專利名稱：加速微生物燃料電池陰極偶氮染料廢水還原脫色的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加速微生物燃料電池陰極偶氮染料廢水還原脫色的方法，屬于環(huán)境保護(hù)中污水處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
偶氮染料是人工合成的偶氮化合物，其分子主要特征是含有一個(gè)或多個(gè)偶氮鍵 (一N=N— )。偶氮染料廢水主要來源于染料生產(chǎn)和印染過程，具有抗酸、抗堿、抗微生物、長(zhǎng)滯留期等特性，其前體及其降解產(chǎn)物的“三致”(致癌、致畸、致突變)作用對(duì)環(huán)境危害很大。在國(guó)內(nèi)外偶氮染料廢水處理技術(shù)領(lǐng)域中，利用微生物燃料電池(MFC)陰極還原處理技術(shù)具有處理效率較高、無二次污染、不需額外電能輸入等優(yōu)勢(shì)。微生物燃料電池是一種將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的產(chǎn)電裝置，偶氮染料本身具有較高的氧化還原電位，不能在陽極氧化的條件下被有效降解。為解決上述問題,YangMu CfeFiro/ . 5bi. Technol. 2009, 43, 5137 - 5143)等提出在微生物燃料電池不添加電子介體的情況下外接電源參與陰極還原反應(yīng)以降解偶氮染料，但其缺陷是需要額外輸入電能。M. C. Costa (.Bi ore source Technology 101. 2010, 105 - 110)等提出微生物燃料電池在厭氧條件下添加催化劑蒽醌-2，6- 二磺酸鈉(AQDS)降解偶氮染料，但其缺陷是蒽醌-2，6-二磺酸鈉易隨出水流失造成二次污染。Rong-Hua Liu { Appl Microbiol Biotechnol, 18 September 2010}等提出在微生物燃料電池的陰極表面電鍍蒽醌_2，6- 二磺酸鈉薄層，但其缺陷是對(duì)甲基橙(MO)降解速率較慢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種加速微生物燃料電池陰極偶氮染料廢水還原脫色的方法，采用碳?xì)?聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陰、陽電極，以增加陽極電子傳遞的速率，提高微生物燃料電池陰極偶氮染料廢水還原脫色的速率。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是微生物燃料電池的陽極室中是在微生物作用下被氧化的底物，陰極室中是偶氮染料廢水，先采用三電極隔膜式H型電解槽，將碳?xì)肿鳛楣ぷ麟姌O，在工作電極室內(nèi)加入100 mL濃度為O. 029 11101/1的蒽醌-2，6-二磺酸鈉和201^ 濃度為O. 12 mo I/L的聚吡咯的均勻混合液，在電流密度為I. 83 I. 86 mA/cm2、溫度為 10. O 10. 2°C、聚合時(shí)間為3600 3800s的條件下在工作電極表面形成一層聚吡咯/蒽醌-2，6- 二磺酸鈉薄層，制得碳?xì)?聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陽極和碳?xì)?聚吡咯/ 蒽醌-2，6- 二磺酸鈉陰極；再將碳?xì)?聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陽極和碳?xì)?聚吡咯 /蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陰極分別作為微生物燃料電池的陽極和陰極插入體積相等且其間以質(zhì)子交換膜相隔的陽極室和陰極室中，并將碳?xì)?聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陽極和碳?xì)?聚吡咯/蒽醌-2，6-二磺酸鈉陰極接入外電路；最后，陽極室中的被氧化的底物產(chǎn)生電子、質(zhì)子，電子傳遞至碳?xì)?聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陽極表面，經(jīng)由外電路到達(dá)碳?xì)?/聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陰極，質(zhì)子經(jīng)質(zhì)子交換膜擴(kuò)散至陰極室，陰極室中的偶氮染料、質(zhì)子和經(jīng)外電路到達(dá)碳?xì)?聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陰極的電子在碳?xì)?聚吡咯 /蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陰極表面發(fā)生還原半反應(yīng)，使偶氮染料被還原脫色。本發(fā)明采用上述技術(shù)方案后具有的有益效果是
I、本發(fā)明采用電聚合-摻雜技術(shù)制備碳?xì)?聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉(CF/PPy/ AQDS)電極，在微生物燃料電池陰、陽電極同時(shí)采用CF/PPy/AQDS電極，增加陽極電子傳遞的速率(即電子從微生物細(xì)胞內(nèi)傳遞到燃料電池陽極的過程)，顯著提高微生物燃料電池陰極偶氮染料廢水還原脫色的速率，能快速高效地處理偶氮染料廢水。2、本發(fā)明不需要額外輸入電能。微生物燃料電池陽極室產(chǎn)生的電子從微生物細(xì)胞傳遞至陽極表面經(jīng)由外電路到達(dá)陰極電極，電子不斷地產(chǎn)生、傳遞、流動(dòng)形成電流，完成產(chǎn)電過程。同時(shí)，陰、陽電極同時(shí)采用CF/PPy/AQDS電極提高微生物燃料電池產(chǎn)電性能。3、本發(fā)明不會(huì)造成二次污染。陰極偶氮染料發(fā)生了四電子的還原反應(yīng)，偶氮鍵斷裂生成胺類物質(zhì)，反應(yīng)方程式為
N=N- -I- 4€i 4B*· >-NH21NH2 。胺類物質(zhì)在實(shí)際生活中有很多應(yīng)用，如甲基橙的
還原產(chǎn)物A 二甲基-對(duì)苯二胺應(yīng)用于H2S的去除。4、本發(fā)明對(duì)甲基橙等污染物的降解速率較快。陰極還原反應(yīng)用于去除本身具有較高氧化還原電位的難降解偶氮染料污染物，陰、陽電極同時(shí)采用CF/PPy/AQDS電極增加了陽極電子傳遞的速率，加快了陰極表面發(fā)生還原半反應(yīng)，提高了對(duì)甲基橙等污染物的降解速率。


圖I是微生物燃料電池的結(jié)構(gòu)示意圖2是陰、陽電極均采用碳?xì)?聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉(CF/PPy/AQDS)電極所做微生物燃料電池的輸出電壓隨時(shí)間變化關(guān)系曲線圖3是四組由不同電極材料構(gòu)成陰、陽電極所做微生物燃料電池的功率密度與電流密度關(guān)系曲線圖4是四組由不同電極材料構(gòu)成陰、陽電極所做微生物燃料電池的甲基橙殘余濃度與初始濃度百分比變化曲線圖I中，I.電極插孔；2.娃I父塾圈和塾片；3.陽極室；4.陰極室；5.碳租/聚卩比略/ 蒽醌-2，6- 二磺酸鈉陽極；6.碳?xì)?聚吡咯/蒽醌-2，6- 二磺酸鈉陰極；7.質(zhì)子交換膜； 8.墊板。
具體實(shí)施例方式先制備碳?xì)?聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉(CF/PPy/AQDS)電極，方法是先將碳?xì)址旁跓岱磻?yīng)爐中，以氨氣為氣體介質(zhì)，在溫度為600°C、時(shí)間為30 s的條件下反應(yīng)，以增加碳?xì)直缺砻娣e。然后利用常規(guī)的電聚合-摻雜技術(shù)，采用三電極隔膜式H型電解槽，將表面積為3. 0X3. O cm2的的碳?xì)肿鳛楣ぷ麟姌O，在三電極隔膜式H型電解槽的工作電極室內(nèi)加入100 mL濃度為O. 029 mol/L的蒽醌_2，6- 二磺酸鈉(AQDS)和20mL濃度為O. 12 mol/L的聚吡咯(ppy )后混合均勻。三電極隔膜式H型電解槽內(nèi)的輔助電極室內(nèi)的輔助電極為鉬片，鉬片表面積為1.0X1.0 Cm2，將輔助電極室通過陽離子交換膜與工作電極室相連。在輔助電極室內(nèi)填充120 mL，濃度為O. I mol/L的H2S04。三電極隔膜式H型電解槽內(nèi)的參比電極采用飽和甘汞電極，用二次去離子水配制3 mol/L，溫度為20°C的KCl飽和溶液120 mL，參比電極通過鹽橋與工作電極室連接。使用恒電位/恒電流儀控制三電極隔膜式H型電解槽的工作電流密度為I. 83 I. 86 mA/cm2，制備溫度為10. O 10. 2 °C，聚合時(shí)間為 3600 3800s。在工作電極表面形成一層聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉薄層，制得碳?xì)?聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陽極和碳?xì)?聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陰極，將碳?xì)?聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陽極和碳?xì)?聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陰極這兩個(gè)電極保存在充有高純氮的蒸餾水中。如圖I所示的微生物燃料電池的結(jié)構(gòu)，采用雙池式結(jié)構(gòu)，具有體積相等的陽極室3 和陰極室4，陽極室3和陰極室4之間用質(zhì)子交換膜7相隔開，質(zhì)子交換膜7的頂端和底端通過硅膠墊圈和墊片2密封，陽極室3和陰極室4底部固定連接一塊墊板8，陽極室3中具有底物(如葡萄糖等)，底物在微生物作用下被氧化，陰極室4中是偶氮染料廢水。陽極室3 和陰極室4的頂部均連接一個(gè)電極插孔1，將上述制得的碳?xì)?聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陽極5通過陽極室3頂部的電極插孔I插入陽極室3中，將上述制得的碳?xì)?聚吡咯 /蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陰極6通過陰極室4頂部的電極插孔I插入陰極室4中。將碳?xì)? 聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陰極6和碳?xì)?聚吡咯/蒽醌-2，6- 二磺酸鈉陽極5接入外電路。陽極室3的底物氧化產(chǎn)生電子、質(zhì)子及代謝產(chǎn)物，其中產(chǎn)生的電子從微生物細(xì)胞傳遞至碳?xì)?聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陽極5表面，再經(jīng)外電路到達(dá)陰極室4中的碳?xì)?聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陰極6，產(chǎn)生的質(zhì)子從陽極室3經(jīng)過質(zhì)子交換膜7擴(kuò)散至陰極室4，陰極室4中的電子受體偶氮染料、碳?xì)?聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陽極5 傳遞來的質(zhì)子和經(jīng)外電路到達(dá)碳?xì)?聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陰極6的電子在碳?xì)? 聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陽極5表面被催化發(fā)生還原半反應(yīng)，這樣，微生物燃料電池的陰、陽電極同時(shí)采用CF/PPy/AQDS電極，增加了陽極電子傳遞的速率，不僅提高了微生物燃料電池產(chǎn)電性能，還加快了陰極表面發(fā)生還原半反應(yīng)，使偶氮染料被快速還原脫色。同時(shí)， 電子不斷地產(chǎn)生、傳遞、流動(dòng)形成電流，完成產(chǎn)電過程。以下提供本發(fā)明的I個(gè)實(shí)施例以進(jìn)一步闡述本發(fā)明的技術(shù)實(shí)施方案
實(shí)施例I
利用常規(guī)電聚合-摻雜技術(shù)，在工作電極、參比電極和輔助電極三電極隔膜式H型電解槽內(nèi)完成聚合，將已經(jīng)過比表面積增加處理之后的碳?xì)肿鳛楣ぷ麟姌O，工作電極室內(nèi)填充 100 mL濃度為O. 029 mol/L的蒽醌_2，6- 二磺酸鈉(AQDS)和20mL濃度為O. 12 mol/L的聚吡咯(PPy)的混合液，使用恒電位/恒電流儀控制工作電流密度為I. 85 mA/cm2、制備溫度為10°C、聚合時(shí)間為3800s，在工作電極表面形成一層聚吡咯/蒽醌_2，6-二磺酸鈉薄層， 制得碳?xì)?聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陽極和碳?xì)?聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陰極。 將制得的碳?xì)?聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陽極5和碳?xì)?聚吡咯/蒽醌-2，6- 二磺酸鈉陰極6同時(shí)接入外電路，并分別插入微生物燃料電池的陽極室3和陰極室4中，陽極室3 和陰極室4體積相等且其間以質(zhì)子交換膜7相隔。將整個(gè)微生物燃料電池在無菌凈化操作臺(tái)用紫外燈照射30 min，吹風(fēng)約15 min將紫外照射后產(chǎn)生的臭氧吹出，組裝完成圖I所示的微生物燃料電池的結(jié)構(gòu)。然后啟動(dòng)該微生物燃料電池，待運(yùn)行至輸出電壓達(dá)到穩(wěn)定，在陰極室4中加入O. 04 mmol/L、pH=3.0的甲基橙溶液，溫度控制在30±1 °C左右，此時(shí)，測(cè)到微生物燃料電池的開路電壓迅速增加，表明碳?xì)?聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陽極5和碳?xì)?聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陰極6之間的電勢(shì)差增大。將微生物燃料電池接入負(fù)載電阻，由連接計(jì)算機(jī)的16通道信號(hào)采集器連續(xù)自動(dòng)采集輸出電壓并存儲(chǔ)，每隔I min記錄 I次，在陰極室4中連續(xù)補(bǔ)加甲基橙，使得微生物燃料不斷地重復(fù)產(chǎn)電，外電路接入2000 Ω 的電阻，最大輸出電壓為275 mV。在一個(gè)循環(huán)內(nèi)，微生物燃料在此后的1.02 h內(nèi)產(chǎn)生一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的輸出電壓275± 18 mV ;1. 02h后，由于陰極電子受體甲基橙基本降解完,輸出電壓迅速下降至65±15 mV。此時(shí)，目測(cè)陰極室4的溶液由紅色變?yōu)闊o色。當(dāng)重新加入O. 04 mmol/L甲基橙時(shí)，微生物燃料重復(fù)產(chǎn)電。繪制出如附圖2所示的輸出電壓隨時(shí)間變化的關(guān)系曲線圖，由圖2可知，本發(fā)明碳?xì)?聚吡咯/蒽醌-2，6- 二磺酸鈉陽極5和碳?xì)?聚吡咯 /蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陰極6直接將偶氮染料作為電子受體，產(chǎn)生了連續(xù)穩(wěn)定的電流，同時(shí)偶氮染料被快速有效降解。以下提供2個(gè)比較例
比較例I
制作碳?xì)?聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陽極5和碳?xì)?聚吡咯/蒽醌-2，6- 二磺酸鈉陰極6的方法同上述實(shí)施例I。將碳?xì)?聚吡咯/蒽醌-2，6- 二磺酸鈉陽極5和碳?xì)?聚吡咯/蒽醌-2，6- 二磺酸鈉陰極6作為第一組電極，再制作另三組電極，第二組電極均采用鈦絲，第三組電極的陽極采用碳?xì)?聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉，陰極采用鈦絲，第四組電極的陽極采用鈦絲， 陰極采用碳?xì)?聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉。分別將這四組由不同材料制成的陰、陽電極用于如圖I所示的四個(gè)微生物燃料電池，啟動(dòng)微生物燃料電池待運(yùn)行至輸出電壓達(dá)到穩(wěn)定，在陰極室4中加入PH= 7. O、濃度為 O. I mol/L磷酸緩沖溶液，以通氣導(dǎo)管往陰極室4中通入空氣，待運(yùn)行至輸出電壓穩(wěn)定后， 調(diào)節(jié)陰極室4的溶液pH至3. O。通過改變外接電路電阻的阻值，當(dāng)輸出電壓達(dá)到準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)時(shí)， 測(cè)得這四組由不同材料制成的陰、陽電極的功率密度與電流密度，繪制出如圖3所示的關(guān)系曲線，由圖3可知，陰、陽電極均采用碳?xì)?聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉材料的第一組電極的電流密度增幅最大，功率密度最大，其產(chǎn)電性能明顯最優(yōu)，偶氮染料降解速率也最快。比較例2
采用比較例I中的四組由不同材料制成的陰、陽電極，方法同比較例I。分別運(yùn)行比較例I中的四個(gè)微生物燃料電池，運(yùn)行至輸出電壓穩(wěn)定后，陰極室4中加入O. I mmol/L甲基橙溶液，并調(diào)節(jié)陰極室4的溶液pH至3. 0，外電路均接2000 Ω電阻， 啟動(dòng)微生物燃料電池至陰極室4的溶液都褪色。在陰極室4的甲基橙還原脫色過程中，按時(shí)間先后分次吸取Iml反應(yīng)樣品，采用與樣品pH相同的磷酸緩沖溶液進(jìn)行稀釋，直接采用分光光度計(jì)法確定甲基橙殘余濃度，繪制出如附圖4所示的時(shí)間和殘余濃度與初始濃度百分比變化的曲線圖，由圖4可知，陰、陽電極均采用碳?xì)?聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉材料的微生物燃料電池陰極室中的甲基橙降解速率最快。
權(quán)利要求
1.一種加速微生物燃料電池陰極偶氮染料廢水還原脫色的方法，微生物燃料電池的陽極室(3)中是在微生物作用下被氧化的底物，陰極室(4)中是偶氮染料廢水，其特征是具有如下步驟1)采用三電極隔膜式H型電解槽，將碳?xì)肿鳛楣ぷ麟姌O，在工作電極室內(nèi)加入100mL 濃度為O. 029 mo I/L的蒽醌-2，6- 二磺酸鈉和20mL濃度為O. 12 mo I/L的聚吡咯的均勻混合液，在電流密度為I. 83 I. 86 mA/cm2、溫度為10. O 10. 2°C、聚合時(shí)間為3600 3800s 的條件下在工作電極表面形成一層聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉薄層，制得碳?xì)?聚吡咯 /蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陽極(5)和碳?xì)?聚吡咯/蒽醌-2，6- 二磺酸鈉陰極(6)；2)將碳?xì)?聚吡咯/蒽醌-2，6-二磺酸鈉陽極(5)和碳?xì)?聚吡咯/蒽醌-2，6- 二磺酸鈉陰極(6)分別作為微生物燃料電池的陽極和陰極插入體積相等且其間以質(zhì)子交換膜 (7 )相隔的陽極室(3 )和陰極室(4 )中，并將碳?xì)?聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陽極(5 ) 和碳?xì)?聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陰極(6)接入外電路；3)陽極室(3)中的被氧化的底物產(chǎn)生電子、質(zhì)子，電子傳遞至碳?xì)?聚吡咯/蒽醌-2，6- 二磺酸鈉陽極(5)表面，經(jīng)由外電路到達(dá)碳?xì)?聚吡咯/蒽醌-2，6- 二磺酸鈉陰極(6)，質(zhì)子經(jīng)質(zhì)子交換膜(7)擴(kuò)散至陰極室(4)，陰極室(4)中的偶氮染料、質(zhì)子和經(jīng)外電路到達(dá)碳?xì)?聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陰極(6)的電子在碳?xì)?聚吡咯/蒽醌-2，6- 二磺酸鈉陰極(6)表面發(fā)生還原半反應(yīng)，使偶氮染料被還原脫色。
全文摘要
本發(fā)明公開一種加速微生物燃料電池陰極偶氮染料廢水還原脫色的方法，先將碳?xì)肿鳛楣ぷ麟姌O，在工作電極室內(nèi)加入100mL濃度為0.029mol/L的蒽醌-2,6-二磺酸鈉和20mL濃度為0.12mol/L的聚吡咯的均勻混合液，工作電極表面形成一層聚吡咯/蒽醌-2,6-二磺酸鈉薄層，制得碳?xì)?聚吡咯/蒽醌-2,6-二磺酸鈉陰、陽極，再將該陰、陽極插入陰、陽極室中并接入外電路，陽極室中的被氧化的底物產(chǎn)生電子、質(zhì)子，電子傳遞至陽極表面，經(jīng)由外電路到達(dá)陰極，質(zhì)子經(jīng)質(zhì)子交換膜擴(kuò)散至陰極室，陰極室中偶氮染料、質(zhì)子和經(jīng)外電路到達(dá)陰極的電子在陰極表面發(fā)生還原半反應(yīng)，偶氮染料被還原脫色；陽極電子傳遞的速率增加，顯著提高偶氮染料廢水還原脫色的速率，無需額外輸入電能，無二次污染。
文檔編號(hào)H01M4/88GK102593469SQ201210041468
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月23日
發(fā)明者劉亮, 孫宏偉, 李定龍, 楊彥 申請(qǐng)人:常州水木環(huán)?？萍加邢薰?br>