專利名稱：電極復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電極復(fù)合材料的制備方法，具體的，涉及一種含有單質(zhì)硫和導(dǎo)電聚合物的復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著科技的發(fā)展，對能源尤其是可再生綠色能源的需求越來越突出，電池作為能量的儲存和轉(zhuǎn)換裝置正發(fā)揮著不可替代的作用。鋰離子電池因其具有很高的質(zhì)量比能量和體積比能量，吸引了廣泛的關(guān)注。低成本，高能量密度，長循環(huán)壽命，綠色環(huán)保的二次電池是目前鋰離子電池開發(fā)的重點。單質(zhì)硫的理論比容量為1675mAh/g,與金屬鋰組裝成電池的理論比能量可達(dá)到2600mAh/g，遠(yuǎn)高于目前已商品化的正極材料，成為當(dāng)前電池發(fā)展的主要趨勢。單質(zhì)硫和含硫的無機硫化物、有機硫化物、聚有機二硫化物、有機多硫化物、聚硫代化物以及碳-硫聚合物等作為高容量的正極材料廣受關(guān)注，但是這些材料依然存在一些問題。中國專利CN101577323B提供了一種鋰硫電池硫基正極的制備方法，制備方法中通過高能球磨機將硫基正極材料進(jìn)行球磨混合，球磨過程耗時耗能，同時由于高能球磨還會對材料的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生影響，從而最終影響硫基正極材料的電化學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種簡單易行的電極復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明提供了一種電極復(fù)合材料的制備方法，所述電極復(fù)合材料包括單質(zhì)硫和聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物中的至少一種，所述制備方法包括如下步驟:
將單質(zhì)硫和聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物中的至少一種混合，將所得的混合物進(jìn)行熱處理，所述熱處理的溫度范圍為250-350°C，所述熱處理的時間不低于I小時，所述熱處理在惰性氣體環(huán)境或真空環(huán)境中進(jìn)行，制得所述電極復(fù)合材料。優(yōu)選的，所述聚丙烯腈共聚物包括選自聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物，聚丙烯腈-聚吡咯共聚物中的至少一種。優(yōu)選的，所述單質(zhì)硫占所述電極復(fù)合材料的重量百分比范圍為70-80%。優(yōu)選的，所述單質(zhì)硫與所述聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物中的至少一種的重量比為4: I。 優(yōu)選的,所述惰性氣體選自氬氣、氮氣中的一種。優(yōu)選的，所述混合為手動混合。優(yōu)選的，所述手動混合時間范圍為1-30分鐘。本發(fā)明提供了一種電極復(fù)合材料的制備方法，制備方法排除了耗能的機械球磨過程，因此避免了球磨過程中可能破壞聚合物的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中的制備方法簡單，易于工業(yè)化，并且制備得到的電極復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。


下面結(jié)合附圖和實施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。圖1是實施例1提供的PAN/S熱處理前的SEM圖片；圖2是實施例1提供的PAN/S熱處理后的SEM圖片；圖3是實施例2提供的電池以0.2C倍率充放電圖譜；圖4是對比例I提供的電池以0.2C倍率充放電圖譜；圖5是實施例2提供的電池以0.2C倍率充放電的循環(huán)性能示意圖；圖6是對比例I提供的電池以0.2C倍率充放電的循環(huán)性能示意圖；圖7是實施例2提供的電池在不同電流密度下充放電的循環(huán)性能示意圖。
具體實施例方式一種電極復(fù)合材料的制備方法，電極復(fù)合材料可應(yīng)用于電化學(xué)裝置，電化學(xué)裝置包括但不僅限于電池。電極復(fù)合材料包括單質(zhì)硫和聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物中的至少一種。制備方法包括如下步驟:將單質(zhì)硫和聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物中的至少一種混合，將所得的混合物進(jìn)行熱處理，熱處理的溫度范圍為250-350°C，熱處理的時間不低于I小時，熱處理在惰性氣體環(huán)境或真空環(huán)境中進(jìn)行，制得電極復(fù)合材料。在具體制備電極復(fù)合材料的實施方式中，將混合物在300°C下，熱處理3小時。惰性氣體選自氬氣、氮氣中的一種。在具體的實施方式中，電極復(fù)合材料在氬氣保護(hù)下進(jìn)行熱處理。單質(zhì)硫有著可觀的理論比容量，但是室溫下單質(zhì)硫為電子和離子的絕緣體，硫含量100%的單質(zhì)硫正極在室溫下是不可能進(jìn)行充放電。因此，硫電極中必須加入一定的電子和離子導(dǎo)電體。電極復(fù)合材料中包括導(dǎo)電聚合物，具體的，導(dǎo)電聚合物包括聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯腈共聚物中的至少一種，旨在提高含硫電極復(fù)合材料的導(dǎo)電性，使電極的容量以及循環(huán)性能得到改善。單質(zhì)硫占電極復(fù)合材料的重量百分比范圍為70-80%。在具體實施方式
中，單質(zhì)硫與聚丙烯腈的重量比為4: I。聚丙烯腈共聚物選自PAN-甲基丙烯酸甲酯共聚物、PAN-聚吡咯(PPy)中的至少一種。PPy是一種導(dǎo)電性優(yōu)良的聚合物，被廣泛應(yīng)用在電極表面修飾以及電極復(fù)合材料中；PAN在200-30(TC下發(fā)生熱解反應(yīng)包含了氰基的環(huán)化、脫氫、共軛、交聯(lián)等過程，生成具有導(dǎo)電性能的共軛聚吡咯，PAN的低溫?zé)峤庑阅転橹苽潆姌O復(fù)合材料提供了良好的載體，而PAN-甲基丙烯酸甲酯共聚物因其結(jié)構(gòu)中具備PAN的結(jié)構(gòu)單元、PAN-PPy更是結(jié)合了 PAN與PPy的雙重性質(zhì)因此均可作為電極復(fù)合材料的載體。在具體實施方式
中，通過手動混合來制備單質(zhì)硫和PAN、PAN共聚物中的至少一種的混合物，手動混合時間范圍為1-30分鐘，優(yōu)選的，手動混合時間范圍為2-3分鐘。傳統(tǒng)的硫基電極復(fù)合材料的制備方法包括機械混合過程，常見的機械混合為球磨混合，球磨混合過程既費時又費能，并且高速球磨過程還可能會對材料的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，尤其是對于含有聚合物的電極 復(fù)合材料，球磨過程可能會破壞聚合物的長鏈結(jié)構(gòu)，本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，電極復(fù)合材料的制備方法排除了機械混合過程，制作方法簡單易行，并且能夠保證材料在制備過程中不會受到不利的影響。通過本發(fā)明揭示的制備方法制得的電極復(fù)合材料，可以用作正極材料，進(jìn)一步的，可以制備正極含有該電極復(fù)合材料的電池。在具體的實施方式中，將電極復(fù)合材料、導(dǎo)電劑科琴碳黑(KB)、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)混合，加入有機溶劑作為分散劑，制得正極漿料。采用任何可以在正極集流體的整個表面上提供基本均勻的涂覆層的方法，將制得的正極活性物質(zhì)漿料沉積到正極集流體的表面上。例如，可以通過刮刀涂布法(doctor blade),繞線拉桿法(wired draw rod)、絲網(wǎng)印刷或其他方法。通過常壓或低壓以及環(huán)境溫度或高溫下的蒸發(fā)作用，可以將正極活性物質(zhì)漿料層中去除溶劑，溶劑去除的速度優(yōu)選為沿著漿料表面保持基本不變。隨后將制得的正極與負(fù)極、電解質(zhì)、隔膜一起組裝成CR2032扣式電池。本發(fā)明提供的電極復(fù)合材料的制備方法簡單、適于工業(yè)化，并且在制備過程中對材料的結(jié)構(gòu)和性能不會產(chǎn)生影響。通過本發(fā)明提供的制備方法制得的電極復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，大大加快了鋰硫電池商業(yè)化的進(jìn)程。下面通過實施方式對本發(fā)明進(jìn)一步說明。實施例1將單質(zhì)硫(Sigma Aldrich,顆粒平均尺寸0.15mm)和聚丙烯腈(PAN, SigmaAldrich)按照重量比4: I手動混合2-3分鐘，將所得的混合物在管式爐中進(jìn)行熱處理，具體的，將混合物在300°C、氬氣保護(hù)下加熱3h，使得硫熔化并與PAN反應(yīng)，制得電極復(fù)合材料PAN/So通過掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)E-SEM LEO 1530)來觀察熱處理前后電極復(fù)合材料PAN/S的形貌。圖1和圖2分別 為熱處理前和熱處理后電極復(fù)合材料PAN/S的SEM圖片。從圖中可以看出，熱處理前的PAN/S顆粒尺寸較大，熱處理后的PAN/S形貌粗糙，由大量尺寸均勻的納米顆粒聚集而成，熱處理后的PAN/S中可利用的反應(yīng)面積增加，PAN/S的電化學(xué)活性大大提高。實施例2 將通過本制備方法制得的PAN/S、導(dǎo)電劑KB以及粘結(jié)劑PVDF按照重量比8:1:1進(jìn)行混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為分散劑。將制得的漿料平鋪在Icm2的圓形泡沫鎳上，60°C下真空干燥12h，制得正極。通過水壓機在壓力SMPa下對正極進(jìn)行壓片處理。電解液為IM LiPF6的乙烯碳酸酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)(體積比EC: DMC: DEC = I: I: I)混合溶液。隔膜為多孔的聚丙烯膜。在充滿純氬氣的手套箱中組裝電池。對比例I對比例I中的電池同實施例2，不同的是將手動混合單質(zhì)硫和聚丙烯腈改成球磨混合單質(zhì)硫和聚丙烯腈。實施例2和對比例I中電池性能測試室溫下對電池進(jìn)行恒電流充放電，充放電倍率為0.2C(1C = 1672mAhg_1)，電壓范圍為1-3V?；谡龢O材料中S的含量來計算電池的比容量和電流密度。圖3和4分別為實施例2和對比例I中的電池以0.2C倍率充放電圖譜。從圖中可以看出明顯的差別:實施例2中的電池在循環(huán)5次后的穩(wěn)定放電容量為UOOmAhg—1，高于對比例I中電池的放電容量IOOOmAhg'圖5和6分別為實施例2和對比例I中的電池的循環(huán)性能示意圖。從圖中可以看出:實施例2中的電池循環(huán)壽命更長。圖7反映的是實施例2中的電池在不同的電流密度下充放電的循環(huán)性能示意圖。從圖中可以看出:電池經(jīng)過大電流充放電后，再以小電流充放電，電池性能可以恢復(fù)。盡管發(fā)明人已經(jīng)對本發(fā)明的技術(shù)方案做了較詳細(xì)的闡述和列舉，應(yīng)當(dāng)理解，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，對上述實施例作出修改和/或變通或者采用等同的替代方案是顯然的，都不能脫離本發(fā)明精神的實質(zhì)，本發(fā)明中出現(xiàn)的術(shù)語用于對本發(fā)明技術(shù)方案的闡述和理解，并不 能構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
權(quán)利要求
1.一種電極復(fù)合材料的制備方法，所述電極復(fù)合材料包括單質(zhì)硫和聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物中的至少一種，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟: 將單質(zhì)硫和聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物中的至少一種混合，將所得的混合物進(jìn)行熱處理，所述熱處理的溫度范圍為250-350°C，所述熱處理的時間不低于I小時，所述熱處理在惰性氣體環(huán)境或真空環(huán)境中進(jìn)行，制得所述電極復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述聚丙烯腈共聚物包括聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物，聚丙烯腈-聚吡咯共聚物中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述單質(zhì)硫占所述電極復(fù)合材料的重量百分比范圍為70-80%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述單質(zhì)硫與所述聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物中的至少一種的重量比為4: I。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述惰性氣體選自IS氣、氮氣中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述混合為手動混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于:所述手動混合時間范圍為1-30分鐘。 ·
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電極復(fù)合材料的制備方法，所述電極復(fù)合材料包括單質(zhì)硫和聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物中的至少一種。本發(fā)明提供的制備方法簡單易行，并且制備的電極復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。
文檔編號H01M4/04GK103247776SQ201210026630
公開日2013年8月14日 申請日期2012年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月7日
發(fā)明者陳璞, 艾舒阿克·科那洛夫, 張永光 申請人:蘇州寶時得電動工具有限公司, 陳璞