nm,晶格常數(shù)c為O. 565 O. 573nm的范圍。在上述方案中，在用X射線衍射法評價由α型賽隆熒光粉形成的粉末時，優(yōu)選的 是，α型賽隆以外的結(jié)晶相的衍射強度相對于α型賽隆的(102)面的衍射線強度，均為10%以下。在上述方案中，優(yōu)選的是，Ml至少包含Ca，M2至少包含Eu，而且O < Y彡O. 1，通過用具有250 500nm波長的紫外線或可見光作為激發(fā)源照射，顯示出在540 600nm范圍的波長區(qū)域具有峰的發(fā)光特性。本發(fā)明的用上述通式表示的α型賽隆熒光粉的制備方法特征在于，起始原料含有5 30質(zhì)量％的α型賽隆。在上述方案中，起始原料中含有的α型賽隆的比表面積優(yōu)選為O. 5 2m2/g。本發(fā)明的上述賽隆熒光粉的另ー制備方法的特征在于，在密度為I. 75g/cm3以上的氮化硼制的坩堝內(nèi)填充起始原料，在氮化物氣氛中燒結(jié)。坩堝優(yōu)選氮化硼由熱分解性氮化硼(P-BN)制成。本發(fā)明的照明器具特征在于，其由發(fā)光光源和熒光粉組成，使用至少前述賽隆熒光粉或者用前述制備方法獲得的賽隆熒光粉。本發(fā)明人等為了提高由賽隆制成的熒光粉(以下簡稱為賽隆熒光粉)的發(fā)光強度，對各種粉體分析了它們的特性、組成，通過實驗證明，發(fā)現(xiàn)通過控制熒光粉顆粒的顆粒形狀、粒徑、組成分布等，可以有效地提高發(fā)光強度，從而完成了本發(fā)明。為了實現(xiàn)本發(fā)明的第二個目的，本發(fā)明的第二種賽隆熒光粉的特征在于，熒光粉的組成顆粒的平均圓形度為O. 75以上，熒光粉的粒度分布D5tl為5 30 μ m, Dltl為2. O μ m以上。本發(fā)明的賽隆熒光粉的另一方案的特征在于，熒光粉顆粒中所含有的與發(fā)光有關(guān)的元素的濃度在顆粒內(nèi)部低、在顆粒外周部高。在上述方案中，優(yōu)選的是，賽隆熒光粉顆粒外周部的與發(fā)光有關(guān)的元素的濃度為顆粒內(nèi)部的與發(fā)光有關(guān)的元素的濃度的I. 2倍以上。在上述方案中，優(yōu)選的是，熒光粉是通式(Ml)x (M2)y (Si) 12_(m+n) (Al)m+n(0)n(N) 16_n表示的α型賽隆熒光粉，其中M I是選自Li、Mg、Ca、Sr、Y和鑭系金屬(除La和Ce外)中的I種以上元素，M2是選自Ce、Pr、Eu、Tb、Yb和Er中的I種以上元素，O. 3彡Χ+Υ彡I. 5，O < Y彡O. 7，O. 6彡m彡3. 0，O彡η彡2. 5，Χ+Υ = πι/(Μ1和M2的平均價數(shù))。優(yōu)選的是，Ml 是 Ca, M2 是 Eu。本發(fā)明的α型賽隆熒光粉的制備方法的特征在干，將含硅材料、含鋁材料以及包含M 1(選自Li、Mg、Ca、Sr、Y和鑭系金屬(除La和Ce以外)中的I種以上元素)和M2 (選自Ce、Pr、Eu、Tb、Yb和Er中的I種以上元素)的原料混合，制成顆粒，將該顆粒在氮氣氣氛中、在1500 2100°C的溫度下加熱，獲得α型賽隆熒光粉。優(yōu)選的是，在原料中添加預(yù)先合成的α型賽隆突光粉并混合。本發(fā)明的β型賽隆熒光粉的制備方法的特征在干，將含硅材料、含鋁材料以及包含M3 (選自Mn、Ce和Eu中的I種以上元素)的原料混合，制成顆粒，將該顆粒在氮氣氣氛中、在1500 2100°C的溫度下加熱，獲得β型賽隆熒光粉。優(yōu)選的是，在原料中添加預(yù)先合成的β型賽隆熒光粉并混合。本發(fā)明的發(fā)光元件的特征在于，作為構(gòu)成要素，包含上述賽隆熒光粉和發(fā)光波長的最大強度在240 480nm處的發(fā)光二極管。發(fā)明效果與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的第一賽隆熒光粉的ニ級顆粒的大小沒有改變，而初級 顆粒較大，此外顆粒表面是平滑的，所以能夠高效地在顆粒內(nèi)吸收激發(fā)光，從而具有優(yōu)異的發(fā)光特性。另外，由于本發(fā)明的照明器具使用上述熒光粉，所以獲得了良好的發(fā)光特性。本發(fā)明的第二賽隆熒光粉由于具有特定的顆粒形狀、組成分布，因此具有下述特征即使單獨測定熒光粉，也具有高發(fā)光強度、發(fā)光效率。此外，如果分散在密封用樹脂中，能夠良好地在樹脂中分散，使用它密封的LED元件由于不易引起在該密封樹脂層中的不必要的光散射、光吸收，因此LED元件的發(fā)光效率得到提高。本發(fā)明的賽隆熒光粉由于具有前述特征，所以它能夠優(yōu)選用于各種LED，尤其，與發(fā)光波長在240 480nm處具有最大強度的LED組合，可以提供白色LED。根據(jù)本發(fā)明的賽隆熒光粉的制備方法，獲得了能夠穩(wěn)定而大量提供具有前述特征的熒光粉的效果。
具體實施例方式以下詳細說明本發(fā)明。首先，說明本發(fā)明的第一個實施方式的賽隆熒光粉。α型賽隆是ー種固溶體，其中α型氮化硅中的Si_N鍵的一部分被Α1_Ν鍵和Α1_0鍵取代，為了保持電中性，特定的陽離子侵入晶格內(nèi)，并且用通式Mz(Si，AD12(O, Ν)16來表不。這至，M是可侵入到晶格內(nèi)的兀素,是Li、Mg、Ca、Y和倆系金屬(除La和Ce以外)。M的固溶量Z值是由Si-N鍵被Al-N鍵取代的取代率所決定的數(shù)值。為了表現(xiàn)熒光特性，M的一部分有必要是可固溶并且成為發(fā)光中心的元素，為了獲得發(fā)射可見光的熒光粉，優(yōu)選使用Ce、Pr、Eu、Tb、Yb和Er。在侵入固溶到晶格內(nèi)的元素中，對發(fā)光沒有幫助的元素是M1，用作發(fā)光中心的元素是M2，該通式可以表示為(Ml)x(M2)y(Si，Al)12(0，N)16。這里，為了表現(xiàn)熒光特性，值X和Y優(yōu)選是在0.3彡X+Y彡1.5,0
<Y彡O. 7的范圍。α型賽隆一般通過將包括氮化硅、氮化鋁、氧化鋁和侵入固溶元素的混合粉末在高溫和氮氣氣氛中加熱并反應(yīng)來獲得。在升溫過程中，構(gòu)成組分的一部分形成液相，借此物質(zhì)發(fā)生移動，從而生成α型賽隆固溶體。因此，由于所合成的α型賽隆是多個初級顆粒燒結(jié)而形成的ニ級顆粒，進ー步形成塊狀物，所以通過粉碎等エ序，形成粉末狀。本發(fā)明人等研究了發(fā)光特性與顆粒性狀之間的關(guān)系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，顆粒的比表面積與發(fā)光特性密切相關(guān)，從而完成了本發(fā)明。顆粒的比表面積不僅顯示該顆粒的平滑性，而且是微粉存在狀態(tài)的靈敏參數(shù)。也就是說，在本發(fā)明的熒光粉中，除了前述組成外，熒光粉的粉末的比表面積優(yōu)選為O. 2 O. 5m2/g。如果比表面積超過O. 5m2/g，由于顆粒表面與微粒引起的光散射，激發(fā)光進入到顆粒內(nèi)的效率降低，發(fā)光特性降低，因此是不優(yōu)選的。比表面積小于O. 2m2/g的熒光粉難以用離散的初級顆粒獲得，必需用致密燒結(jié)的顆粒來實現(xiàn)，ニ級顆粒必然變得很大，遠遠偏離了 LED等熒光粉的優(yōu)選尺寸，因此是不優(yōu)選的。另外，本發(fā)明的熒光粉雖然以α型賽隆為主成分，但在顆粒界面形成了組成不同的顆粒界相，并且為了便于形成結(jié)晶態(tài)或非晶態(tài)的第二相，熒光粉粉末的全部組成未必對應(yīng)于α型賽隆的固溶組成。在α型賽隆晶體中，隨著鋁和氧的固溶量的増加，晶格尺寸增カロ。因此，針對該α型賽隆的晶格常數(shù)進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在晶格常數(shù)a為O. 780 O. 788nm和晶格常數(shù)c為O. 565 O. 573nm的情況下，獲得了良好 的發(fā)光特性。在本發(fā)明中，從熒光發(fā)光的觀點來看，希望盡可能多地含有高純度α型賽隆結(jié)晶相，可能的話，希望由單相組成，但即使是包含若干量的不可避免的非晶態(tài)相和其它的結(jié)晶相的混合物，只要不降低特性就沒關(guān)系。根據(jù)本發(fā)明人等的研究結(jié)果，在用粉末X射線衍射法評價時，優(yōu)選的是，α型賽隆以外的結(jié)晶相的衍射強度相對于α型賽隆的(102)面的衍射強度，均為10%以下。如果存在超過10%的結(jié)晶相，發(fā)光特性會降低。作為在α型賽隆晶格內(nèi)固溶的元素，在Ml選擇為Ca、M2選擇為Eu時，作為激發(fā)源，照射具有250 500nm波長的紫外線或者可見光，由此能夠獲得在540 600nm波長范圍內(nèi)具有峰、并顯示發(fā)光為黃 橙色的熒光粉。例如，如果使用藍色LED作為激發(fā)源，由于將由熒光粉發(fā)射的黃色光與激發(fā)光混合而能夠獲得白色LED，所以能夠提供以白色LED為首的發(fā)射白光的照明器具，故該熒光粉是優(yōu)選的。關(guān)于α型賽隆的晶格內(nèi)固溶的元素，用作發(fā)光中心的Eu的原子量比優(yōu)選在O
<Y彡O. I的范圍內(nèi)。如果Y超過O. 1，通過固溶的Eu離子間的干渉，產(chǎn)生濃度消光，從而發(fā)光亮度降低。作為獲得本發(fā)明的賽隆熒光粉的方法，以下說明將Ca與Eu固溶的α型賽隆的合成方法。使用氮化硅、氮化鋁、含鈣的化合物和氧化銪的粉末作為原料。本發(fā)明的熒光粉的制備方法的特征在干，為了獲得規(guī)定組成，在配合前述原料粉末得到的物質(zhì)中，含有5 30質(zhì)量％的預(yù)先合成的α型賽隆粉末。預(yù)先在原料粉末中配合的α型賽隆粉末在加熱處理時選擇性用作顆粒形成的基點，促進初級顆粒的生長，并且與初級顆粒的粗大化和表面平滑性的提高有夫。此外，如果在原料粉末中預(yù)先添加α型賽隆粉末，在合成過程中具有抑制燒結(jié)的效果，因此產(chǎn)生了容易粉碎的賽隆。該賽隆不需要過度粉碎，通過簡單的解聚處理(deagglomerationprocessing)可以獲得期望粒度的粉末，具有抑制形成如下微粒的效果其為伴隨著使發(fā)光特性降低的粉碎處理而形成的微粒。如果α型賽隆粉末的添加量為5質(zhì)量％以上，在除添加了 α型賽隆顆粒以外的部分中，不會引起新的α型賽隆顆粒的形成、燒結(jié)以及顆粒生長，能夠獲得比表面積小的粉末。如果α型賽隆粉末的添加量為30質(zhì)量％以下，能夠防止顆粒生長的基點過多、單個顆粒的生長變少，難以獲得充分平滑的顆粒表面的情況，因此是優(yōu)選的。對原料中預(yù)先含有的α型賽隆粉末的構(gòu)成元素以及組成沒有限制。這是因為在紫外線 藍色光激發(fā)中，主要在粉末表面附近的區(qū)域中表現(xiàn)熒光特性。然而，使用含有不同發(fā)光中心元素或者含有阻礙發(fā)光的雜質(zhì)元素如鐵等的α型賽隆粉末，由于顯著影響了在其表面所形成的α型賽隆熒光粉層的特性，因此是不優(yōu)選的。在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，預(yù)先添加的α型賽隆粉末的比表面積為O. 5 2m2/g。如果比表面積為2m2/g以下，能夠充分獲得對顆粒生長的效果，另一方面，如果比表面積為O. 5m2/g以上，合成粉末的ニ級顆粒粒徑顯著變大，不需要最終的粉碎處理等，結(jié)果能夠容易獲得O. 2 O. 5m2/g的目標比表面積，因此是優(yōu)選的。
關(guān)于將含有前述α型賽隆的各種原料混合的方法，可以采用干式混合方法、在基本上不與原料各成分反應(yīng)的惰性溶劑中進行濕式混合后除去溶劑的方法等。另外，作為混合裝置，優(yōu)選使用V型混合機、搖擺式混合機、球磨機、振動式磨機等。將通過混合而獲得所需組成的粉末(以下稱為原料粉末)填充到至少與該原料粉末接觸的面由氮化硼制的坩堝等容器內(nèi)，在氮氣氣氛中、在1600 1800°C的溫度下加熱規(guī)定時間，獲得α型賽隆。使用氮化硼作為容器材料的原因是它與原料各成分的反應(yīng)性非常低，但本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過提高坩堝中使用的氮化硼的密度，可以得到如下效果與在原料粉末中添加α型賽隆粉末的情況同樣地増大了初級顆粒，且使其表面平滑。i甘禍中使用的氮化硼的密度優(yōu)選為I. 75g/cm3以上。如果密度低于I. 75g/cm3,i甘堝中容易發(fā)生氣體透過，促進了坩堝內(nèi)填充的原料粉末中含有的成分的揮發(fā)，不僅引起組成改變，而且引起存在于爐內(nèi)的ー氧化碳氣體、氰氣(cyan gas)等侵入到坩堝內(nèi)，并與原料粉末反應(yīng)、抑制顆粒生長，因此是不優(yōu)選的。坩堝的密度優(yōu)選盡可能高，尤其通過氣相法制備的熱分解性氮化硼(P-BN)是非常致密的，因此是優(yōu)選使用的。從抑制加熱時顆粒之間的燒結(jié)的觀點來看，原料粉末在容器內(nèi)的填充量優(yōu)選盡可能高。具體地說，為了以更高效率合成熒光粉用的α型賽隆，原料粉末在合成容器內(nèi)填充時的體積密度優(yōu)選為I. Og/cm3以下。如果加熱處理溫度在1600°C以上，可避免未反應(yīng)產(chǎn)物大量存在或者初級顆粒的生長不充分，如果該溫度在1800°C以下，可避免顆粒間的顯著燒結(jié)。選擇加熱處理中的加熱時間，以避免諸如未反應(yīng)產(chǎn)物大量存在或者初級顆粒生長不充分或者顆粒間發(fā)生燒結(jié)的不利情況，根據(jù)本發(fā)明人等的研究，加熱時間優(yōu)選在2 24小時范圍內(nèi)。由于根據(jù)上述操作所獲得的α型賽隆為塊狀，通過將該塊狀解聚、粉碎以及根據(jù)情況與分級處理組合，獲得規(guī)定尺寸的粉末，可以獲得適用于各種用途的粉末狀熒光粉。為了適合用作白色LED用熒光粉，ニ級顆粒的平均粒徑為3 30 μ m。如果ニ級顆粒的平均粒徑為3 μ m以上，發(fā)光強度不會降低，如果平均粒徑為30 μ m以下，很容易在密封LED的樹脂中均勻分散，發(fā)光強度和色調(diào)的不均不會發(fā)生，因此可以在實際中應(yīng)用。由上述制備方法獲得的α型賽隆構(gòu)成的塊狀物具有較優(yōu)異的易粉碎性，能夠容易地在研缽內(nèi)粉碎至規(guī)定粒度，當然，允許使用球磨機、振動式磨機或噴射磨機等普通粉碎機。本發(fā)明的賽隆熒光粉由于具有從紫外線到可見光的寬的激發(fā)范圍并且發(fā)射可見光，所以可有利地用于照明器具。尤其，選擇Ca和Eu作為侵入到α型賽隆的晶格內(nèi)的元素而獲得的熒光粉，根據(jù)Si-N鍵被Al-N鍵和Al-O鍵取代的取代率，能夠?qū)⒎宀ㄩL控制在540 600nm的黃 橙色光，并且具有高亮度發(fā)光特性。因此，具有通過與藍色LED組合容易獲得白色光的特征。另外，α型賽隆具有優(yōu)異的耐熱性，即使經(jīng)受高溫也不會劣化，并且在氧化氣氛和水分環(huán)境下具有優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。本發(fā)明的照明器具至少使用發(fā)光光源和本發(fā)明的熒光粉來構(gòu)成。本發(fā)明的照明器具包括LED照明器具、熒光燈等。例如，根據(jù)在專利文獻10和11等中公開的公知方法，使用本發(fā)明的熒光粉，可以制造LED照明器具。在該情況下，發(fā)光光源優(yōu)選是發(fā)射350 500nm波長的光的紫外LED或者藍色LED，這些發(fā)光元件為由GaN、InGaN等氮化物半導體構(gòu)成的發(fā)光元件，通過調(diào)節(jié)組成，能形成發(fā)射規(guī)定波長的光的發(fā)光光源。在照明器具中，除了単獨使用本發(fā)明的熒光粉的方法以外，通過聯(lián)合使用具有其它發(fā)光特性的熒光粉，可以形成發(fā)射所需顏色的照明器具。
接著，說明本發(fā)明的第二實施方式的賽隆熒光粉。為了實現(xiàn)本發(fā)明的第二個目的，本發(fā)明人等對氮化物熒光粉、氮氧化物熒光粉進行了各種實驗研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在ニ級顆粒的形狀、粒度分布適宜的情況下，能夠確保優(yōu)異的熒光特性，以及與發(fā)光有關(guān)的元素在顆粒內(nèi)具有適當?shù)臐舛确植嫉那闆r下，顯示了優(yōu)異的熒光特性，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的第二賽隆熒光粉的熒光粉構(gòu)成顆粒的平均圓形度為O. 75以上，該熒光粉的粒度分布特征在干，按體積基準的累積分數(shù)中的50%直徑(以下用D5tl表示)D5tl為5 30 μ m, D1。為 2. O μ m 以上。本發(fā)明的賽隆熒光粉顆粒的平均圓形度為O. 75以上，優(yōu)選為0.8以上，更優(yōu)選為O. 85以上。平均圓形度是指用算式(與顆粒面積相等的圓的周長)+ (顆粒周長)定義的圓形度的平均值，可以通過顆粒形狀測定裝置如流式顆粒圖像分析裝置(SysmexCorporation制造的FPIA-3000)來測定。為了減小測量值的偏差，測定的顆粒數(shù)理想地為500個以上，采用圓形度的個數(shù)平均值。所測定的顆粒的尺寸為O. 5 IOOym的面積圓當量直徑(diameter ot an area circleノ。在該粒度分布中，本發(fā)明的賽隆熒光粉的按體積基準的累積分數(shù)中的50%直徑(D50)為5 30 μ m，優(yōu)選為10 25 μ m。如果D5tl為5 μ m以上，用熒光分光光度計測定的賽隆熒光粉的發(fā)光強度不會降低，另外，不會產(chǎn)生如下的不足在組裝成LED時包含熒光粉的層內(nèi)的光散射變得顯著，且光的輸出效率降低，LED發(fā)光效率降低。如果D5tl為30 μ m以下，用分光熒光光度計測定的熒光粉的發(fā)光強度充分大，使用它的LED的發(fā)光效率也充分大，不會造成粒徑過大，例如在樹脂中混合使用時在樹脂中沉降，從而難以使用，或者造成LED的色度不均、照射面顏色不均勻。此外，本發(fā)明的賽隆熒光粉的粒度分布中，按體積基準的累積分數(shù)中的10%直徑(D10)為2 μ m以上,優(yōu)選為4. 5 μ m以上，更優(yōu)選為7. O μ m以上。如果Dltl為2 μ m以下,雖然原因不明，但用熒光分光光度計測定的熒光粉的發(fā)光強度降低。另外，如果在LED中裝配，由于在可見光波長附近的小粒徑的顆粒的個數(shù)較多，所以在含有熒光粉的層內(nèi)，光強烈散射，LED的發(fā)光效率(光的輸出效率)降低。這些數(shù)值還與熒光粉的折射率相關(guān)，所以最適合的數(shù)值根據(jù)熒光粉材料而不同，α型賽隆與β型賽隆具有不同的晶體結(jié)構(gòu)，但具有基本上相同的密度和折射率，從而可以用相同的數(shù)值來規(guī)定。另外，與以往廣泛使用的氧化物、硫化物熒光粉相比，由于折射率更大，所以賽隆熒光粉的粒度分布中的這些最適合的數(shù)值變大。粒度分布的測定法包括激光衍射散射法、離心沉降光透射法、X射線透射法、光屏蔽法、電感應(yīng)法等，但從再現(xiàn)性良好且操作比較簡便的觀點來看，采用激光衍射散射法。作為樣品測量之前的處理，在滴加磷酸鈉水溶液等分散劑的水中投入少量樣品，用超聲波進行分散。本發(fā)明的賽隆熒光粉特征在于，熒光粉顆粒中含有的與發(fā)光有關(guān)的元素的濃度在顆粒內(nèi)部低，而在外周部高。優(yōu)選的是，熒光粉顆粒外周部的濃度為顆粒內(nèi)部的濃度的1.2倍以上。本發(fā)明人等用實驗證明，通過這樣控制熒光粉中的與發(fā)光有關(guān)的元素的濃度，提高 了在LED中組裝時的LED的發(fā)光效率。上述賽隆熒光粉中含有的與發(fā)光有關(guān)的元素通常指的是稱為發(fā)光中心的金屬離子。在賽隆的情況下，作為發(fā)光中心，可以包括許多稀土元素離子，例如Ce、Pr、Eu、Tb、Yb、Er的離子，以及過渡金屬元素離子，例如Mn離子等。為了使熒光粉吸收激發(fā)光而發(fā)出充分強度的熒光，有必要包含一定濃度以上的這些元素，但如果濃度過高，通常會產(chǎn)生濃度消光而降低發(fā)光強度，所以必須控制熒光粉中的與發(fā)光有關(guān)的元素的濃度在適當?shù)闹怠Ｔ摑舛确秶鶕?jù)熒光粉而不同。熒光粉粉體的外周部和內(nèi)部的與發(fā)光有關(guān)的元素的濃度可以通過如下所述的方法來測定。用環(huán)氧樹脂包埋熒光粉粉體，用氬離子束斷面制備裝置切斷。用電子顯微鏡觀察切斷面，觀測切斷的熒光粉顆粒，用根據(jù)能量分散型X射線分析(EDX)的線分析和根據(jù)電子束顯微分析(EPMA)的面分析來分析熒光粉切斷面的元素。由于用EDX和EPMA求得的計數(shù)與存在的元素數(shù)量成比例，如果在同樣分析條件下測定并計算所述計數(shù)的比值，由于計數(shù)比變成濃度比，因此可以測定內(nèi)部與外周部的濃度比。另外，本發(fā)明的賽隆熒光粉顆粒的內(nèi)部定義如下。在如上述獲得的顆粒截面中，求出從顆粒外周部的切線的垂直方向上的顆粒長度的最大值(以下該值被稱為在顆粒切線垂直方向上的最大長度)。所謂賽隆熒光粉顆粒的內(nèi)部是指該最大值向內(nèi)側(cè)20%的線的內(nèi)側(cè)部分。外周部是指向內(nèi)側(cè)20%的線的外側(cè)部分。另外，與發(fā)光有關(guān)的元素的濃度在顆粒內(nèi)部低、在顆粒外周部高的狀態(tài)并非意味著整個內(nèi)部的濃度比整個外周部低，而是指具有D50附近的粒徑的顆粒截面中，顆粒內(nèi)部的大約I μ m的尺寸內(nèi)的平均濃度低于顆粒外周部的大約I μ m的尺寸內(nèi)的平均濃度。線分析可以比較大約I μ m的長度的線分析值的平均值，而面分析可以計算I平方μm的分析值的平均值。另外，測定部位可以是顆粒內(nèi)部濃度最低的部分和外周部濃度最高的部分，測定該濃度，計算比例。優(yōu)選的是，該濃度比為I. 2以上。如果比I. 2小，濃度差變小，外周部與內(nèi)部的發(fā)光的差異變小，不能充分獲得本發(fā)明的效果。以下推斷獲得本發(fā)明的效果的原因。如果用熒光分光光度計測定熒光粉的發(fā)光強度，粒徑大的具有提高發(fā)光強度的趨勢。然而在實際組裝LED和測定其發(fā)光效率時，使用粒徑大的熒光粉會降低發(fā)光效率。這種差異認為歸結(jié)為以下原因在使用熒光分光光度計測定時，激發(fā)光的入射方向和熒光的測定方向存在于填充熒光粉的測定池的一面的同一側(cè)，但在LED的情況下，是測定透過分散有熒光粉的層的光。認為，粒徑大的熒光粉不透過光，吸收比例變高，尤其在初級顆粒聚集的ニ級顆粒中，ニ級顆粒內(nèi)部界面中容易發(fā)生光的散射和吸收，即使在ニ級顆粒內(nèi)部發(fā)光，所述光也難以輸出到熒光粉顆粒的外部，從而降低LED的發(fā)光效率。為了避免這種情況，盡可能將引起光的散射和吸收的ニ級顆粒內(nèi)的界面減到最小，也就是說，認為重要的是減少構(gòu)成ニ級顆粒的初級顆粒的數(shù)目以及將ニ級顆粒中的除了賽隆以外的結(jié)晶相、雜質(zhì)減至最少。另外認為，如果在ニ級顆粒表面附近發(fā)光，則光能夠容易地輸出到熒光粉的外部，減小在ニ級顆粒內(nèi)部的光的過量吸收。認為在本發(fā)明中，在熒光粉顆粒外周部的與發(fā)光有關(guān)的元素的濃度高、顆粒內(nèi)部的濃度低的情況下，只要將外周部的與發(fā)光有關(guān)的元素的濃度抑制至不產(chǎn)生濃度消光的程度，在外周部可以發(fā)生比內(nèi)部更強烈的激發(fā)光吸收與發(fā)光，所述光容易輸出到熒光粉顆粒外部，從而實現(xiàn)上述目的。關(guān)于α 型賽隆，公知用通式(Ml)x(M2)y(Si)12_(m+n)(Al)m+n(0)n(N)16_n 來表示，其中Ml是選自Li、Mg、Ca、Y和鑭系金屬(除La和Ce外)中的I種以上元素，M2是選自Ce、Pr、Eu、Tb、Yb和Er中的I種以上元素。在本發(fā)明中，尤其選擇具有以下關(guān)系式的α型賽隆O. 3 彡 Χ+Υ 彡 I. 5，O < Y 彡 O. 7，O. 6 彡 m 彡 3. 0，O 彡 η 彡 2. 5，X+Y = mバMl 和 M2 的平均價數(shù))。由于Ml可以是I 3價，M2可以是2 4價，所以從各元素的價數(shù)和含量計算，可以算出上述平均價數(shù)。例如，在Ml的60%是Li+，Ml的40%是Ca2+，M2是Ce3+，X是O. 8和Y是O. 2的情況下，平均價數(shù)為I. 72。進ー步，相對于X+Y，Y的下限為O. 01以上，優(yōu)選為O. 02以上，上限為O. 5以下，優(yōu)選為O. 3以下。如果Y超過上限，產(chǎn)生所謂的濃度消光，熒光粉的發(fā)光強度降低，另外，M2通常價格高，從而增高成本。本發(fā)明優(yōu)選的實施方式為前述Ml是Ca，M2是Eu。在該情況下，所獲得的熒光粉吸收可見光到紫外光，顯示565 610nm范圍內(nèi)具有峰的發(fā)光，發(fā)光效率高，根據(jù)操作溫度的發(fā)光強度、發(fā)光波長變化小，耐濕可靠性高、高溫耐久性提高。這優(yōu)選用作使用藍 紫外LED的白色LED用熒光粉。本發(fā)明是賽隆熒光粉，其特征在于，使用通式Si6_zAlz0zN8_z(其中O. 01彡z彡4. 2)所示的β型賽隆作為母體材料，并且含有0.01 10atm%的金屬元素M3 (其中M3是選自Mn、Ce和Eu中的I種以上元素)。在該范圍內(nèi)能夠獲得高的發(fā)光強度。優(yōu)選的是，O. I彡z彡O. 5，M3是Eu，其含量為O. 03 O. 3atm%。更優(yōu)選的是，O. 2彡z彡O. 4，Eu含量為 O. 05 O. 25atm%。本發(fā)明是一種制備賽隆突光粉的方法，其特征在于，將含娃材料、含招材料、根據(jù)需要的包含M1、M2和M3的原料混合，制成顆粒，在1500 2100°C、在氮氣氣氛下加熱。本發(fā)明人等認識到，在原料階段形成顆粒，此后進行適當?shù)奶幚?，燒結(jié)反應(yīng)后的ニ級顆粒形狀反映了所述顆粒的形狀，從而完成了本發(fā)明。含硅材料通常使用氮化硅粉，但一部分可以置換為氧化硅、沸石、聚硅氮烷、金屬硅等，或者可將2種以上混合使用。含鋁材料除了氮化鋁以外可以使用氧化鋁、氨基鋁烷(aminoalan)、亞氨基招燒(iminoalan)、金屬招等,或者可將2種以上混合使用。作為含Ml材料、含M2材料、含M3材料，可以使用Ml、M2和M3的氮化物、氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、氟化物、碳化物、氫氧化物、金屬等，還可以將2種以上混合使用。、
可以采用各種方法來制備顆粒。其中，如果使用噴霧干燥機，可以形成適當粒度的顆粒。用噴霧干燥機制備顆粒的方法如以下進行。首先，準備裝入了球的球磨罐，在罐內(nèi)按規(guī)定量稱量并投入溶劑如こ醇等、原料和少量的粘結(jié)劑以及根據(jù)需要的分散材料等，進行混合，制備漿料。噴霧干燥機通過預(yù)先吹入熱風來加熱。將該漿料供給設(shè)置在該噴霧干燥機上部的噴嘴，通過設(shè)置在熱風的下游部的流體分離器回收顆粒。球磨罐優(yōu)選由即使磨耗并混入后影響也很小的物質(zhì)，例如聚酰胺樹脂制成。球可以使用氮化硅球、高純度氧化鋁球等由硅、鋁等構(gòu)成賽隆的金屬作為主組分的材料制成。粘結(jié)劑可以使用聚こ烯醇、聚こ烯醇縮丁醛、聚丙烯酸、甲基纖維素等。除了こ醇外，溶劑還可以使用甲醇、異丙醇、丙酮等。還可以在粘結(jié)劑中混入少量的丁醇、甲苯、ニ甲苯等，以便調(diào)節(jié)粘結(jié)劑的溶解性和漿料性狀。另外，在使用可溶于水的粘結(jié)劑通過短時間混合制備漿料的情況下，還可以使用水作為溶剤。然而，在使用容易水解的原料例如氮化鋁粉的情況下，需要注意，在水中長時間浸潰或者水溫高的情況下會引起水解。為了延長水系漿料的使用時間，可以通過公知方法將作為原料使用的易水解的粉進行表面處理。由于顆粒的形狀對通過后續(xù)燒結(jié)獲得的熒光粉的ニ級顆粒的形狀產(chǎn)生影響，所以有必要將顆粒的形狀、球形度、粒度分布、顆粒硬度等定為適當?shù)闹?。顆粒的形狀、粒徑可以通過原料配合、噴霧干燥機的流體噴嘴、旋轉(zhuǎn)噴嘴等噴出漿料的噴嘴的方式、流體的流速、漿料的供給量、熱風入口溫度等來控制。有必要事先研究顆粒的制備條件，以防止所得顆粒變?yōu)橹锌栈蚱屏?。為了使燒結(jié)后獲得的熒光粉的平均粒徑在5 30 μ m的范圍內(nèi)，在本發(fā)明中，可以選擇使得顆粒粒徑為大約10 35μπι的條件。另外，如果顆粒的粒度分布寬度小，則會提高所得賽隆熒光粉的特性。所得顆粒投入到顆粒接觸面由氮化硼、氮化硅、氮化鋁或者它們的復合材料制成的坩堝內(nèi)，脫除粘結(jié)劑。脫除粘結(jié)劑的溫度是大約600°C以下，加熱裝置可以適當選擇為電阻加熱爐、煤氣爐等，脫除粘結(jié)劑時的氣氛可以適當選擇為氮氣、空氣、燃燒氣體、真空等。由于脫除粘結(jié)劑時產(chǎn)生的氣體可以破壞顆粒，所以必需調(diào)節(jié)升溫分布、真空度，以避免破壞顆粒。另外，在原料中使用在加熱升溫時產(chǎn)生氣體的材料如碳酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽、氟化物的情況下，為了使顆粒不由于所產(chǎn)生的氣體而被破壞，必需控制升溫速度、真空度。根據(jù)燒結(jié)溫度條件，合成賽隆的燒結(jié)爐可以采用使用氧化鋁纖維作為絕熱材料的氣氛控制電爐、使用碳絕熱材料的石墨加熱器加熱電爐等。脫除粘結(jié)劑可以用同一個爐進行。賽隆通過在1500 2100°C下燒結(jié)來合成。α型賽隆在1500 1850°C，優(yōu)選1600 1800°C下合成，β型賽隆在1800 2100°C，優(yōu)選1900 2050°C下合成。如果未達到該溫度，雖然形成了各種賽隆，但由于發(fā)光中心元素沒有充分固溶到賽隆的晶體中，從而發(fā)光強度降低。如果超過該溫度，雖然原因不明，但發(fā)光強度降低。燒結(jié)時間適宜選擇在4 36小時范圍內(nèi)。另外，在1800°C以上進行合成反應(yīng)時，設(shè)定氣氛中的氮氣壓力高于氮化硅的分解壓力，以防止產(chǎn)生硅金屬。這樣，如果在形成原料粉的顆粒之后燒結(jié)，可以提高所得熒光粉顆粒的圓形度，且可以控制平均粒徑、粒度分布，所以能夠提高熒光粉的發(fā)光效率以及使用該熒光粉的LED的發(fā)光效率。另外，在形成顆粒之后燒結(jié)的情況下，通過調(diào)節(jié)條件，能夠產(chǎn)生所得賽隆熒光粉顆粒內(nèi)部和外周部的與發(fā)光有關(guān)的元素的分布。在外周部濃度比內(nèi)部高的情況下，熒光粉和使用它的LED的發(fā)光效率得到提高。
本發(fā)明是制備賽隆熒光粉的方法，其特征在于，將預(yù)先合成的賽隆粉加入到原料粉中并進行混合。根據(jù)該方法，所添加的熒光粉顆粒生長得更大，并且可以制備熒光粉顆粒外周部的與發(fā)光有關(guān)的元素的濃度在顆粒內(nèi)部低、在顆粒外周部高的熒光粉顆粒。由此，可以進一歩提高熒光粉的發(fā)光強度以及提高使用它的LED的發(fā)光效率。所添加的賽隆粉優(yōu)選是圓形度高，例如O. 75以上的顆粒，這樣賽隆結(jié)晶可以在其外周生長，從而可以獲得圓形度高并且更大的顆粒。由此，可以制備由較少的初級顆粒構(gòu)成的ニ級顆粒，這樣可以降低熒光粉顆粒內(nèi)部的不必要的光散射、光吸收，從而進ー步提高熒光粉的發(fā)光強度以及使用它的LED的發(fā)光效率。在合成α型賽隆的情況下，原料中添加的賽隆粉使用α型賽隆，在合成β型賽隆的情況下，使用β型賽隆。然而，可以包含10質(zhì)量％以下的其它賽隆、其它氮化物或者氮氧化物。如果該含量在10質(zhì)量％以上，熒光特性可能會惡化，如果在10質(zhì)量％以下，由于合成反應(yīng)過程中形成単相α型賽隆，因此是優(yōu)選的。另外，相對于100質(zhì)量％的原料粉末總量，該添加量可以是5 50質(zhì)量％。在5%以上,可以提高發(fā)光強度,在50%以下,可·以提供優(yōu)異的生產(chǎn)率。該添加量優(yōu)選為10 40質(zhì)量％。另外，所添加的與賽隆粉的發(fā)光·有關(guān)的元素(具體地說，M2，M3)濃度如果由于與其它原料配合而低于預(yù)計濃度，可以合成外周部濃度高而內(nèi)部濃度低的賽隆粉，故是優(yōu)選的情況。適當選擇本發(fā)明的制備方法中的各エ序的條件，經(jīng)過各エ序，從加熱爐取出，就可獲得發(fā)光強度高的賽隆熒光粉，但如果需要，可以進行適度解聚、粉碎、分級，從而獲得本發(fā)明范圍內(nèi)的熒光粉。粉碎可以使用球磨機、石磨機、噴射磨機等普通粉碎機，然而，高強度的粉碎產(chǎn)生大量的具有微小粒徑的粉，因此是不優(yōu)選的。另外，適度的粉碎具有調(diào)節(jié)熒光粉顆粒的形狀和提高圓形度的效果，但可能需要除去所產(chǎn)生的微粉的エ序。分級可以使用氣動分級、淘洗分級、篩等普通分級機。然而，為了除去微粉，適宜使用氣動分級和淘洗分級。另外，本發(fā)明是ー種發(fā)光元件，其特征在于，作為構(gòu)成要素包括上述賽隆熒光粉和發(fā)光波長的最大強度為240 480nm的LED。如上述，本發(fā)明的熒光粉自身的發(fā)光效率高，并且還可以提高使用它的LED的發(fā)光效率(光輸出效率)，因此本發(fā)明的LED顯示了高的發(fā)光效率。本發(fā)明的賽隆熒光粉可以在表面上形成具有防反射功能的透明膜。另外，通過用娃燒偶聯(lián)劑處通，可以提聞在LED組裝中使用的樹脂與突光粉的粘合性，另外提聞突光粉在上述樹脂中的分散性，其結(jié)果，提高了 LED的特性。實施例接下來，根據(jù)實施例和比較例來進ー步詳細說明本發(fā)明。首先說明本發(fā)明的第一實施方式的賽隆突光粉及其制備方法的實施例。(實施例I 3，比較例I 2)原料粉末中含有的α型賽隆粉末(以下稱為α核粉末)的合成原料粉末的配合組成為75. 4質(zhì)量％的氮化硅粉末，14質(zhì)量％的氮化鋁粉末，
5.5質(zhì)量％的碳酸鈣粉末，4. 3質(zhì)量％的氟化鈣粉末、O. 8質(zhì)量％的氧化銪粉末。將該原料粉末投入到こ醇溶劑中，通過氮化硅制的罐和球進行3小時濕式球磨機混合，過濾，干燥，獲得混合粉末。接著，混合粉末通過75μπι網(wǎng)孔的篩，然后，填充到氮化硼制的坩堝內(nèi)(電氣化學エ業(yè)制造，NI級)，在碳加熱器的電爐內(nèi)、在大氣壓氮氣下、在1700°C下加熱處理5小吋。將所得產(chǎn)物輕度解聚，通過45 μ m網(wǎng)孔的篩，獲得α核粉末A。將前述α核粉末A的一部分進ー步投入到こ醇溶劑中，通過氮化硅制的罐和球進行濕式球磨機粉碎24小時，過濾，干燥，獲得α核粉末B。前述α型賽隆粉末和α型賽隆微粉末的比表面積通過日本BEL公司制造的比表面積測定裝置(BELSORP-mini)，使用定容量式氣體吸附法來測定，通過BET多點分析計算。另外，樣品預(yù)先在大氣壓N2流中、在305°C下脫氣處理2小時以上，然后測定比表面積。吸附物使用N2，該分子截面積為16.2X10_2°m2。這樣獲得的α核粉末A的比表面積為O. 70m2/g，α核粉末B的比表面積為3. 9m2/g。α型賽隆突光粉的合成 作為原料粉末，使用前述α核粉末A或者α核粉末B、氮化硅粉末、氮化鋁粉末、碳酸鈣粉末、氧化銪粉末，如表I所示配合，以便在合成之后獲得單相α型賽隆。表I
Ot核粉末混合組成(質(zhì)量0/O )
__OC核粉末 Si3N4 —AlN _ CaCCh Eu2O3
實施例 I __A__5.0__70.8 _13.2 __ 10.2 _0.8 _
實施例 2—A__15.0__63.3 11.8__9.2__0.7 _
實施例 3 __A__40.0__29.8 __ 5.5__4.3__0.3 —
比較例 I —無__O__74.5 __ 13.9 —10.8 _ 0.8
比較例 2l_ B __[_ 15.0 63.3 11.8 J_9.2 0.7 _ 如表I所示，實施例I的原料粉末的混合組成(質(zhì)量％ )為5. O %的α核粉末Α，70. 8%的Si3N4,13. 2%的AlN, 10. 2%的CaCO3,0. 8%的Eu2O30實施例2的原料粉末的混合組成為:15. 0% 的 α 核粉末 Α，63. 8% 的 Si3N4,11. 8% 的 Α1Ν，9. 2% 的 CaCO3,0. 7% 的 Eu203。實施例3的原料粉末的混合組成為40%的α核粉末Α，29.8%的Si3N4，5.5^^々AlN，4.3%的 CaCO3，O. 3%的 Eu2O3。比較例I的原料粉末的混合組成為不添加α核粉末，74. 5%的Si3N4,13. 9%的AlN, 10. 8%的CaCO3,0. 87%的Eu203。比較例2的原料粉末的混合組成為15. 0%的α核粉末 B，63. 3%的 Si3N4,11. 8%的 Α1Ν，9· 2%的 CaCO3,0. 7%的 Eu203。使用塑料制的罐和氮化硅制的球，用こ醇作為溶劑，將配合的原料用粉末進行濕式球磨機混合，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，通過75 μ m網(wǎng)孔的篩，獲得混合粉末。將約20g的前述混合粉末填充到內(nèi)徑60mm、高度35mm的氮化硼制的;t甘禍(電氣化學エ業(yè)制造，NB1000級，密度I. 5g/cm3，壁厚5mm)，用與該坩堝相同材料制成的蓋子覆蓋該坩堝，放入碳加熱器的電爐內(nèi)，在O. 45MPa的加壓氮氣氣氛中、在1750°C下加熱處理12小吋。所得樣品不進行粉碎處理等，用篩分級，最終，獲得通過45 μ m網(wǎng)孔篩的粉末作為終產(chǎn)物。此時，作為表示合成產(chǎn)物的易粉碎性的指標，計算最終產(chǎn)物質(zhì)量除以進行篩分級處理的總質(zhì)量的值(過篩率)。如以下評價所得熒光粉粉末。通過前述方法測定比表面積。通過使用CuKa射線的粉末X射線衍射測量法來調(diào)查存在于合成粉末中的結(jié)晶相，用Si粉末作為內(nèi)標物，根據(jù)JIS K0131測定晶格常數(shù)，計算α型賽隆六方形晶體的晶格常數(shù)a和晶格常數(shù)C。關(guān)于熒光特性，通過使用若丹明B法和標準光源校正的分光熒光光度計(由Hitachi High Technologies Incorporation制造，F(xiàn)4500),測定 455nm激發(fā)光的突光光譜，計算峰波長、峰強度和亮度。峰強度和亮度表示均為實施例I的相對值，其中實施例I定為100。另外，由熒光光譜求得CIE1931色度坐標值(X，y)。評價結(jié)果在表2和3中示出。表權(quán)利要求
1.ー種賽隆熒光粉，其特征在于，所述賽隆熒光粉包含以通式Si6_zAlz0zN8_z所示的β型賽隆作為母體材料、且含有O. Ol IOatm %金屬元素M3的β型賽隆，其中O. 01≤ζ≤4. 2，M3是選自Mn、Ce和Eu中的I種以上元素， 上述熒光粉的組成顆粒的平均圓形度為O. 75以上，該熒光粉的粒度分布D5tl為5 30 μ m, D1。為 2. O μ m 以上， 上述熒光粉顆粒中所含有的與發(fā)光有關(guān)的元素的濃度在該顆粒內(nèi)部低、在該顆粒外周部高，該顆粒外周部的與發(fā)光有關(guān)的元素的濃度為前述顆粒內(nèi)部的與發(fā)光有關(guān)的元素的濃度的I. 2倍以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的賽隆熒光粉，其特征在于，在前述通式中O.I < z < O. 5，M3是Eu，其含量為O. 03 O. 3atm%。
3.—種賽隆熒光粉的制備方法，其特征在于，其為制造權(quán)利要求I所述的熒光粉的方法，包含如下的エ序?qū)⒑璨牧?、含鋁材料以及包含M3的原料混合，制成顆粒的エ序，其中M3是選自Mn、Ce和Eu中的I種以上元素， 將上述顆粒在氮氣氣氛中、在1500 2100°C的溫度下加熱，獲得β型賽隆熒光粉的エ序， 其中，在上述制成顆粒的エ序中，將上述原料、溶劑和粘合劑混合，制備漿料，將該漿料通過噴霧干燥機回收而形成顆粒，該回收的顆粒進行脫粘合劑化而制作顆粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的賽隆熒光粉的制備方法，其特征在干，在前述原料中添加預(yù)先合成的β型賽隆熒光粉并混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的賽隆熒光粉的制備方法，其特征在干，前述顆粒的粒徑為10 μ m 35 μ m。
6.ー種發(fā)光元件，其特征在于，作為構(gòu)成要素，包含權(quán)利要求I或2所述的賽隆熒光粉和發(fā)光波長的最大強度在240 480nm處的發(fā)光二極管。
全文摘要
一種熒光粉，它能夠提供使用藍色LED或者紫外LED作為光源且發(fā)光效率優(yōu)異的白色LED，該熒光粉是以通式(M1)x(M2)y(Si，Al)12(O，N)16表示的α型賽隆作為主成分、比表面積為0.2～0.5m2/g的粉末，其中M1是選自Li、Mg、Ca、Y和鑭系元素(除La和Ce外)中的1種以上元素，M2是選自Ce、Pr、Eu、Tb、Yb和Er中的1種以上元素，0.3≤X+Y≤1.5，而且0＜Y≤0.7。
文檔編號H01L33/50GK102676163SQ20121007261
公開日2012年9月19日 申請日期2007年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月10日
發(fā)明者伊吹山正浩, 川崎卓, 江本秀幸 申請人:電氣化學工業(yè)株式會社