專利名稱：FePO₄/高分子裂解碳復(fù)合材料及其制備方法以及NH₄Fe₂(OH)(PO₄)₂·2H₂O/高分子復(fù)合材 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于能源材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及FePO4/高分子裂解碳復(fù)合材料及其制備方法以及用于制備該復(fù)合材料的NH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20/高分子復(fù)合材料及其制備方法，該復(fù)合材料是制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的理想前驅(qū)體。
背景技術(shù)：
磷酸鐵鋰正極材料具有高安全、長壽命等優(yōu)點，是ー種理想的鋰離子動カ電池正極材料。隨著新能源汽車等相關(guān)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，動カ電池的市場需求高速增長，對磷酸鐵鋰正極材料的需求也隨之快速增長。
磷酸鐵鋰正極材料的制備エ藝多種多祥。其中，以磷酸鐵為前驅(qū)體，通過碳熱還原過程制備磷酸鐵鋰這一エ藝的優(yōu)勢已逐漸得到人們的公認，有可能發(fā)展成為磷酸鐵鋰制備的標(biāo)準エ藝。高品質(zhì)電池級磷酸鐵的制備新技術(shù)日益受到重視。磷酸鐵的エ業(yè)生產(chǎn)已有多年歷史，通常采用三價鐵鹽或ニ價鐵鹽為原料，加入磷酸或磷酸鹽，配成混合溶液，再用堿溶液沉淀制得。我們在第201110419619. 2號中國發(fā)明專利申請“電池級無水磷酸鐵及其制備方法”中，公開了ー種電池級磷酸鐵及其制備方法。該電池級磷酸鐵為具有正交晶型的電池級無水磷酸鉄。其制備方法是采用以空氣為氧化劑的氧化沉淀法，將ニ價鐵鹽與磷酸或磷酸鹽的混合物水溶液，加入PH值調(diào)節(jié)劑溶液，通入空氣，攪拌反應(yīng)生成含有銨根、氫氧根和結(jié)晶水的結(jié)晶態(tài)復(fù)合物；再經(jīng)固液分離、洗滌、烘干、焙燒制備而得。該電池級磷酸鐵是制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的理想原料。該制備方法適于高品質(zhì)電池級磷酸鐵的規(guī)模、經(jīng)濟、穩(wěn)定、可靠生產(chǎn)，具有明顯的優(yōu)勢，很有實用價值。然而，該電池級無水磷酸鐵由于純度高，未經(jīng)有用成分修飾，制備所得磷酸鐵鋰材料的導(dǎo)電性有待改善，影響電池的高倍率性能和低溫性能；為改善導(dǎo)電性，需在配料研磨時加入導(dǎo)電添加劑進行修飾，而且要將磷酸鐵前驅(qū)體磨得很細，以保證前驅(qū)體與導(dǎo)電添加劑的充分接觸。上述因素致使采用該電池級無水磷酸鐵制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的生產(chǎn)エ藝較為復(fù)雜，產(chǎn)品品質(zhì)尚具有進ー步提升的空間；如能預(yù)先將磷酸鐵前驅(qū)體與導(dǎo)電添加劑原位充分均勻復(fù)合，將會有更理想的效果。因此，如何預(yù)先將磷酸鐵前驅(qū)體與導(dǎo)電添加劑原位充分均勻復(fù)合成為進ー步研發(fā)方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決上述電池級無水磷酸鐵存在的缺點，在原有專利技術(shù)的基礎(chǔ)上，提出ー種生產(chǎn)エ藝簡單、品質(zhì)優(yōu)良、適于制備高導(dǎo)電性磷酸鐵鋰正極材料的FePO4/高分子裂解碳復(fù)合材料及其制備方法以及用于制備該復(fù)合材料的NH4Fe2(OH) (PO4)2 ·2Η20/高分子復(fù)合材料及其制備方法。
本發(fā)明是通過以下方案實現(xiàn)的
上述的FePO4/高分子裂解碳復(fù)合材料，所述FePO4為具有正交晶型的無水FePO4,所述高分子裂解碳為聚こ烯吡咯烷酮、聚こ烯醇、聚こニ醇、聚苯こ烯、聚丙烯酸、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺中的至少ー種高分子在惰性氣體氣氛下高溫焙燒的熱裂解碳。所述的FePO4/高分子裂解碳復(fù)合材料的制備方法，是先通過原位復(fù)合法制備NH4Fe2 (OH) (PO4) 2 · 2H20/高分子復(fù)合材料，再在惰性氣體氣氛中焙燒，使NH4Fe2 (OH)(PO4)2 · 2H20分解轉(zhuǎn)化為FePO4,高分子熱裂解為碳，制得FePO4/高分子裂解碳復(fù)合材料。所述的FePO4/高分子裂解碳復(fù)合材料的制備方法，其中所述NH4Fe2 (OH)(PO4)2 ·2Η20/高分子復(fù)合材料的高分子為聚こ烯吡咯烷酮、聚こ烯醇、聚こニ醇、聚苯こ烯、聚丙烯酸、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺中的至少ー種；NH4Fe2(0H) (PO4)2 · 2H20為含有銨根、氫氧根和結(jié)晶水的結(jié)晶態(tài)復(fù)合物。所述NH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20/高分子復(fù)合材料的制備是在硫酸亞鐵與磷酸的混合物水溶液中，加入氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值，同時通入空氣作為氧化齊U，攪拌反應(yīng)生成含有銨根、氫氧根和結(jié)晶水的結(jié)晶態(tài)復(fù)合物NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2H20 ;與 此同時，在反應(yīng)體系中加入高分子溶液或高分子乳液或高分子聚合單體和引發(fā)劑，使高分子與NH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20原位復(fù)合共沉淀；再經(jīng)固液分離、洗滌、烘干得到NH4Fe2(OH)(PO4)2 ·2Η20/高分子復(fù)合材料。所述高分子溶液選用聚こ烯吡咯烷酮、聚こ烯醇、聚こニ醇水溶液中的至少ー種；高分子乳液選用聚苯こ烯乳液；高分子聚合單體選用丙烯酸、吡咯、噻吩和苯胺中的至少ー種；引發(fā)劑選用雙氧水、過硫酸銨、過硫酸鈉和次氯酸鈉中的至少ー種。所述的FePO4/高分子裂解碳復(fù)合材料的制備方法，其制備步驟如下
a、配制硫酸亞鐵與磷酸混合水溶液；
b、配制氨水溶液；
C、配制高分子溶液、高分子乳液、高分子聚合單體溶液和引發(fā)劑溶液；
d、將上述配制好的硫酸亞鐵與磷酸混合水溶液、氨水溶液用泵分別連續(xù)輸入到帶攪拌的反應(yīng)器中；同時用泵向反應(yīng)器中連續(xù)輸入高分子溶液或高分子乳液或高分子聚合單體溶液和引發(fā)劑溶液；通過空氣壓縮機，以一定流量向反應(yīng)器中輸入空氣；通過恒溫水浴，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的溫度并保持在50-80°C范圍內(nèi)恒定；恒定硫酸亞鐵與磷酸混合水溶液、高分子溶液或高分子乳液或高分子聚合單體溶液和引發(fā)劑溶液以及空氣的流量，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的pH值為5. 5-6. 5并保持恒定；加料完成，繼續(xù)攪拌陳化并持續(xù)通入空氣氧化；反應(yīng)生成結(jié)晶態(tài)復(fù)合物NH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20,同時與高分子原位復(fù)合；
e、將上步所得物料轉(zhuǎn)入固液分離器中進行固液分離，用去離子水洗滌固液分離所得的固體產(chǎn)物，直至用BaCl2溶液檢測不出洗滌水中的SO廣；洗滌后的產(chǎn)物在烘箱中于80-120°C干燥2-10小時，得到NH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20/高分子復(fù)合材料粉體；
MfNH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20/高分子復(fù)合材料粉體置于惰性氣體氣氛中，500_600°C下焙燒2-24小吋，使NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2H20分解轉(zhuǎn)化為FePO4,高分子熱裂解為碳，制得FePO4/高分子裂解碳復(fù)合材料。用于制備上述復(fù)合材料的NH4Fe2 (OH) (PO4) 2 · 2H20/高分子復(fù)合材料，所述NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2H20為含有銨根、氫氧根和結(jié)晶水的結(jié)晶態(tài)復(fù)合物；所述高分子為聚こ烯吡咯烷酮、聚こ烯醇、聚こニ醇、聚苯こ烯、聚丙烯酸、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺中的至少ー種。所述的NH4Fe2 (OH) (PO4) 2 · 2H20/高分子復(fù)合材料的制備方法，是在硫酸亞鐵與磷酸的混合物水溶液中，加入氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值，同時通入空氣作為氧化劑，攪拌反應(yīng)生成含有銨根、氫氧根和結(jié)晶水的結(jié)晶態(tài)復(fù)合物NH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20 ;與此同時，在反應(yīng)體系中加入高分子溶液或高分子乳液或高分子聚合單體和引發(fā)劑，使高分子與NH4Fe2(OH)(PO4)2 ·2Η20原位復(fù)合共沉淀；再經(jīng)固液分離、洗滌、烘干得到NH4Fe2(OH) (PO4)2 ·2Η20/高分子復(fù)合材料。所述的NH4Fe2 (OH) (PO4) 2 · 2Η20/高分子復(fù)合材料的制備方法，其具體步驟如下
a、配制硫酸亞鐵與磷酸混合水溶液；
b、配制氨水溶液；C、配制高分子溶液、高分子乳液、高分子聚合單體溶液和引發(fā)劑溶液；
d、將上述配制好的硫酸亞鐵與磷酸混合水溶液、氨水溶液用泵分別連續(xù)輸入到帶攪拌的反應(yīng)器中；同時用泵向反應(yīng)器中連續(xù)輸入高分子溶液或高分子乳液或高分子聚合單體溶液和引發(fā)劑溶液；通過空氣壓縮機，以一定流量向反應(yīng)器中輸入空氣；通過恒溫水浴，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的溫度并保持在50-80°C范圍內(nèi)恒定；恒定硫酸亞鐵與磷酸混合水溶液、高分子溶液或高分子乳液或高分子聚合單體溶液和引發(fā)劑溶液以及空氣的流量，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的pH值為5. 5-6. 5并保持恒定；加料完成，繼續(xù)攪拌陳化并持續(xù)通入空氣氧化。反應(yīng)生成結(jié)晶態(tài)復(fù)合物NH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20,同時與高分子原位復(fù)合；
e、將上步所得物料轉(zhuǎn)入固液分離器中進行固液分離，用去離子水洗滌固液分離所得的固體產(chǎn)物，直至用BaCl2溶液檢測不出洗滌水中的SO廣；洗滌后的產(chǎn)物在烘箱中于80-120°C干燥2-10小時，得到NH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20/高分子復(fù)合材料粉體。所述的NH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20/高分子復(fù)合材料的制備方法，所述高分子溶液為聚こ烯吡咯烷酮、聚こ烯醇和聚こニ醇水溶液中的至少ー種；所述高分子乳液為聚苯こ烯乳液；所述高分子聚合單體為丙烯酸、吡咯、噻吩和苯胺中的至少ー種；所述引發(fā)劑為雙氧水、過硫酸銨、過硫酸鈉和次氯酸鈉中的至少ー種。有益效果
本發(fā)明的FePO4/高分子裂解碳復(fù)合材料以及經(jīng)本發(fā)明的NH4Fe2 (OH) (PO4) 2 ·2Η20/高分子復(fù)合材料制備的FePO4/高分子裂解碳復(fù)合材料是經(jīng)具有優(yōu)異導(dǎo)電性能的高分子裂解碳原位復(fù)合修飾后的無水磷酸鐵，以此為前驅(qū)體制備所得磷酸鐵鋰正極材料的導(dǎo)電性顯著改善，有利于提高材料的高倍率性能和低溫性能。在前驅(qū)體中，磷酸鐵與導(dǎo)電添加劑已緊密接觸復(fù)合，配料研磨時無需再加入導(dǎo)電添加剤，無需精密研磨，簡化了后續(xù)制備エ藝，節(jié)能效果顯著；是制備磷酸鐵鋰正極材料更理想的前驅(qū)體。本制備方法適于FePO4/高分子裂解碳復(fù)合材料的規(guī)模、經(jīng)濟、穩(wěn)定、可靠生產(chǎn)，具有明顯的優(yōu)勢，很有實用價值。
具體實施例方式本發(fā)明的FePO4/高分子裂解碳復(fù)合材料是制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的理想原料，是經(jīng)具有優(yōu)異導(dǎo)電性能的高分子裂解碳原位復(fù)合修飾后的無水磷酸鐵，其中的FePO4為具有正交晶型的無水FePO4，高分子裂解碳為聚こ烯吡咯烷酮、聚こ烯醇、聚こニ醇、聚苯こ烯、聚丙烯酸、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺中的至少ー種高分子在惰性氣體氣氛下高溫焙燒的熱裂解碳。該FePO4/高分子裂解碳復(fù)合材料的制備方法是先通過原位復(fù)合法制備NH4Fe2 (OH)(PO4)2 · 2H20/高分子復(fù)合材料，再在惰性氣體氣氛中焙燒，使NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2H20分解轉(zhuǎn)化為FePO4,高分子熱裂解為碳，制得FePO4/高分子裂解碳復(fù)合材料。制得的 NH4Fe2 (OH) (PO4) 2 · 2H20/ 高分子復(fù)合材料，NH4Fe2 (OH) (PO4) 2 · 2H20 為含有銨根、氫氧根和結(jié)晶水的結(jié)晶態(tài)復(fù)合物，高分子為聚こ烯吡咯烷酮、聚こ烯醇、聚こニ醇、聚苯こ烯、聚丙烯酸、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺中的至少ー種。采用原位復(fù)合法制備NH4Fe2 (OH) (PO4) 2 · 2H20/高分子復(fù) 合材料的具體方法是在硫酸亞鐵與磷酸的混合物水溶液中，加入氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值，同時通入空氣作為氧化齊U，攪拌反應(yīng)生成含有銨根、氫氧根和結(jié)晶水的結(jié)晶態(tài)復(fù)合物NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2H20 ;與此同時，在反應(yīng)體系中加入高分子溶液、高分子乳液、高分子聚合單體和引發(fā)劑中的至少ー種，使高分子與NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2H20原位復(fù)合共沉淀，制得NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2H20/高分子復(fù)合材料。其中，高分子溶液可選用聚こ烯吡咯烷酮、聚こ烯醇和聚こニ醇水溶液中的至少ー種；高分子乳液可選用聚苯こ烯乳液；高分子聚合單體可選用丙烯酸、吡咯、噻吩和苯胺中的至少ー種；引發(fā)劑可選用雙氧水、過硫酸銨、過硫酸鈉和次氯酸鈉中的至少ー種。上述NH4Fe2 (OH) (PO4) 2 · 2H20/高分子復(fù)合材料的制備步驟如下
a、配制硫酸亞鐵與磷酸混合水溶液；
b、配制氨水溶液；
C、配制高分子溶液、高分子乳液、高分子聚合單體溶液和引發(fā)劑溶液；
d、將上述配制好的硫酸亞鐵與磷酸混合水溶液、氨水溶液用泵分別連續(xù)輸入到帶攪拌的反應(yīng)器中；同時用泵向反應(yīng)器中連續(xù)輸入高分子溶液或高分子乳液或高分子聚合單體溶液和引發(fā)劑溶液；通過空氣壓縮機，以一定流量向反應(yīng)器中輸入空氣；通過恒溫水浴，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的溫度并保持在50-80°C范圍內(nèi)恒定；恒定硫酸亞鐵與磷酸混合水溶液、高分子溶液或高分子乳液或高分子聚合單體溶液和引發(fā)劑溶液以及空氣的流量，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的pH值為5. 5-6. 5并保持恒定；加料完成，繼續(xù)攪拌陳化并持續(xù)通入空氣氧化；反應(yīng)生成結(jié)晶態(tài)復(fù)合物NH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20，同時與高分子原位復(fù)合，制得NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2H20/ 高分子復(fù)合材料；
e、將上步制得物料轉(zhuǎn)入固液分離器中進行固液分離，用去離子水洗滌固液分離所得的固體產(chǎn)物，直至用BaCl2溶液檢測不出洗滌水中的SO廣；洗滌后的產(chǎn)物在烘箱中于80-120°C干燥2-10小時，得到NH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20/高分子復(fù)合材料粉體。上述制得的NH4Fe2 (OH) (PO4) 2 · 2H20/高分子復(fù)合材料，進ー步經(jīng)惰性氣氛中焙燒，使NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2H20分解轉(zhuǎn)化為FePO4,高分子熱裂解為碳，制得FePO4/高分子裂解碳復(fù)合材料；具體內(nèi)容如下
將NH4Fe2(OH) (PO4)2 ·2Η20/高分子復(fù)合材料粉體置于惰性氣體氣氛中，500_600°C下焙燒2-24小吋，使NH4Fe2 (OH) (PO4)2 ·2Η20分解轉(zhuǎn)化為FePO4,高分子熱裂解為碳，制得FePO4/高分子裂解碳復(fù)合材料。本發(fā)明制備所得FePO4/高分子裂解碳復(fù)合材料是經(jīng)具有優(yōu)異導(dǎo)電性能的高分子裂解碳原位復(fù)合修飾后的無水磷酸鐵，以此為前驅(qū)體制備所得磷酸鐵鋰正極材料的導(dǎo)電性顯著改善，有利于提高材料的高倍率性能和低溫性能。下面結(jié)合實施例進ー步詳細說明本發(fā)明
實施例I
配制硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液，其中硫酸亞鐵濃度為I. 5摩爾/升、磷酸濃度為I. 5摩爾/升；
配制濃度為5. O摩爾/升的氨水溶液；
將18克聚こ烯吡咯烷酮用無離子水溶解，配成200毫升溶液。在容積為7升的反應(yīng)釜中預(yù)先加2升去離子水，強烈攪拌，并往反應(yīng)釜夾套中通入 恒溫水，控制反應(yīng)釜內(nèi)水溫為70°C ；
通過空氣壓縮機，以5升/分鐘的流量向反應(yīng)釜中輸入空氣作為氧化劑；
將硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液、氨水溶液、聚こ烯吡咯烷酮溶液用泵分別連續(xù)輸入到反應(yīng)釜中，控制硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液的流量為20毫升/分鐘，聚こ烯吡咯烷酮溶液的流量為2毫升/分鐘，調(diào)節(jié)氨水溶液的流量，控制反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的pH值為6. 00 ±O. 05 ；通過恒溫水浴，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)爸內(nèi)反應(yīng)液的溫度并保持在69-71°C范圍內(nèi)；
往反應(yīng)釜加入2升硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液及200毫升聚こ烯吡咯烷酮溶液后停止加料，繼續(xù)攪拌陳化10小吋，同時持續(xù)通入空氣；在陳化過程中，應(yīng)始終保持反應(yīng)液的溫度在69-71 °C范圍內(nèi)，并適時補加氨水溶液，控制反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的pH值為6. 00±O. 05 ；陳化結(jié)束后，將反應(yīng)釜中的物料排出，用離心機進行固液分離，用60°C的去離子水洗滌固液分離所得的固體產(chǎn)物，直至用BaCl2檢測不出洗滌水中的S042_為止；
將洗滌后的產(chǎn)物在烘箱中于105°C的條件下干燥4小時，得到NH4Fe2(OH) (PO4)2 ·2Η20/聚こ烯吡咯烷酮復(fù)合材料粉體；
將NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2Η20/聚こ烯吡咯烷酮復(fù)合材料粉體置于石英坩堝中，在氮氣氣氛管式爐中580°C焙燒4小時，使NH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20分解除去銨根、氫氧根和結(jié)晶水，轉(zhuǎn)化為具有正交晶型的無水FePO4,同時聚こ烯吡咯烷酮熱裂解為碳，制得FePO4/高分子裂解碳復(fù)合材料。實施例2
配制硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液，其中硫酸亞鐵濃度為I. O摩爾/升、磷酸濃度為I. O摩爾/升；
配制濃度為3. 5摩爾/升的氨水溶液；
將12克聚こニ醇用無離子水溶解,配成200毫升溶液。在容積為7升的反應(yīng)釜中預(yù)先加2升去離子水，強烈攪拌，并往反應(yīng)釜夾套中通入恒溫水，控制反應(yīng)釜內(nèi)水溫為80°C ；
通過空氣壓縮機，以5升/分鐘的流量向反應(yīng)釜中輸入空氣作為氧化劑；
將硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液、氨水溶液、聚こニ醇溶液用泵分別連續(xù)輸入到反應(yīng)釜中，控制硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液的流量為20毫升/分鐘，聚こニ醇溶液的流量為2毫升/分鐘，調(diào)節(jié)氨水溶液的流量，控制反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的PH值為6. 50±0. 05 ；
通過恒溫水浴，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)爸內(nèi)反應(yīng)液的溫度并保持在79-81°C范圍內(nèi)；
往反應(yīng)釜加入2升硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液及200毫升聚こニ醇溶液后停止加料，繼續(xù)攪拌陳化10小吋，同時持續(xù)通入空氣；在陳化過程中，應(yīng)始終保持反應(yīng)液的溫度在79-81 °C范圍內(nèi)，并適時補加氨水溶液，控制反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的pH值為6. 50 ±0.05;
陳化結(jié)束后，將反應(yīng)釜中的物料排出，用離心機進行固液分離，用60°C的去離子水洗滌固液分離所得的固體產(chǎn)物，直至用BaCl2檢測不出洗滌水中的S042_為止；
將洗滌后的產(chǎn)物在烘箱中于120°C的條件下干燥2小時，得到NH4Fe2(OH) (PO4)2 ·2Η20/聚こニ醇復(fù)合材料粉體；
將NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2Η20/聚こニ醇復(fù)合材料粉體置于石英坩堝中，在氮氣氣氛管式爐中500°C焙燒24小時，使NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2H20分解除去銨根、氫氧根和結(jié)晶水，轉(zhuǎn)化為具有正交晶型的無水FePO4,同時聚こニ醇熱裂解為碳，制得FePO4/高分子裂解碳復(fù)合材料。
實施例3
配制硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液，其中硫酸亞鐵濃度為O. 5摩爾/升、磷酸濃度為O. 5摩爾/升；
配制濃度為2. O摩爾/升的氨水溶液；
將6克聚こ烯醇用無離子水溶解，配成200毫升溶液。在容積為7升的反應(yīng)釜中預(yù)先加2升去離子水，強烈攪拌，并往反應(yīng)釜夾套中通入恒溫水，控制反應(yīng)釜內(nèi)水溫為50°C ；
通過空氣壓縮機，以5升/分鐘的流量向反應(yīng)釜中輸入空氣作為氧化劑；
將硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液、氨水溶液、聚こ烯醇溶液用泵分別連續(xù)輸入到反應(yīng)釜中，控制硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液的流量為20毫升/分鐘，聚こ烯醇溶液的流量為2毫升/分鐘，調(diào)節(jié)氨水溶液的流量，控制反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的PH值為5. 50±0. 05 ；
通過恒溫水浴，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的溫度并保持在49-51°C范圍內(nèi)；
往反應(yīng)釜加入2升硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液及200毫升聚こ烯醇溶液后停止加料，繼續(xù)攪拌陳化10小吋，同時持續(xù)通入空氣；在陳化過程中，應(yīng)始終保持反應(yīng)液的溫度在49-51°C范圍內(nèi)，并適時補加氨水溶液，控制反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的pH值為5. 50±0. 05 ；
陳化結(jié)束后，將反應(yīng)釜中的物料排出，用離心機進行固液分離，用60°C的去離子水洗滌固液分離所得的固體產(chǎn)物，直至用BaCl2檢測不出洗滌水中的S042_為止；
將洗滌后的產(chǎn)物在烘箱中于80°C的條件下干燥10小時，得到NH4Fe2(OH) (PO4)2 ·2Η20/聚こ烯醇復(fù)合材料粉體；
將NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2Η20/聚こ烯醇復(fù)合材料粉體置于石英坩堝中，在氮氣氣氛管式爐中600°C焙燒2小時，使NH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20分解除去銨根、氫氧根和結(jié)晶水，轉(zhuǎn)化為具有正交晶型的無水FePO4,同時聚こ烯醇熱裂解為碳，制得FePO4/高分子裂解碳復(fù)合材料。實施例4
配制硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液，其中硫酸亞鐵濃度為I. 2摩爾/升、磷酸濃度為I. 2摩爾/升；
配制濃度為4. O摩爾/升的氨水溶液；
取30克濃度為50wt%的聚苯こ烯乳液,加無離子水,配成200毫升乳液。在容積為7升的反應(yīng)釜中預(yù)先加2升去離子水，強烈攪拌，并往反應(yīng)釜夾套中通入恒溫水，控制反應(yīng)釜內(nèi)水溫為65°C ；
通過空氣壓縮機，以5升/分鐘的流量向反應(yīng)釜中輸入空氣作為氧化劑；
將硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液、氨水溶液、聚苯こ烯乳液用泵分別連續(xù)輸入到反應(yīng)釜中，控制硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液的流量為20毫升/分鐘，聚苯こ烯乳液的流量為2毫升/分鐘，調(diào)節(jié)氨水溶液的流量，控制反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的PH值為5. 80±0. 05 ；
通過恒溫水浴，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)爸內(nèi)反應(yīng)液的溫度并保持在64-66°C范圍內(nèi)；
往反應(yīng)釜加入2升硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液及200毫升聚苯こ烯乳液后停止加料，繼續(xù)攪拌陳化10小吋，同時持續(xù)通入空氣；在陳化過程中，應(yīng)始終保持反應(yīng)液的溫度在64-66°C范圍內(nèi)，并適時補加氨水溶液，控制反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的pH值為5. 80±0. 05 ；
陳化結(jié)束后，將反應(yīng)釜中的物料排出，用離心機進行固液分離，用60°C的去離子水洗滌 固液分離所得的固體產(chǎn)物，直至用BaCl2檢測不出洗滌水中的S042_為止；
將洗滌后的產(chǎn)物在烘箱中于100°C的條件下干燥6小時，得到NH4Fe2(OH) (PO4)2 ·2Η20/聚苯こ烯復(fù)合材料粉體；
將NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2Η20/聚苯こ烯復(fù)合材料粉體置于石英坩堝中，在氮氣氣氛管式爐中560°C焙燒10小時，使NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2H20分解除去銨根、氫氧根和結(jié)晶水，轉(zhuǎn)化為具有正交晶型的無水FePO4,同時聚苯こ烯熱裂解為碳，制得FePO4/高分子裂解碳復(fù)合材料。實施例5
配制硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液，其中硫酸亞鐵濃度為I. 5摩爾/升、磷酸濃度為I. 5摩爾/升；
配制濃度為5. O摩爾/升的氨水溶液；
配制200毫升濃度為O. IM的次氯酸鈉溶液作為引發(fā)劑；
在容積為7升的反應(yīng)釜中預(yù)先加2升去離子水，強烈攪拌，并往反應(yīng)釜夾套中通入恒溫水，控制反應(yīng)釜內(nèi)水溫為60°C ；
通過空氣壓縮機，以5升/分鐘的流量向反應(yīng)釜中輸入空氣作為氧化劑；
將硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液、氨水溶液、次氯酸鈉溶液、丙烯酸單體用泵分別連續(xù)輸入到反應(yīng)釜中，控制硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液的流量為20毫升/分鐘，次氯酸鈉溶液的流量為2毫升/分鐘，丙烯酸單體的流量為O. 25毫升/分鐘，調(diào)節(jié)氨水溶液的流量，控制反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的pH值為6. 00 ±O. 05 ；
通過恒溫水浴，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)爸內(nèi)反應(yīng)液的溫度并保持在59-61°C范圍內(nèi)；
往反應(yīng)釜加入2升硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液、200毫升次氯酸鈉溶液及25毫升丙烯酸單體后停止加料，繼續(xù)攪拌陳化10小吋，同時持續(xù)通入空氣；在陳化過程中，應(yīng)始終保持反應(yīng)液的溫度在59-61°C范圍內(nèi)，并適時補加氨水溶液，控制反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的pH值為6. 00±0· 05 ；
陳化結(jié)束后，將反應(yīng)釜中的物料排出，用離心機進行固液分離，用60°C的去離子水洗滌固液分離所得的固體產(chǎn)物，直至用BaCl2檢測不出洗滌水中的S042_為止；
將洗滌后的產(chǎn)物在烘箱中于105°C的條件下干燥4小時，得到NH4Fe2(OH) (PO4)2 ·2Η20/聚丙烯酸復(fù)合材料粉體；
將NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2Η20/聚丙烯酸復(fù)合材料粉體置于石英坩堝中，在氮氣氣氛管式爐中550°C焙燒10小時，使NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2H20分解除去銨根、氫氧根和結(jié)晶水，轉(zhuǎn)化為具有正交晶型的無水FePO4,同時聚丙烯酸熱裂解為碳，制得FePO4/高分子裂解碳復(fù)合材料。實施例6
配制硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液，其中硫酸亞鐵濃度為I. 5摩爾/升、磷酸濃度為I. 5摩爾/升；
配制濃度為5. O摩爾/升的氨水溶液；
配制200毫升濃度為O. IM的過硫酸銨溶液作為引發(fā)劑。在容積為7升的反應(yīng)釜中預(yù)先加2升去離子水，強烈攪拌，并往反應(yīng)釜夾套中通入恒溫水，控制反應(yīng)釜內(nèi)水溫為70°C ；
通過空氣壓縮機，以5升/分鐘的流量向反應(yīng)釜中輸入空氣作為氧化劑；
將硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液、氨水溶液、過硫酸銨溶液、吡咯單體用泵分別連續(xù)輸入到反應(yīng)釜中，控制硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液的流量為20毫升/分鐘，過硫酸銨溶液的流量為2毫升/分鐘，吡咯單體的流量為O. 25毫升/分鐘，調(diào)節(jié)氨水溶液的流量，控制反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的pH值為6. 00 ±O. 05 ；
通過恒溫水浴，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)爸內(nèi)反應(yīng)液的溫度并保持在69-71°C范圍內(nèi)；
往反應(yīng)釜加入2升硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液、200毫升過硫酸銨溶液及25毫升吡咯單體后停止加料，繼續(xù)攪拌陳化10小吋，同時持續(xù)通入空氣；在陳化過程中，應(yīng)始終保持反應(yīng)液的溫度在69-71°C范圍內(nèi)，并適時補加氨水溶液，控制反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的pH值為6. 00±0· 05 ；
陳化結(jié)束后，將反應(yīng)釜中的物料排出，用離心機進行固液分離，用60°C的去離子水洗滌固液分離所得的固體產(chǎn)物，直至用BaCl2檢測不出洗滌水中的S042_為止；
將洗滌后的產(chǎn)物在烘箱中于95°C的條件下干燥8小時，得到NH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20/聚吡咯復(fù)合材料粉體；
將NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2H20/聚吡咯復(fù)合材料粉體置于石英坩堝中，在氮氣氣氛管式爐中540°C焙燒12小時，使NH4Fe2 (OH) (PO4)2 ·2Η20分解除去銨根、氫氧根和結(jié)晶水，轉(zhuǎn)化為具有正交晶型的無水FePO4,同時聚吡咯熱裂解為碳，制得FePO4/高分子裂解碳復(fù)合材料。實施例7
配制硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液，其中硫酸亞鐵濃度為I. 5摩爾/升、磷酸濃度為I. 5摩爾/升；
配制濃度為5. O摩爾/升的氨水溶液；
配制200毫升濃度為O. IM的過硫酸鈉溶液作為引發(fā)劑。在容積為7升的反應(yīng)釜中預(yù)先加2升去離子水，強烈攪拌，并往反應(yīng)釜夾套中通入恒溫水，控制反應(yīng)釜內(nèi)水溫為75°C ；
通過空氣壓縮機，以5升/分鐘的流量向反應(yīng)釜中輸入空氣作為氧化劑；
將硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液、氨水溶液、過硫酸鈉溶液、噻吩單體用泵分別連續(xù)輸入到反應(yīng)釜中，控制硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液的流量為20毫升/分鐘，過硫酸鈉溶液的流量為2毫升/分鐘，噻吩單體的流量為O. 25毫升/分鐘，調(diào)節(jié)氨水溶液的流量，控制反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的pH值為5. 60 + 0. 05 ；通過恒溫水浴，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的溫度并保持在74-76°C范圍內(nèi)；
往反應(yīng)釜加入2升硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液、200毫升過硫酸鈉溶液及25毫升噻吩單體后停止加料，繼續(xù)攪拌陳化10小吋，同時持續(xù)通入空氣；在陳化過程中，應(yīng)始終保持反應(yīng)液的溫度在74-76°C范圍內(nèi)，并適時補加氨水溶液，控制反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的pH值為
5.60±0· 05 ；
陳化結(jié)束后，將反應(yīng)釜中的物料排出，用離心機進行固液分離，用60°C的去離子水洗滌固液分離所得的固體產(chǎn)物，直至用BaCl2檢測不出洗 滌水中的S042_為止；
將洗滌后的產(chǎn)物在烘箱中于100°C的條件下干燥8小時，得到NH4Fe2(OH) (PO4)2 ·2Η20/聚噻吩復(fù)合材料粉體；
將NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2Η20/聚噻吩復(fù)合材料粉體置于石英坩堝中，在氮氣氣氛管式爐中580°C焙燒6小時，使NH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20分解除去銨根、氫氧根和結(jié)晶水，轉(zhuǎn)化為具有正交晶型的無水FePO4,同時聚噻吩熱裂解為碳，制得FePO4/高分子裂解碳復(fù)合材料。實施例8
配制硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液，其中硫酸亞鐵濃度為I. 5摩爾/升、磷酸濃度為I. 5摩爾/升；
配制濃度為5. O摩爾/升的氨水溶液；
在容積為7升的反應(yīng)釜中預(yù)先加2升去離子水，強烈攪拌，并往反應(yīng)釜夾套中通入恒溫水，控制反應(yīng)釜內(nèi)水溫為70°C ；
通過空氣壓縮機，以5升/分鐘的流量向反應(yīng)釜中輸入空氣作為氧化劑；
將硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液、氨水溶液、30%雙氧水溶液、苯胺單體用泵分別連續(xù)輸入到反應(yīng)釜中，控制硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液的流量為20毫升/分鐘，30%雙氧水溶液的流量為O. 25毫升/分鐘，苯胺單體的流量為O. 25毫升/分鐘，調(diào)節(jié)氨水溶液的流量，控制反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的pH值為6. 00 ±O. 05 ；
通過恒溫水浴，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)爸內(nèi)反應(yīng)液的溫度并保持在69-71°C范圍內(nèi)；
往反應(yīng)釜加入2升硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液、25毫升30%雙氧水溶液及25毫升苯胺單體后停止加料，繼續(xù)攪拌陳化10小吋，同時持續(xù)通入空氣；在陳化過程中，應(yīng)始終保持反應(yīng)液的溫度在69-71°C范圍內(nèi)，并適時補加氨水溶液，控制反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的pH值為
6.00±0· 05 ；
陳化結(jié)束后，將反應(yīng)釜中的物料排出，用離心機進行固液分離，用60°C的去離子水洗滌固液分離所得的固體產(chǎn)物，直至用BaCl2檢測不出洗滌水中的S042_為止；
將洗滌后的產(chǎn)物在烘箱中于105°C的條件下干燥10小時，得到NH4Fe2(OH) (PO4)2 ·2Η20/聚苯胺復(fù)合材料粉體；
將NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2Η20/聚苯胺復(fù)合材料粉體置于石英坩堝中，在氮氣氣氛管式爐中580°C焙燒8小時，使NH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20分解除去銨根、氫氧根和結(jié)晶水，轉(zhuǎn)化為具有正交晶型的無水FePO4,同時聚苯胺熱裂解為碳，制得FePO4/高分子裂解碳復(fù)合材料。我們在第201110419619. 2號中國發(fā)明專利申請“電池級無水磷酸鐵及其制備方法”中，公開了ー種電池級無水磷酸鐵及其制備方法。該磷酸鐵是未經(jīng)修飾的純磷酸鐵(FePO4),以此為前驅(qū)體，采用以下方法制備磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極材料稱取18. 5克電池級碳酸鋰(Li2CO3). 75. 5克磷酸鐵(FeP04)、9克蔗糖，量取100毫升異丙醇，置于球磨機中球磨3小時后停止，得到混合漿料。將混合漿料干燥后，放入氧化鋁坩鍋中，在管式爐中按200°C /小時的速度升溫至700°C，恒溫10小時，停止加熱，于爐內(nèi)自然冷卻至室溫，在此過程中管式爐中持續(xù)通入高純氮氣，得到磷酸鐵鋰。測得該磷酸鐵鋰正極材料的電化學(xué)性能為首次充放電效率92%，O. IC可逆放電比容量155mAh/g，lC可逆放電比容量125mAh/g，IOC可逆放電比容量71mAh/g，30C可逆放電比容量15mAh/g，_20°C放電容量為常溫放電容量的62%。作為對比，采用本發(fā)明制備的FePO4/高分子裂解碳復(fù)合材料為前驅(qū)體，采用以下方法制備磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極材料稱取18. 5克電池級碳酸鋰(Li2C03)、75. 5克FePO4/高分子裂解碳復(fù)合材料、9克蔗糖，量取100毫升異丙醇，置于球磨機中球磨3小時后停止，得到混合漿料。將混合漿料干燥后，放入氧化鋁坩鍋中，在管式爐中按200°C /小時的速度升溫至700°C，恒溫10小時，停止加熱，于爐內(nèi)自然冷卻至室溫，在此過程中管式爐中持續(xù)通入高純氮氣，得到磷酸鐵鋰。測得該磷酸鐵鋰正極材料的電化學(xué)性能為首次充放電效率大于96%，O. IC可逆放電比容量大于160mAh/g，lC可逆放電比容量大于145mAh/g，IOC可逆放電比容量大于105mAh/g,30C可逆放電比容量大于65mAh/g, _20°C放電容量大于常溫放 電容量的75%。對比表明，采用本發(fā)明制備所得FePO4/高分子裂解碳復(fù)合材料為前驅(qū)體制備所得磷酸鐵鋰正極材料的導(dǎo)電性顯著改善，有利于提高材料的實際比容量、高倍率性能和低溫 性能。
權(quán)利要求
1.ー種FePO4/高分子裂解碳復(fù)合材料，其特征在于所述FePO4為具有正交晶型的無水FePO4，所述高分子裂解碳為聚こ烯吡咯烷酮、聚こ烯醇、聚こニ醇、聚苯こ烯、聚丙烯酸、聚吡咯、聚噻吩及聚苯胺中的至少ー種高分子在惰性氣體氣氛下高溫焙燒的熱裂解碳。
2.如權(quán)利要求I所述的FePO4/高分子裂解碳復(fù)合材料的制備方法，是先通過原位復(fù)合法制備NH4Fe2 (OH) (PO4) 2 · 2H20/高分子復(fù)合材料，再在惰性氣體氣氛中焙燒，使NH4Fe2 (OH)(PO4)2 · 2H20分解轉(zhuǎn)化為FePO4,高分子熱裂解為碳，制得FePO4/高分子裂解碳復(fù)合材料。
3.如權(quán)利要求2所述的FePO4/高分子裂解碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2H20/高分子復(fù)合材料的高分子為聚こ烯吡咯烷酮、聚こ烯醇、聚こニ醇、聚苯こ烯、聚丙烯酸、聚吡咯、聚噻吩及聚苯胺中的至少ー種；NH4Fe2(0H) (PO4)2 ·2Η20為含有銨根、氫氧根和結(jié)晶水的結(jié)晶態(tài)復(fù)合物。
4.如權(quán)利要求3所述的FePO4/高分子裂解碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2Η20/高分子復(fù)合材料的制備是在硫酸亞鐵與磷酸的混合物水溶液中，加入氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值，同時通入空氣作為氧化劑，攪拌反應(yīng)生成含有銨根、氫氧根和結(jié)晶水的結(jié)晶態(tài)復(fù)合物NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2Η20 ;與此同時，在反應(yīng)體系中加入高分子溶液或高分子乳液或高分子聚合單體和引發(fā)劑，使高分子與NH4Fe2(OH) (PO4)2 ·2Η20原位復(fù)合共沉淀；再經(jīng)固液分離、洗滌、烘干得到NH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2Η20/高分子復(fù)合材料。
5.如權(quán)利要求4所述的FePO4/高分子裂解碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述高分子溶液選用聚こ烯吡咯烷酮、聚こ烯醇和聚こニ醇水溶液中的至少ー種；高分子乳液選用聚苯こ烯乳液；高分子聚合單體選用丙烯酸、吡咯、噻吩和苯胺中的至少ー種；引發(fā)劑選用雙氧水、過硫酸銨、過硫酸鈉和次氯酸鈉中的至少ー種。
6.如權(quán)利要求4所述的FePO4/高分子裂解碳復(fù)合材料的制備方法，其制備步驟如下 a、配制硫酸亞鐵與磷酸混合水溶液； b、配制氨水溶液； C、配制高分子溶液、高分子乳液、高分子聚合單體溶液和引發(fā)劑溶液； d、將上述配制好的硫酸亞鐵與磷酸混合水溶液、氨水溶液用泵分別連續(xù)輸入到帶攪拌的反應(yīng)器中；同時用泵向反應(yīng)器中連續(xù)輸入高分子溶液或高分子乳液或高分子聚合單體溶液和引發(fā)劑溶液；通過空氣壓縮機，以一定流量向反應(yīng)器中輸入空氣；通過恒溫水浴，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的溫度并保持在50-80°C范圍內(nèi)恒定；恒定硫酸亞鐵與磷酸混合水溶液、高分子溶液或高分子乳液或高分子聚合單體溶液和引發(fā)劑溶液以及空氣的流量，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的pH值為5. 5-6. 5并保持恒定；加料完成，繼續(xù)攪拌陳化并持續(xù)通入空氣氧化；反應(yīng)生成結(jié)晶態(tài)復(fù)合物NH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20,同時與高分子原位復(fù)合； e、將上步所得物料轉(zhuǎn)入固液分離器中進行固液分離，用去離子水洗滌固液分離所得的固體產(chǎn)物，直至用BaCl2溶液檢測不出洗滌水中的SO廣；洗滌后的產(chǎn)物在烘箱中于80-120°C干燥2-10小時，得到NH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20/高分子復(fù)合材料粉體； MfNH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20/高分子復(fù)合材料粉體置于惰性氣體氣氛中，500_600°C下焙燒2-24小吋，使NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2H20分解轉(zhuǎn)化為FePO4,高分子熱裂解為碳，制得FePO4/高分子裂解碳復(fù)合材料。
7.—種NH4Fe2 (OH) (PO4) 2 · 2H20/高分子復(fù)合材料，其特征在干所述NH4Fe2 (OH)(PO4)2 · 2H20為含有銨根、氫氧根和結(jié)晶水的結(jié)晶態(tài)復(fù)合物；所述高分子為聚こ烯吡咯烷酮、聚こ烯醇、聚こニ醇、聚苯こ烯、聚丙烯酸、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺中的至少ー種。
8.如權(quán)利要求7所述的NH4Fe2(OH)(PO4)2 · 2H20/高分子復(fù)合材料的制備方法，是在硫酸亞鐵與磷酸的混合物水溶液中，加入氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值，同時通入空氣作為氧化齊U，攪拌反應(yīng)生成含有銨根、氫氧根和結(jié)晶水的結(jié)晶態(tài)復(fù)合物NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2H20 ;與此同時，在反應(yīng)體系中加入高分子溶液或高分子乳液或高分子聚合單體和引發(fā)劑，使高分子與NH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20原位復(fù)合共沉淀；再經(jīng)固液分離、洗滌、烘干得到NH4Fe2(OH)(PO4)2 · 2H20/高分子復(fù)合材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的NH4Fe2(OH)(PO4)2 · 2H20/高分子復(fù)合材料的制備方法，其具體步驟如下 a、配制硫酸亞鐵與磷酸混合水溶液； b、配制氨水溶液； C、配制高分子溶液、高分子乳液、高分子聚合單體溶液和引發(fā)劑溶液； d、將上述配制好的硫酸亞鐵與磷酸混合水溶液、氨水溶液用泵分別連續(xù)輸入到帶攪拌的反應(yīng)器中；同時用泵向反應(yīng)器中連續(xù)輸入高分子溶液或高分子乳液或高分子聚合單體溶液和引發(fā)劑溶液；通過空氣壓縮機，以一定流量向反應(yīng)器中輸入空氣；通過恒溫水浴，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的溫度并保持在50-80°C范圍內(nèi)恒定；恒定硫酸亞鐵與磷酸混合水溶液、高分子溶液或高分子乳液或高分子聚合單體溶液和引發(fā)劑溶液以及空氣的流量，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的pH值為5. 5-6. 5并保持恒定；加料完成，繼續(xù)攪拌陳化并持續(xù)通入空氣氧化； 反應(yīng)生成結(jié)晶態(tài)復(fù)合物NH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20,同時與高分子原位復(fù)合； e、將上步所得物料轉(zhuǎn)入固液分離器中進行固液分離，用去離子水洗滌固液分離所得的固體產(chǎn)物，直至用BaCl2溶液檢測不出洗滌水中的SO廣；洗滌后的產(chǎn)物在烘箱中于80-120°C干燥2-10小時，得到NH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20/高分子復(fù)合材料粉體。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的NH4Fe2(OH)(PO4)2 · 2H20/高分子復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述高分子溶液為聚こ烯吡咯烷酮、聚こ烯醇和聚こニ醇水溶液中的至少ー種；所述高分子乳液為聚苯こ烯乳液；所述高分子聚合單體為丙烯酸、吡咯、噻吩和苯胺中的至少ー種；所述引發(fā)劑為雙氧水、過硫酸銨、過硫酸鈉和次氯酸鈉中的至少ー種。
全文摘要
本發(fā)明涉及FePO4/高分子裂解碳復(fù)合材料及其制備方法以及NH4Fe2(OH)(PO4)2·2H2O/高分子復(fù)合材料及其制備方法。是在硫酸亞鐵與磷酸的混合物水溶液中，空氣作為氧化劑，攪拌反應(yīng)生成含有銨根、氫氧根和結(jié)晶水的結(jié)晶態(tài)復(fù)合物NH4Fe2(OH)(PO4)2·2H2O；與此同時，加入高分子的溶液、乳液、聚合單體和引發(fā)劑中至少一種，使高分子與NH4Fe2(OH)(PO4)2·2H2O原位復(fù)合共沉淀，制得NH4Fe2(OH)(PO4)2·2H2O/高分子復(fù)合材料；再經(jīng)固液分離、洗滌、烘干、惰性氣氛中焙燒，使NH4Fe2(OH)(PO4)2·2H2O分解轉(zhuǎn)化為FePO4，高分子熱裂解為碳，制得FePO4/高分子裂解碳復(fù)合材料。該FePO4/高分子裂解碳復(fù)合材料為前驅(qū)體制備所得磷酸鐵鋰正極材料的導(dǎo)電性顯著改善，有利于提高材料的高倍率性能和低溫性能；是制備磷酸鐵鋰正極材料更理想的前驅(qū)體。
文檔編號H01M4/58GK102694169SQ20121005760
公開日2012年9月26日 申請日期2012年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月7日
發(fā)明者劉世琦, 應(yīng)皆榮 申請人:寧波工程學(xué)院, 湖北萬潤新能源科技發(fā)展有限公司