專利名稱：鋰鎳鈷錳釩氧電極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池材料的制備方法，具體而言，本發(fā)明涉及鋰鎳鈷錳釩氧電極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是近20年來發(fā)展起來的商用電池，由于它具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、與環(huán)境友好等特點(diǎn)，已逐步替代傳統(tǒng)的鉛酸蓄電池、鎳氫電池等，廣泛應(yīng)用于便攜式手提電子設(shè)備和電動(dòng)汽車等眾多領(lǐng)域。鋰離子電池的電化學(xué)性能主要取決于所用電極材料和電解質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)和性能，尤其是正極材料電極在鋰離子電池結(jié)構(gòu)中占據(jù)著重要的地位， 其性能的優(yōu)劣直接決定了鋰離子電池產(chǎn)品的性能。它的性能和價(jià)格直接影響到鋰離子電池的性能和價(jià)格。因此，研發(fā)高性能正極材料乃是目前優(yōu)化鋰離子電池整體性能的關(guān)鍵之一。在眾多的鋰離子電池材料中，新型的三元復(fù)合氧化物鎳鈷錳酸鋰 (LiNil/3Col/3Mnl/302)因價(jià)格便宜，合成容易，能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有可能取代目前商用LiCoO2的新型正極材料，也是現(xiàn)今鋰離子電池研究的一大熱點(diǎn)。鋰鎳鈷錳氧正極材料的金屬換雜和制備方法對(duì)性能有很大的影響。通過金屬攙雜能提高正極材料的熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能。Sun等在[SUNY C，XIA Y G, NOGUCHI H. The improved physical and electrochemicalperformance of LiNia35Co0. 3_xCrxMn0.3502cathode materials by the Cr dopingfor lithium ion batteries. J. Power Sources, 2006,159 :1377-1382]中制備了 Cr 摻雜的 LiNia S5Cotl 3-XCrxMnci 35O2 材料，隨 x 由 O 增至O. I時(shí),材料的振實(shí)密度由2. 3g/cm2增大至3. lg/cm2。材料的循環(huán)性能有較大改進(jìn)。 但是，Cr的引入導(dǎo)致了首次放電容量下降和鋰離子擴(kuò)散速率的降低。常規(guī)的固相法因Ni，Co，Mn的均勻混合需在1000°C以上高溫和長(zhǎng)時(shí)間處理而消耗大量能耗，無法滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需求。目前，科研人員采用其它方法如共沉淀法，溶膠凝膠法，噴霧熱解法等方法進(jìn)行鋰鎳鈷錳氧前驅(qū)體合成，實(shí)現(xiàn)Ni，Co, Mn的均勻分布，降低了煅燒溫度和時(shí)間，彌補(bǔ)了高溫固相法的不足。專利(CN101202343)采用鎳、鈷、錳的可溶性鹽為原料配制鎳鈷錳鹽的混合溶液； 以聚乙二醇等為分散劑，氨水或銨鹽為絡(luò)合劑，氫氧化鈉為沉淀劑，以亞硫酸氫鈉等水溶性抗氧化劑或氮?dú)鈱?duì)前軀體或中間體材料制備進(jìn)行粒度控制和保護(hù)；將溶液并流方式加到反應(yīng)釜反應(yīng)；堿性處理，陳化，固液分離，洗滌干燥等處理合成氧化鎳鈷錳；將氧化鎳鈷錳和鋰原材料混合均勻，得混合粉體；將混合粉體分三溫區(qū)燒結(jié)得到鋰鎳鈷錳氧粉體。專利(CN101215011)公開了共沉淀-燃燒法合成鋰鎳鈷錳氧。以鎳、鈷、錳的醋酸鹽或硝酸鹽為過渡金屬源，氨水為絡(luò)合劑，H2C204、(NH4)2C2O4, (NH4)2CO3或NH4HCO3為沉淀劑， 通過共沉淀法合成Ni-Co-Mn復(fù)合碳酸鹽或草酸鹽前驅(qū)體；將Ni-Co-Mn復(fù)合碳酸鹽或草酸鹽的懸浮液直接烘干，加入硝酸鋰或醋酸鋰和少量的水或乙醇調(diào)成流變相態(tài)；將上述呈流變相態(tài)的物料置于加熱到400 600°C并恒溫的電爐中進(jìn)行燃燒合成反應(yīng)；將上述反應(yīng)產(chǎn)物在600 1200°C回火處理，得到鋰離子電池正極活性材料LiNixCoyMnl-x-y02。現(xiàn)有技術(shù)中的制備鋰鎳鈷錳氧的方法存在合成步驟多、影響參數(shù)多、高溫煅燒時(shí)間長(zhǎng)、制備成本聞等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，提供一種制備步驟更簡(jiǎn)單、成本更低、高溫煅燒條件更溫和的制備鋰鎳鈷錳釩氧電極材料的方法，該方法包括如下步驟(a)將鋰、鎳、錳、鈷、釩的可溶性鹽按一定的摩爾比溶解于水-有機(jī)溶劑中形成金屬溶液，其中，有機(jī)溶劑為乙醇、甲醇、丙醇或丙酮等小分子有機(jī)溶劑。釩占(鎳+鈷+錳+ 釩)的摩爾百分比為O 15mol%。鋰與(鎳+錳+鈷+釩)的摩爾比為I. I I。鋰、鎳、 錳、鈷、釩離子摩爾總濃度為3 4mol/L。水-有機(jī)溶劑的混合物中，水占混合物的質(zhì)量比為5 40wt%?？扇苄遭C鹽為偏釩酸銨、三氯化釩、乙酸釩和硝酸釩中的一種。有機(jī)溶劑降低了金屬離子在沉淀過程中的團(tuán)聚現(xiàn)象。(b)配制氨水、碳酸銨、雙氧水和聚乙二醇的混合堿液。氨水的濃度為O. 5 2mol/ L，碳酸銨的濃度為4 6mol/L，雙氧水的濃度為O. 2 lmol/L，聚乙二醇占混合堿液總質(zhì)量的I IOwt%。該步驟中，氨水和碳酸銨作為金屬離子的沉淀劑和絡(luò)合劑，雙氧水作為金屬離子的氧化劑。該步驟中堿液各成分不溶于有機(jī)溶劑，降低堿液與金屬離子的接觸速率；聚乙二醇作為分散劑，阻止了沉淀顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，有利于合成顆粒小、均勻的納米沉淀。聚乙二醇溶于水、密度大于水且有粘性，可減少沉淀沉積速率。(c)按一定比例用計(jì)量泵向反應(yīng)器內(nèi)噴入所述的金屬溶液和混合堿液，同時(shí)由攪拌機(jī)按一定速度進(jìn)行攪拌，使得金屬溶液和混合堿液充分混合。然后通過壓縮空氣使混合溶液霧化，氣溶膠引導(dǎo)到石英反應(yīng)器加熱獲得均一的鋰鎳鈷錳釩氧前驅(qū)體沉淀。步驟(C) 中，金屬溶液和堿液的泵入速度和泵入量的比值為O. 5 I。石英反應(yīng)器頂端連接廢氣收集瓶，廢氣收集瓶連接冷凝管和氣液分離器，剩余廢氣再通入廢液瓶處理。廢液含有大量的氨水，有機(jī)溶劑和碳酸銨等，進(jìn)一步分離處理，水-有機(jī)溶劑可做步驟(a)的溶劑，氨水和其它廢液經(jīng)加入雙氧水和二氧化碳等處理，控制其pH值為9 11，可做步驟(b)的混合堿液。(d)將前驅(qū)體沉淀烘干、壓塊，在空氣氣氛下、300 500°C煅燒2 5小時(shí)，燒結(jié)產(chǎn)物冷卻后經(jīng)研磨、篩分，繼續(xù)在氧氣氣氛下、700 100(TC煅燒3 10小時(shí)，制得鋰鎳鈷錳釩氧電極材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果I)在步驟a)中，直接加入可溶性鋰鹽與鎳、錳、鈷的可溶性鹽形成金屬溶液，而不是在制備氧化鎳鈷錳之后再與鋰混合，可以實(shí)現(xiàn)鋰與鎳鈷錳的均勻分布，有利于減少制備步驟。2)在鋰鎳鈷錳釩氧前驅(qū)體沉淀的制備中加入雙氧水，有利于沉淀在堿性條件下的氧化，縮短了高溫煅燒時(shí)間。3)在步驟c)中得到的廢液含有大量氨氣、有機(jī)溶劑和碳酸銨，分離處理簡(jiǎn)便，可反復(fù)循環(huán)使用，降低了制備成本。4)本發(fā)明提供的制備方法采用水-有機(jī)溶劑，氨水和聚乙二醇溶液可減少沉淀的團(tuán)聚和局部過濃現(xiàn)象。5)本發(fā)明提供的制備方法中金屬釩的攙雜改善了鋰鎳鈷錳釩氧電極材料鋰離子的擴(kuò)散速率，降低了不可逆容量損失。
6)通過本發(fā)明提供的制備方法制備的鋰鎳鈷錳釩氧電極材料因過渡金屬Ni、Co、 Mn和V混合均勻，穩(wěn)定了材料的層狀結(jié)構(gòu)，提高了鋰鎳鈷錳氧電極材料的充放電容量、循環(huán)性能和耐過充性能。本發(fā)明的方法制備的鋰鎳鈷錳氧電極材料在2. 5 4. 6V電位區(qū)間充放電，O. IC倍率放電比容量200mAh/g以上，IC倍率放電200次循環(huán)容量保持率在80%以上。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例可以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例I將鋰、鎳、錳和鈷按3. 3 I I I的比例稱取四種元素總量為6. 3mol的氯化鋰、氯化鎳、氯化錳和氯化鈷，配制3. 15mol/L金屬溶液，溶劑為水-乙醇混合物，水的質(zhì)量百分比為30wt%。同時(shí)配制4mol/L碳酸銨溶液，加入氨氣和高純雙氧水，使它們濃度分別為lmol/L和O. 4mol/L，加入聚乙二醇，聚乙二醇占混合堿液總質(zhì)量的3wt%。通過計(jì)量泵把上述金屬溶液和混合堿液噴入反應(yīng)器中，并用攪拌機(jī)攪拌?？刂平饘偃芤罕萌肓亢突旌蠅A液泵入量比值為O. 5 I，使混合液pH調(diào)整為9 11 ;控制混合液反應(yīng)溫度為40 80°C。混合液自然溢出，通過反應(yīng)器出口與壓縮空氣接觸霧化形成鋰鎳鈷錳釩氧前驅(qū)體。將前驅(qū)體烘干，在空氣氣氛下、300°C煅燒5h，燒結(jié)產(chǎn)物冷卻后經(jīng)研磨、篩分，繼續(xù)在氧氣氣氛、80(TC煅燒6h，制得鋰鎳鈷錳氧電極材料。鋰鎳鈷錳氧的O. IC放電比容量197mAh/g，IC倍率充放電200次循環(huán)容量保持率在 81%。實(shí)施例2將鋰、鎳、錳、鈷和釩按3.3 :1:1:1: 0.03的比例稱取五種元素總量為 6. 33mol的氯化鋰、氯化鎳、氯化錳、氯化釩和氯化鈷，配制3. 165mol/L金屬溶液，溶劑為水-乙醇混合物，水的質(zhì)量百分比為40wt%。同時(shí)配制4. 2mol/L碳酸銨溶液，加入氨氣和高純雙氧水，使它們濃度分別為I. 2mol/L和O. 6mol/L，加入聚乙二醇，聚乙二醇占混合堿液質(zhì)量的6wt%。通過計(jì)量泵把上述金屬溶液和混合堿液噴入反應(yīng)器中，并用攪拌機(jī)攪拌。控制金屬溶液泵入量和混合堿液泵入量比值為O. 5 I，使混合液pH調(diào)整為9 11 ;控制混合液反應(yīng)溫度為40 80°C?；旌弦鹤匀灰绯?，混合液通過反應(yīng)器出口與壓縮空氣接觸霧化形成鋰鎳鈷錳釩氧前驅(qū)體。將前驅(qū)體烘干，在空氣氣氛下、40(TC煅燒5h，燒結(jié)產(chǎn)物冷卻后經(jīng)研磨、篩分，繼續(xù)在氧氣氣氛800°C煅燒10h，制得鋰鎳鈷錳釩氧電極材料。鋰鎳鈷錳釩氧的O. IC放電比容量216mAh/g，IC倍率充放電200次循環(huán)容量保持率在86 % ο實(shí)施例3將鋰、鎳、錳、鈷和釩按3.3 :1:1:1: 0.09的比例稱取五種元素總量為 6. 39mol的硝酸鋰、硝酸鎳、硝酸錳、硝酸釩和硝酸鈷，配制3. 195mol/L金屬溶液，溶劑為水-丙酮混合物，水的質(zhì)量百分比為25wt%。同時(shí)配制5. 2mol/L碳酸銨溶液，加入氨氣和高純雙氧水，使它們濃度分別為I. 6mol/L和O. 8mol/L。加入聚乙二醇，聚乙二醇占混合堿液質(zhì)量的5wt%。通過計(jì)量泵把上述金屬溶液和混合堿液噴入反應(yīng)器中，并用攪拌機(jī)攪拌?？刂平饘偃芤罕萌肓亢突旌蠅A液泵入量比值為O. 5 I，使混合液pH調(diào)整為9 11 ;控制混合液反應(yīng)溫度為40 80°C。混合液自然溢出，混合液通過反應(yīng)器出口與壓縮空氣接觸霧化形成鋰鎳鈷錳釩氧前驅(qū)體。將前驅(qū)體烘干，在空氣氣氛下、40(TC煅燒2h，燒結(jié)產(chǎn)物冷卻后經(jīng)研磨、篩分，繼續(xù)在1000°C煅燒5h，制得鋰鎳鈷錳釩氧電極材料。鋰鎳鈷錳釩氧的O. IC放電比容量219. 8mAh/g, IC倍率充放電200次循環(huán)容量保持率在84%。實(shí)施例4將鋰、鎳、錳、鈷和釩按3. 3 :1:1:1: O. 3的比例稱取五種元素總量為6. 6mol 的乙酸鋰、乙酸鎳、乙酸錳、乙酸釩和乙酸鈷，配制3. 3mol/L金屬溶液，溶劑為水-甲醇混合物，水的質(zhì)量百分比為IOwt%。同時(shí)配制5. 6mol/L碳酸銨溶液，加入氨氣和高純雙氧水，使它們濃度分別為O. 6mol/L和lmol/L。加入聚乙二醇，聚乙二醇占混合堿液質(zhì)量的10wt%。通過計(jì)量泵把上述金屬溶液和混合堿液噴入反應(yīng)器中，并用攪拌機(jī)攪拌?？刂平饘偃芤罕萌肓亢突旌蠅A液泵入量比值為O. 5 I，使混合液pH調(diào)整為9 11 ;控制混合液反應(yīng)溫度為40 80°C。混合液自然溢出，混合液通過反應(yīng)器出口與壓縮空氣接觸霧化形成鋰鎳鈷錳釩氧前驅(qū)體。將前驅(qū)體烘干，在空氣氣氛下、50(TC煅燒2h，燒結(jié)產(chǎn)物冷卻后經(jīng)研磨、篩分，繼續(xù)在氧氣氣氛900°C煅燒7h，制得鋰鎳鈷錳釩氧電極材料。鋰鎳鈷錳釩氧的O. IC放電比容量220. ImAh/g, IC倍率充放電200次循環(huán)容量保持率在89%。實(shí)施例5將鋰、鎳、錳、鈷和釩按3.3 :1:1:1: 0.45的比例稱取五種元素總量為
6.75mol的氯化鋰、氯化鎳、氯化錳、偏釩酸銨和氯化鈷，配制3. 375mol/L金屬溶液，溶劑為水-丙醇混合物，水的質(zhì)量百分比為10wt%。同時(shí)配制6mol/L碳酸銨溶液，加入氨氣和高純雙氧水，使它們濃度分別為O. 5mol/L和O. 2mol/L。加入聚乙二醇，聚乙二醇占混合堿液總質(zhì)量的Iwt%。通過計(jì)量泵把上述金屬溶液和混合堿液噴入反應(yīng)器中，并用攪拌機(jī)攪拌。控制金屬溶液泵入量和混合堿液泵入量比值為O. 5 I，使混合液pH調(diào)整為9 11 ;控制混合液反應(yīng)溫度為40 80°C。混合液自然溢出，混合液通過反應(yīng)器出口與壓縮空氣接觸霧化形成鋰鎳鈷錳釩氧前驅(qū)體。將前驅(qū)體烘干，在空氣氣氛下、30(TC煅燒4h，燒結(jié)產(chǎn)物冷卻后經(jīng)研磨、篩分，繼續(xù)在1000°C煅燒3h，制得鋰鎳鈷錳釩氧電極材料。鋰鎳鈷錳釩氧的O. IC放電比容量208. ImAh/g, IC倍率充放電200次循環(huán)容量保持率在81%。盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對(duì)這些實(shí)施例進(jìn)行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同物限定。
權(quán)利要求
1.一種鋰鎳鈷錳釩氧電極材料的制備方法，包括a)將由鋰、鎳、錳、鈷、釩的可溶性鹽溶解于水-有機(jī)溶劑中形成的金屬溶液和由氨水、 碳酸銨、雙氧水和聚乙二醇配制的混合堿液按比例混合均勻后霧化、加熱形成鋰鎳鈷錳釩氧沉淀；b)將鋰鎳鈷錳釩氧沉淀烘干、壓塊，在空氣氛下煅燒得到燒結(jié)產(chǎn)物，所述燒結(jié)產(chǎn)物經(jīng)冷卻、研磨、篩分之后，在氧氣氛下煅燒形成鋰鎳鈷錳釩氧材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中鋰、鎳、錳、鈷的可溶性鹽選自鋰、鎳、錳、鈷的氯鹽、硝酸鹽或乙酸鹽；釩的可溶性鹽為偏釩酸銨、氯化釩、乙酸釩和硝酸釩中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，有機(jī)溶劑是選自丙酮、甲醇、乙醇或丙醇中的一種的小分子有機(jī)溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，在金屬溶液中，釩與(鎳+鈷+錳+釩)的摩爾比為O 15%，鋰與(鎳+錳+鈷+釩)的摩爾比為I. I 1，鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子和釩離子的濃度之和為3 4mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，水-有機(jī)溶劑中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是10 40%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5所述的制備方法，在混合堿液中，氨水的濃度為O.5 2mol/L， 碳酸銨的濃度為4 6mol/L，雙氧水的濃度為O. 2 lmol/L，聚乙二醇占混合堿液的質(zhì)量的I 10%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，在步驟a)中，通過計(jì)量泵分別將金屬溶液和混合堿液連續(xù)輸入到帶攪拌的反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)金屬溶液和混合堿液的泵入速度和泵入量，使混合液的PH值在9 11之間；控制混合液反應(yīng)溫度為40 80°C，混合懸浮液自然流出，經(jīng)壓縮空氣霧化后引入石英反應(yīng)器加熱形成鋰鎳鈷錳釩氧沉淀。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，從石英反應(yīng)器收集的廢氣經(jīng)冷凝形成廢液，回收分離處理廢液為用于a)步驟的水-有機(jī)溶劑和混合堿液。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，金屬溶液泵入量和混合堿液泵入量的比值為O.5 I。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，步驟b中，空氣氛下的煅燒溫度為300 500°C， 煅燒時(shí)間為2 5小時(shí)，氧氣氛下的煅燒溫度為700 1000°C，煅燒時(shí)間為3 10小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鋰鎳鈷錳釩氧電極材料的制備方法，包括a)將由鋰、鎳、錳、鈷、釩的可溶性鹽溶解于水-有機(jī)溶劑中形成的金屬溶液和由氨水、碳酸銨、雙氧水和聚乙二醇配制的混合堿液按比例混合均勻后霧化、加熱形成鋰鎳鈷錳釩氧沉淀；b)將鋰鎳鈷錳釩氧沉淀烘干、壓塊，在空氣氛下煅燒得到燒結(jié)產(chǎn)物，所述燒結(jié)產(chǎn)物經(jīng)冷卻、研磨、篩分之后，在氧氣氛下煅燒形成鋰鎳鈷錳釩氧材料。本發(fā)明提供的制備方法步驟更簡(jiǎn)單、成本更低、高溫煅燒條件更溫和。
文檔編號(hào)H01M4/505GK102610808SQ20121006727
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月14日
發(fā)明者劉建波, 劉文法, 張?zhí)烊? 施利勇, 施寅, 李福林, 舒康穎, 范美強(qiáng), 郭鑫, 陳達(dá) 申請(qǐng)人:中國(guó)計(jì)量學(xué)院, 天能電池集團(tuán)有限公司, 浙江天能能源科技有限公司