專利名稱：一種高比容量硅碳復(fù)合材料及其制備方法、鋰離子電池負(fù)極材料及鋰離子電池的制作方法
一種高比容量硅碳復(fù)合材料及其制備方法、鋰離子電池負(fù)極材料及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于電池制造技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高比容量硅碳復(fù)合材料及其制備方法及含有該硅碳復(fù)合材料的鋰離子電池負(fù)極材料和鋰離子電池。
背景技術(shù)：
目前商品化的鋰離子電池負(fù)極采用石墨化碳，如中間相碳微球MCMB和CMS材料， 這類材料嵌脫鋰過程中體積膨脹基本在9%以下，表現(xiàn)出較高的庫(kù)侖效率和優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性能。但石墨的理論嵌鋰容量為372mAh/g，實(shí)際已達(dá)到370mAh/g，因此，石墨電極本身較低的理論儲(chǔ)鋰容量使其很難再取得突破性進(jìn)展，研究人員一直在探索一種新型高比容量的電極材料來替代石墨化碳材料。近十幾年，各種新型的高容量和高倍率負(fù)極材料被開發(fā)出來，其可逆儲(chǔ)鋰容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨類負(fù)極，其中硅基材料由于其高的質(zhì)量比容量(硅的理論比容量為4200mAh/g)，嵌脫鋰電位低、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)而成為研究熱點(diǎn)。雖然硅材料相對(duì)于其它電極材料具有更高的比容量G200mAh/g)，是一種有潛力的鋰離子電池負(fù)極材料，但其循環(huán)性較差的弱點(diǎn)使它無法大規(guī)模應(yīng)用。這主要是因?yàn)樵诿撲嚽朵嚂r(shí)，硅材料在高度嵌鋰過程中均存在非常顯著的體積膨脹，體積膨脹率> 300%，Si的體積膨脹由此產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力使電極材料在循環(huán)過程中從而引起結(jié)構(gòu)垮塌、逐漸粉化，結(jié)構(gòu)被破壞，活性物質(zhì)與集流體之間電接觸喪失，電子傳導(dǎo)能力喪失，最終導(dǎo)致可逆容量的損失。并且，硅材料自身的鋰離子導(dǎo)通性和導(dǎo)電性較弱，這也影響了它在大電流充放電下的循環(huán)性能。如何改善硅基材料的循環(huán)穩(wěn)定性，使之趨于實(shí)用化成為該材料的研究重點(diǎn)。
為了解決硅基材料脫嵌鋰時(shí)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，改善硅基材料的循環(huán)性能，研究人員采取了多種措施。一般是將硅與其他非活性的金屬(如i^、Al、Cu等)形成合金，如中國(guó)專利CN03116070. 0公開了鋰離子電池負(fù)極用硅鋁合金/碳復(fù)合材料及其制備方法；或?qū)⒉牧暇鶆蚍稚⒌狡渌钚曰蚍腔钚圆牧现行纬蓮?fù)合材料(如Si-C、Si-TiN等)，如中國(guó)專利CN02112180. X公開了鋰離子電池負(fù)極用高比容量的硅碳復(fù)合材料及制備方法。上述方法雖然在一定程度上緩解了硅基負(fù)極材料的容量衰減，但由于上述方法沒有在材料中預(yù)留容納充放電時(shí)脫嵌鋰的體積空位，使得硅基材料在充電過程中鋰的嵌入而增大的體積，所以不能從根本上抑制充放電過程中的體積效應(yīng)，容量依然會(huì)隨著循環(huán)次數(shù)的增加而較快地衰減。
減小活性體的顆粒尺寸是提高負(fù)極材料穩(wěn)定性的途徑之一。納米材料具有比表面積大、更小的鋰離子脫嵌深度、離子擴(kuò)散路徑短、以及大電流充放電時(shí)更小程度的電極極化、蠕動(dòng)性強(qiáng)以及塑性高等特點(diǎn)，能夠在一定程度上緩解硅材料的體積效應(yīng)，并且提高其電化學(xué)性能，所以一般把硅基材料中的硅做成納米硅粒子。而碳材料作為負(fù)極材料雖然比容量小，但其不僅具有一定的電化學(xué)活性，結(jié)構(gòu)也較穩(wěn)定，可以作為硅電極的“緩沖基體”。因此，結(jié)合硅和碳兩者的性能有可能制備出具有高容量和優(yōu)良循環(huán)性能的硅-碳復(fù)合負(fù)極材料，利用復(fù)合材料各組分間的協(xié)同效應(yīng)，達(dá)到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的目的。mi Jishan等人(HongfaXiang,Kai Zhang,Ge Ji, Jim Yang Lee,Changji Zou,Xiaodong Chen,Jishan Wu, CARBON 49(2011) 1787 1796)報(bào)道了石墨烯跟納米硅粉直接混合合成復(fù)合負(fù)極材料的方法，所得材料展示出較好的循環(huán)性能，循環(huán)30次比容量還能保持1600mAh/g，但依舊緩慢衰減。因此， 開發(fā)一種工藝簡(jiǎn)單、穩(wěn)定、比容量高且能有效抑制硅的體積效應(yīng)的制備工藝，是制備高容量硅基負(fù)極材料制備高容量鋰離子電池領(lǐng)域要解決的難題之一。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種硅碳復(fù)合材料和制備方法以及由該硅碳復(fù)合材料制備的鋰離子電池負(fù)極材料和由該負(fù)極材料制備的鋰離子電池。制備工藝簡(jiǎn)單，所制備的硅碳復(fù)合材料能夠有效抑制硅負(fù)極的體積膨脹，由此制備的鋰離子負(fù)極材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，相應(yīng)的鋰離子電池比容量大、循環(huán)性能好。
解決本發(fā)明技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是本發(fā)明提供一種碳硅復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟
(1) 一氧化硅的高溫歧化反應(yīng)，生成二氧化硅包覆納米硅顆粒的結(jié)構(gòu)
以一氧化硅為原料，在保護(hù)氣氛下，對(duì)一氧化硅加熱進(jìn)行熱處理，使一氧化硅發(fā)生歧化反應(yīng)生成硅和二氧化硅，其中，生成的硅為納米級(jí)硅顆粒，這些納米級(jí)的硅顆粒均勻分布在二氧化硅的基體中；
(2)腐蝕除二氧化硅以制備硅碳復(fù)合材料
根據(jù)步驟⑴中所使用的一氧化硅的量，按需要比例稱取多孔性碳基體材料石墨烯、碳納米管、氣相生長(zhǎng)碳纖維、乙炔黑或膨脹石墨中的一種或幾種，然后將稱好的多孔性碳基體材料與步驟(1)得到的二氧化硅基體以及分布在二氧化硅基體中的納米級(jí)的硅顆粒的混合物混合，再向上述得到的最終混合物中加入過量的氫氟酸溶液混合，攪拌該固液混合體系，除掉二氧化硅，攪拌均勻后超聲分散，然后過濾，濾餅用水洗滌幾次即得到在多孔性碳基體材料孔隙間復(fù)合有納米硅粒子的碳硅復(fù)合材料。
氫氟酸腐蝕掉納米硅顆粒表面的二氧化硅以后，納米硅顆粒立刻分散游離到液相中，此時(shí)并未發(fā)生團(tuán)聚?，F(xiàn)有技術(shù)中，納米硅顆粒干燥后易發(fā)生團(tuán)聚，影響納米硅顆粒在碳孔隙中的分散。直接將多孔性碳基體材料石墨烯、碳納米管、氣相生長(zhǎng)碳纖維、乙炔黑或膨脹石墨一種或幾種與步驟(1)得到的二氧化硅基體以及分布在二氧化硅基體中的納米級(jí)的硅顆粒的混合物混合，那么液相中分散的納米硅立刻直接分散到石墨烯、碳納米管、氣相生長(zhǎng)碳纖維、乙炔黑或膨脹石墨這些具有多孔隙結(jié)構(gòu)的碳基體材料中，形成一種多孔隙結(jié)構(gòu)的石墨烯、碳納米硅、氣相生長(zhǎng)碳纖維、乙炔黑或膨脹石墨中均勻分散納米硅顆粒的碳硅復(fù)合材料。
優(yōu)選的是，上述步驟( 中腐蝕液為3 40wt%的氫氟酸水溶液，一氧化硅與氫氟酸的摩爾比為1 2 1 10，腐蝕處理時(shí)間為0. 5 30小時(shí)。
更優(yōu)選的是，上述步驟( 中腐蝕液為5 20wt%的氫氟酸水溶液，一氧化硅與氫氟酸的摩爾比為1 2 1 6，腐蝕處理時(shí)間為2 10小時(shí)。氫氟酸相對(duì)于硅的過量反應(yīng)，不僅可以除掉包覆在納米硅顆粒表面的二氧化硅，而且可以除掉未反應(yīng)完全的一氧化硅。在硅碳復(fù)合材料做為鋰離子電池的負(fù)極材料時(shí)，二氧化硅幾乎無活性，一氧化硅活性較低。
優(yōu)選的是，上述步驟(1)中保護(hù)氣氛為氬氣、氮?dú)饣蛘邭鍤馀c氫氣的混合氣體，防止一氧化硅的氧化。
優(yōu)選的是，上述步驟(1)中歧化反應(yīng)的溫度為800 1300°C，熱處理時(shí)間為0. 5 24h。
更優(yōu)選的是，上述步驟(1)中歧化反應(yīng)的溫度為900 1200°C，熱處理時(shí)間為 l-12h。
更進(jìn)一步優(yōu)選的是，上述步驟(1)中歧化反應(yīng)的溫度為1050°C。
優(yōu)選的是，上述步驟(3)中稱取多孔性碳基體材料與一氧化硅的質(zhì)量比為I觀 3 1，超聲分散時(shí)間為5 360分鐘。
更優(yōu)選的是，上述步驟(3)中稱取多孔性碳基體材料與一氧化硅的質(zhì)量比為II 14 33 7，超聲分散時(shí)間為30 120分鐘。超聲可使納米硅顆粒更加均勻的分散到多孔隙結(jié)構(gòu)的石墨烯、碳納米管、氣相生長(zhǎng)碳纖維、乙炔黑或膨脹石墨中。
優(yōu)選的是，根據(jù)上述方法制備的碳硅復(fù)合材料中納米硅顆粒的粒徑為5 lOOnm， 其中納米硅含量為10-90wt%。
更優(yōu)選的是，根據(jù)上述方法制備的硅碳復(fù)合材料中納米硅顆粒的粒徑為5 30nm，其中納米硅含量為20-60wt%。石墨烯、碳納米管、氣相生長(zhǎng)碳纖維、乙炔黑和膨脹石墨均為具有孔隙的多孔性的碳骨架基體，納米硅顆粒均勻地分散在這些碳骨架基體的孔隙中，在鋰電池充放電過程中，負(fù)極材料脫嵌鋰時(shí)就為鋰離子留出孔隙，減少體積效應(yīng)，使電池的庫(kù)侖效率增加，減少電池的不可逆容量。
本發(fā)明還提供使用上述制備方法制備的具有孔隙的多孔性碳基體材料和復(fù)合在這些多孔性碳基體材料孔隙間的納米硅粒子的硅碳復(fù)合材料。
本發(fā)明還提供使用上述硅碳復(fù)合材料制備的鋰離子電池負(fù)極材料，即該鋰離子電池負(fù)極材料包括上述方法制備的硅碳復(fù)合材料。
使用上述鋰離子電池負(fù)極材料制備鋰離子電池的負(fù)極，再組裝成鋰離子電池，即該鋰離子電池包括用上述鋰離子電池負(fù)極材料制備的鋰離子電池用的負(fù)極。
本發(fā)明的有益效果是該硅碳復(fù)合材料制備過程簡(jiǎn)單，二氧化硅被氫氟酸腐蝕變成硅離子溶解到溶液中，在二氧化硅包覆下的納米硅粒子立刻釋放出來，在液相中直接復(fù)合到具有孔隙的多孔碳基體之間的孔隙中，納米硅粒子均勻的分散到多孔碳基體的孔隙中不用經(jīng)過復(fù)雜的化學(xué)過程，直接通過一步物理擴(kuò)散就可以實(shí)現(xiàn)，對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)可以節(jié)約能源，且工藝步驟簡(jiǎn)單。該硅碳復(fù)合材料具有一定儲(chǔ)鋰容量、電化學(xué)可逆嵌脫鋰性能穩(wěn)定的碳類材料作為活性材料的分散載體。復(fù)合材料的充放電特征具備載體碳材料和硅類材料各自的充放電特征以及復(fù)合特征，復(fù)合材料同時(shí)具備硅類材料的高儲(chǔ)鋰容量特性和碳類材料的高循環(huán)穩(wěn)定性。
在改進(jìn)鋰離子電池的比容量和循環(huán)性能方面具有顯著進(jìn)步，按本發(fā)明所制作的電池，首次放電比容量達(dá)到了 437-2177mAh/g，100次循環(huán)后仍然保持在^6_802mAh/g。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例5制備的硅碳復(fù)合負(fù)極材料做成的鋰離子電池的充放電循環(huán)性能測(cè)試圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的乙炔黑與納米硅的復(fù)合負(fù)極材料的掃描電鏡照片；
圖3為本發(fā)明實(shí)施例1乙炔黑與納米硅的復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖4為本發(fā)明實(shí)施例5碳納米管與納米硅的復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖；具體實(shí)施方式
為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
本發(fā)明所用超聲波分散儀頻率為4萬Hz。
實(shí)施例1
稱取8. Sg 一氧化硅放入瓷舟中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下升溫到800°C，在此溫度下恒溫 24h,使一氧化硅在高溫下發(fā)生歧化反應(yīng)，生成二氧化硅包覆的納米硅顆粒結(jié)構(gòu)。冷卻到室溫得棕褐色產(chǎn)物8. Sg。該棕褐色產(chǎn)物中包括未完全反應(yīng)的一氧化硅、產(chǎn)物二氧化硅和納米硅，其中納米硅顆粒均勻的分散在二氧化硅基體中。
將所得的棕褐色產(chǎn)物加入到25ml濃度為40wt%的氫氟酸溶液中，同時(shí)加入3g乙炔黑，攪拌1小時(shí)，之后超聲分散380分鐘，反應(yīng)生成的氟硅酸溶于水中，納米硅粒子與氫氟酸不發(fā)生反應(yīng)，納米硅粒子表面的二氧化硅反應(yīng)掉以及前一步高溫歧化反應(yīng)中未完全反應(yīng)的一氧化硅也與氫氟酸反應(yīng)生成氟硅酸溶于水中，剩下的納米硅粒子游離到水溶液中，當(dāng)其碰到乙炔黑顆粒時(shí)，就跟乙炔黑顆粒結(jié)合到一起，并在超聲的作用下進(jìn)入乙炔黑的孔隙結(jié)構(gòu)中，超聲波可以加速分散而且使分散更加均勻。超聲分散完成后過濾，用蒸餾水水洗滌除去氫氟酸、氟硅酸等，100°C干燥產(chǎn)物得到5. 9g黑色產(chǎn)物即為在多孔性乙炔黑基體材料孔隙間復(fù)合有納米硅粒子的碳硅復(fù)合材料，其中納米硅含量為47. 5%。該硅碳復(fù)合材料具有一定儲(chǔ)鋰容量、電化學(xué)可逆嵌脫鋰性能穩(wěn)定的碳類材料作為活性材料的分散載體。
納米硅顆粒均勻的分散在乙炔黑的孔隙結(jié)構(gòu)中形成乙炔黑與納米硅的復(fù)合材料， 該復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示，圖中小黑球?yàn)榧{米硅顆粒，比小黑球大的灰色的圓球?yàn)橐胰埠陬w粒，乙炔黑顆粒為多孔狀結(jié)構(gòu)，乙炔黑顆粒間的孔隙較大，納米硅顆粒就分布在這些孔隙中。當(dāng)負(fù)極材料嵌脫鋰時(shí)，乙炔黑作為納米硅粒子的載體，不僅可以分散納米硅活性粒子，阻止納米硅粒子的長(zhǎng)大，而且可以防止硅顆粒嵌鋰過程中的體積膨脹，這樣不僅僅降低了硅負(fù)極材料的體積效應(yīng)對(duì)電極極片的影響，而且增大了儲(chǔ)鋰性能以及導(dǎo)電性。
該乙炔黑與納米硅的復(fù)合負(fù)極材料掃描電鏡圖如圖2所示，復(fù)合材料中的納米硅粒徑為15-30nm。
將所得硅碳復(fù)合材料分別與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF按照質(zhì)量比80 10 10 混合，其中硅碳復(fù)合材料0. 24g,乙炔黑0. 03g，PVDF 0. 03g，用NMP(1_甲基-2-吡咯烷酮) 將此混合物調(diào)制成漿料，均勻涂覆在銅箔上，100°C真空干燥M小時(shí)，制得實(shí)驗(yàn)電池用極片。以鋰片為對(duì)電極，電解液為lmol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯) (體積比1 1)溶液，隔膜為Celgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成CR2025 型扣式電池。
按本實(shí)施例所制作的電池，首次放電比容量達(dá)到了 1273mAh/g，100次循環(huán)后仍然保持在631mAh/g。
實(shí)施例2
稱取8. Sg 一氧化硅放入瓷舟中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下升溫到900°C，在此溫度下恒溫 12h，使一氧化硅在高溫下發(fā)生歧化反應(yīng)，生成二氧化硅包覆的納米硅顆粒結(jié)構(gòu)。冷卻到室溫得棕褐色產(chǎn)物8. Sg。該棕褐色產(chǎn)物中包括未完全反應(yīng)的一氧化硅、產(chǎn)物二氧化硅和納米硅，其中納米硅顆粒均勻的分散在二氧化硅基體中。
將所得的棕褐色產(chǎn)物加入到200ml濃度為20wt%的氫氟酸溶液中，同時(shí)加入1. 5g 膨脹石墨，攪拌2小時(shí)，之后超聲分散180分鐘，反應(yīng)生成的氟硅酸溶于水中，納米硅粒子與氫氟酸不發(fā)生反應(yīng)，納米硅粒子表面的二氧化硅反應(yīng)掉以及前一步高溫歧化反應(yīng)中未完全反應(yīng)的一氧化硅也與氫氟酸反應(yīng)生成氟硅酸溶于水中，剩下的納米硅粒子分散在水溶液中，當(dāng)其碰到液相中的膨脹石墨顆粒時(shí)，立即吸附在顆粒的孔隙中，并在超聲波的作用下進(jìn)入顆粒內(nèi)部的孔隙中，水中分散的納米硅粒子立刻均勻分散到膨脹石墨中的孔隙結(jié)構(gòu)中， 超聲波可以加速分散而且使分散更加均勻。超聲分散完成后過濾，用蒸餾水水洗滌除去氫氟酸、氟硅酸等，100°C干燥產(chǎn)物得到4. Sg黑色產(chǎn)物即為在多孔性乙炔黑基體材料空隙間復(fù)合有納米硅粒子的碳硅復(fù)合材料。該硅碳復(fù)合材料具有一定儲(chǔ)鋰容量、電化學(xué)可逆嵌脫鋰性能穩(wěn)定的碳類材料作為活性材料的分散載體。
納米硅顆粒均勻的分散在膨脹石墨的孔隙結(jié)構(gòu)中形成膨脹石墨與納米硅的復(fù)合材料，該硅碳復(fù)合材料的納米硅粒徑為15-20nm，納米硅含量為64. 5%。該硅碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)類似于實(shí)施例1。
CR2025型扣式電池的制作方法如實(shí)施例1，按本實(shí)施例所制作的電池，首次放電比容量達(dá)到了 1552mAh/g，100次循環(huán)后仍然保持在693mAh/g。
實(shí)施例3
稱取8. Sg 一氧化硅放入瓷舟中，在氬氣的保護(hù)下升溫到1000°C，在此溫度下恒溫 10h，使一氧化硅在高溫下發(fā)生歧化反應(yīng)，生成二氧化硅包覆的納米硅顆粒結(jié)構(gòu)。冷卻到室溫得棕褐色產(chǎn)物8. Sg。該棕褐色產(chǎn)物中包括未完全反應(yīng)的一氧化硅、產(chǎn)物二氧化硅和納米硅，其中納米硅顆粒均勻的分散在二氧化硅基體中。
將所得的棕褐色產(chǎn)物加入到120ml濃度為20wt%的氫氟酸溶液中，同時(shí)加入5g氣相生長(zhǎng)碳纖維，攪拌2小時(shí)，之后超聲分散30分鐘，反應(yīng)生成的氟硅酸溶于水中，納米硅粒子與氫氟酸不發(fā)生反應(yīng)，納米硅粒子表面的二氧化硅反應(yīng)掉以及前一步高溫歧化反應(yīng)中未完全反應(yīng)的一氧化硅也與氫氟酸反應(yīng)生成氟硅酸溶于水中，剩下的納米硅粒子游離到水溶液中，當(dāng)其碰到液相中的多孔性氣相生長(zhǎng)碳纖維時(shí)，立即吸附在顆粒的孔隙中，并在超聲波的作用下進(jìn)入顆粒內(nèi)部的孔隙中，超聲波可以加速分散而且使分散更加均勻。超聲分散完成后過濾，用蒸餾水水洗滌除去氫氟酸、氟硅酸等，10(TC干燥產(chǎn)物得到8. Ig黑色產(chǎn)物即為在多孔性乙炔黑基體材料空隙間復(fù)合有納米硅粒子的碳硅復(fù)合材料。該硅碳復(fù)合材料具有一定儲(chǔ)鋰容量、電化學(xué)可逆嵌脫鋰性能穩(wěn)定的碳類材料作為活性材料的分散載體。
納米硅顆粒均勻的分散在氣相生長(zhǎng)碳纖維的孔隙結(jié)構(gòu)中形成氣相生長(zhǎng)碳纖維與納米硅的復(fù)合材料，該硅碳復(fù)合材料的納米硅粒徑為15-30nm，納米硅含量為34. 7%。該硅碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)類似于實(shí)施例1。
CR2025型扣式電池的制作方法如實(shí)施例1，按本實(shí)施例所制作的電池，首次放電比容量達(dá)到了 838mAh/g，100次循環(huán)后仍然保持在485mAh/g。
實(shí)施例4
稱取8. Sg 一氧化硅放入瓷舟中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下升溫到1050°C，在此溫度下恒溫 8h，使一氧化硅在高溫下發(fā)生歧化反應(yīng)，生成二氧化硅包覆的納米硅顆粒結(jié)構(gòu)。冷卻到室溫得棕褐色產(chǎn)物8. Sg。該棕褐色產(chǎn)物中包括未完全反應(yīng)的一氧化硅、產(chǎn)物二氧化硅和納米硅， 其中納米硅顆粒均勻的分散在二氧化硅基體中。
將所得的棕褐色產(chǎn)物加入到200ml濃度為IOwt %的氫氟酸溶液中，同時(shí)加入0. 3g 石墨烯，攪拌10小時(shí)，之后超聲分散120分鐘，反應(yīng)生成的氟硅酸溶于水中，納米硅粒子與氫氟酸不發(fā)生反應(yīng)，納米硅粒子表面的二氧化硅反應(yīng)掉以及前一步高溫歧化反應(yīng)中未完全反應(yīng)的一氧化硅也與氫氟酸反應(yīng)生成氟硅酸溶于水中，剩下的納米硅粒子游離到水溶液中，當(dāng)其碰到液相中的多孔性石墨烯顆粒時(shí)，立即吸附在顆粒的孔隙中，并在超聲波的作用下進(jìn)入顆粒內(nèi)部的孔隙中，超聲波可以加速分散而且使分散更加均勻。超聲分散完成后過濾，用蒸餾水水洗滌除去氫氟酸、氟硅酸等，100°C干燥產(chǎn)物得到3. Ig黑色產(chǎn)物，即為在多孔性乙炔黑基體材料空隙間復(fù)合有納米硅粒子的碳硅復(fù)合材料。該硅碳復(fù)合材料具有一定儲(chǔ)鋰容量、電化學(xué)可逆嵌脫鋰性能穩(wěn)定的碳類材料作為活性材料的分散載體。
納米硅顆粒均勻的分散在石墨烯的孔隙結(jié)構(gòu)中形成石墨烯與納米硅的復(fù)合材料， 該硅碳復(fù)合材料的納米硅粒徑為30-40nm，納米硅含量為90%。該硅碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)類似于實(shí)施例1。
CR2025型扣式電池的制作方法如實(shí)施例1，按本實(shí)施例所制作的電池，首次放電比容量達(dá)到了 2177mAh/g，100次循環(huán)后仍然保持在407mAh/g。
實(shí)施例5
稱取8. Sg 一氧化硅放入瓷舟中，在氬氣與氫氣的保護(hù)下升溫到1050°C，在此溫度下恒溫6h，使一氧化硅在高溫下發(fā)生歧化反應(yīng)，生成二氧化硅包覆的納米硅顆粒結(jié)構(gòu)。冷卻到室溫得棕褐色產(chǎn)物8. Sg。該棕褐色產(chǎn)物中包括未完全反應(yīng)的一氧化硅、產(chǎn)物二氧化硅和納米硅，其中納米硅顆粒均勻的分散在二氧化硅基體中。
將所得的棕褐色產(chǎn)物加入到400ml濃度為3wt%的氫氟酸溶液中，同時(shí)加入2g碳納米管(深圳納米港有限公司，L-MWNT-2040，外徑20_40nm，長(zhǎng)度5_15 μ m)，攪拌6小時(shí)，之后超聲分散80分鐘，反應(yīng)生成的氟硅酸溶于水中，納米硅粒子與氫氟酸不發(fā)生反應(yīng)，納米硅粒子表面的二氧化硅反應(yīng)掉以及前一步高溫歧化反應(yīng)中未完全反應(yīng)的一氧化硅也與氫氟酸反應(yīng)生成氟硅酸溶于水中，剩下的納米硅粒子分散在水溶液中，當(dāng)其碰到液相中的碳納米管團(tuán)聚成的顆粒時(shí)，立即吸附在顆粒的孔隙中，并在超聲波的作用下進(jìn)入顆粒內(nèi)部的孔隙中，超聲波可以加速分散而且使分散更加均勻。超聲分散完成后過濾，用蒸餾水水洗滌除去氫氟酸、氟硅酸等，100°C干燥產(chǎn)物得到5. Ig黑色產(chǎn)物即為在多孔性乙炔黑基體材料空隙間復(fù)合有納米硅粒子的碳硅復(fù)合材料。該硅碳復(fù)合材料具有一定儲(chǔ)鋰容量、電化學(xué)可逆嵌脫鋰性能穩(wěn)定的碳類材料作為活性材料的分散載體。
納米硅顆粒均勻的分散在碳納米管的孔隙結(jié)構(gòu)中形成碳納米管與納米硅的復(fù)合材料，該硅碳復(fù)合材料的納米硅粒徑為30-40nm，納米硅含量為56. 9%。
納米硅顆粒均勻的分散在碳納米管的孔隙結(jié)構(gòu)中形成碳納米管與納米硅的復(fù)合材料，該復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖如圖4所示，圖中不規(guī)則的曲線為碳納米管，黑色的圓球?yàn)榧{米硅粒子，碳納米管之間不規(guī)則的交錯(cuò)排列，在各碳納米管之間形成很多孔隙，孔隙較大，納米硅粒子分布在各碳納米管之間的孔隙中。當(dāng)負(fù)極材料嵌脫鋰時(shí)，碳納米管作為納米硅粒子的載體，不僅可以分散納米硅活性粒子，阻止納米硅顆粒長(zhǎng)大，而且可以防止納米硅顆粒嵌鋰過程中的體積膨脹，這樣不僅僅降低了硅負(fù)極材料的體積效應(yīng)對(duì)電極極片的影響，而且增大了儲(chǔ)鋰性能以及導(dǎo)電性。
CR2025型扣式電池的制作方法如實(shí)施例1，按本實(shí)施例所制作的電池，如圖1所示為本發(fā)明實(shí)施例制備的硅碳復(fù)合負(fù)極材料做成的鋰離子電池的充放電循環(huán)性能測(cè)試圖，首次放電比容量達(dá)到了 15^mAh/g，第二次放電比容量就下降至約1150mAh/g，這主要是首次放電過程中生成固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI膜)以及部分不可逆反應(yīng)(如部分未包覆的硅顆粒裂開脫落、復(fù)合材料中有少量氧會(huì)跟鋰結(jié)合生成氧化鋰)導(dǎo)致的。但首次充放電之后隨著循環(huán)次數(shù)增加，電池比容量衰減并不明顯，100次循環(huán)后仍然保持在802mAh/g，說明硅碳復(fù)合材料的碳有效抑制了硅的體積效應(yīng)，改善了鋰離子電池的循環(huán)性能。
實(shí)施例6:
稱取8. Sg 一氧化硅放入瓷舟中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下升溫到1100°C，在此溫度下恒溫 6h，使一氧化硅在高溫下發(fā)生歧化反應(yīng)，生成二氧化硅包覆的納米硅顆粒結(jié)構(gòu)。冷卻到室溫得棕褐色產(chǎn)物8. Sg。該棕褐色產(chǎn)物中包括未完全反應(yīng)的一氧化硅、產(chǎn)物二氧化硅和納米硅，其中納米硅顆粒均勻的分散在二氧化硅基體中。
將所得的棕褐色產(chǎn)物加入到120ml濃度為IOwt %的氫氟酸溶液中，同時(shí)加入0. 5g 碳納米管(深圳納米港有限公司，L-MWNT-2040，外徑20-40nm，長(zhǎng)度5_15 μ m)和5g乙炔黑， 攪拌0. 4小時(shí)，之后超聲分散100分鐘，反應(yīng)生成的氟硅酸溶于水中，納米硅粒子與氫氟酸不發(fā)生反應(yīng)，納米硅粒子表面的二氧化硅反應(yīng)掉以及前一步高溫歧化反應(yīng)中未完全反應(yīng)的一氧化硅也與氫氟酸反應(yīng)生成氟硅酸溶于水中，剩下的納米硅粒子分散在水溶液中，當(dāng)其碰到液相中的多孔性碳顆粒時(shí)，立即吸附在顆粒的孔隙中，并在超聲波的作用下進(jìn)入顆粒內(nèi)部的孔隙中，超聲波可以加速分散而且使分散更加均勻。超聲分散完成后過濾，用蒸餾水水洗滌除去氫氟酸、氟硅酸等，100°C干燥產(chǎn)物得到8. 3g黑色產(chǎn)物即為在多孔性乙炔黑基體材料空隙間復(fù)合有納米硅粒子的碳硅復(fù)合材料。該硅碳復(fù)合材料具有一定儲(chǔ)鋰容量、電化學(xué)可逆嵌脫鋰性能穩(wěn)定的碳類材料作為活性材料的分散載體。
納米硅顆粒均勻的分散在碳納米管和乙炔黑的孔隙結(jié)構(gòu)中形成碳納米管和乙炔黑與納米硅的復(fù)合材料，該硅碳復(fù)合材料的納米硅粒徑為40-60nm，納米硅含量為33%。該硅碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)類似于實(shí)施例1。
CR2025型扣式電池的制作方法如實(shí)施例1，按本實(shí)施例所制作的電池，首次放電比容量達(dá)到了 653mAh/g，100次循環(huán)后仍然保持在517mAh/g。
實(shí)施例7
稱取8. Sg 一氧化硅放入瓷舟中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下升溫到1100°C，在此溫度下恒溫 4h,使一氧化硅在高溫下發(fā)生歧化反應(yīng)，生成二氧化硅包覆的納米硅顆粒結(jié)構(gòu)。冷卻到室溫得棕褐色產(chǎn)物8. Sg。該棕褐色產(chǎn)物中包括未完全反應(yīng)的一氧化硅、產(chǎn)物二氧化硅和納米硅， 其中納米硅顆粒均勻的分散在二氧化硅基體中。
將所得的棕褐色產(chǎn)物加入到480ml濃度為5wt%的氫氟酸溶液中，同時(shí)加入0. 5g 碳納米管(深圳納米港有限公司，L-MWNT-2040，外徑20-40nm，長(zhǎng)度5_15 μ m)、0. 5克氣相生長(zhǎng)碳纖維和10克膨脹石墨，攪拌0. 5小時(shí)，之后超聲分散4分鐘，反應(yīng)生成的氟硅酸溶于水中，納米硅粒子與氫氟酸不發(fā)生反應(yīng)，納米硅粒子表面的二氧化硅反應(yīng)掉以及前一步高溫歧化反應(yīng)中未完全反應(yīng)的一氧化硅也與氫氟酸反應(yīng)生成氟硅酸溶于水中，剩下的納米硅粒子分散在水溶液中，當(dāng)其碰到液相中的多孔性碳顆粒時(shí)，立即吸附在顆粒的孔隙中，并在超聲波的作用下進(jìn)入顆粒內(nèi)部的孔隙中，超聲波可以加速分散而且使分散更加均勻。超聲分散完成后過濾，用蒸餾水水洗滌除去氫氟酸、氟硅酸等，100°C干燥產(chǎn)物得到13. Sg黑色產(chǎn)物即為在多孔性乙炔黑基體材料空隙間復(fù)合有納米硅粒子的碳硅復(fù)合材料。該硅碳復(fù)合材料具有一定儲(chǔ)鋰容量、電化學(xué)可逆嵌脫鋰性能穩(wěn)定的碳類材料作為活性材料的分散載體。
納米硅顆粒均勻的分散在碳納米管、氣相生長(zhǎng)碳纖維和膨脹石墨的孔隙結(jié)構(gòu)中形成碳納米管、氣相生長(zhǎng)碳纖維和膨脹石墨與納米硅的復(fù)合材料，該硅碳復(fù)合材料的納米硅粒徑為40-60nm，納米硅含量為20%。該硅碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)類似于實(shí)施例1。
CR2025型扣式電池的制作方法如實(shí)施例1，按本實(shí)施例所制作的電池，首次放電比容量達(dá)到了 437mAh/g，100次循環(huán)后仍然保持在^6mAh/g。
實(shí)施例8:
稱取8. Sg 一氧化硅放入瓷舟中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下升溫到1150°C，在此溫度下恒溫池，使一氧化硅在高溫下發(fā)生歧化反應(yīng)，生成二氧化硅包覆的納米硅顆粒結(jié)構(gòu)。冷卻到室溫得棕褐色產(chǎn)物8. 7g。該棕褐色產(chǎn)物中包括未完全反應(yīng)的一氧化硅、產(chǎn)物二氧化硅和納米硅， 其中納米硅顆粒均勻的分散在二氧化硅基體中。
將所得的棕褐色產(chǎn)物加入到180ml濃度為IOwt%的氫氟酸溶液中，同時(shí)加入20 克乙炔黑和5. 2克膨脹石墨，攪拌30小時(shí)，之后超聲分散5分鐘，反應(yīng)生成的氟硅酸溶于水中，納米硅粒子與氫氟酸不發(fā)生反應(yīng)，納米硅粒子表面的二氧化硅反應(yīng)掉以及前一步高溫歧化反應(yīng)中未完全反應(yīng)的一氧化硅也與氫氟酸反應(yīng)生成氟硅酸溶于水中，剩下的納米硅粒子分散在水溶液中，當(dāng)其碰到液相中的多孔性乙炔黑或膨脹石墨顆粒時(shí)，立即吸附在顆粒的孔隙中，并在超聲波的作用下進(jìn)入顆粒內(nèi)部的孔隙中，超聲波可以加速分散而且使分散更加均勻。超聲分散完成后過濾，用蒸餾水水洗滌除去氫氟酸、氟硅酸等，100°C干燥產(chǎn)物得到28. Ig黑色產(chǎn)物即為在多孔性乙炔黑基體材料空隙間復(fù)合有納米硅粒子的碳硅復(fù)合材料。該硅碳復(fù)合材料具有一定儲(chǔ)鋰容量、電化學(xué)可逆嵌脫鋰性能穩(wěn)定的碳類材料作為活性材料的分散載體。
納米硅顆粒均勻的分散在乙炔黑和膨脹石墨的孔隙結(jié)構(gòu)中形成乙炔黑和膨脹石墨與納米硅的復(fù)合材料，該硅碳復(fù)合材料的納米硅粒徑為70-80nm，納米硅含量為10%。該硅碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)類似于實(shí)施例1。
CR2025型扣式電池的制作方法如實(shí)施例1，按本實(shí)施例所制作的電池，首次放電比容量達(dá)到了 437mAh/g，100次循環(huán)后仍然保持在356mAh/g。
實(shí)施例9
稱取8. Sg 一氧化硅放入瓷舟中，在氬氣的保護(hù)下升溫到1200°C，在此溫度下恒溫 lh，使一氧化硅在高溫下發(fā)生歧化反應(yīng)，生成二氧化硅包覆的納米硅顆粒結(jié)構(gòu)。冷卻到室溫得棕褐色產(chǎn)物8. 7g。該棕褐色產(chǎn)物中包括未完全反應(yīng)的一氧化硅、產(chǎn)物二氧化硅和納米硅， 其中納米硅顆粒均勻的分散在二氧化硅基體中。
將所得的棕褐色產(chǎn)物加入到80ml濃度為IOwt %的氫氟酸溶液中，同時(shí)加入0. 5 克石墨烯、0. 5克碳納米管、0. 5克氣相生長(zhǎng)碳纖維、5克乙炔黑和5克膨脹石墨，攪拌15小10時(shí)，之后超聲分散360分鐘，反應(yīng)生成的氟硅酸溶于水中，納米硅粒子與氫氟酸不發(fā)生反應(yīng)，納米硅粒子表面的二氧化硅反應(yīng)掉以及前一步高溫歧化反應(yīng)中未完全反應(yīng)的一氧化硅也與氫氟酸反應(yīng)生成氟硅酸溶于水中，剩下的納米硅粒子分散在水溶液中，當(dāng)其碰到液相中的多孔性氣相生長(zhǎng)碳纖維時(shí)，立即吸附在顆粒的孔隙中，并在超聲波的作用下進(jìn)入顆粒內(nèi)部的孔隙中，超聲波可以加速分散而且使分散更加均勻。超聲分散完成后過濾，用蒸餾水水洗滌除去氫氟酸、氟硅酸等，100°C干燥產(chǎn)物得到14. 2g黑色產(chǎn)物即為在多孔性乙炔黑基體材料空隙間復(fù)合有納米硅粒子的碳硅復(fù)合材料。該硅碳復(fù)合材料具有一定儲(chǔ)鋰容量、電化學(xué)可逆嵌脫鋰性能穩(wěn)定的碳類材料作為活性材料的分散載體。
納米硅顆粒均勻的分散在石墨烯、碳納米管、氣相生長(zhǎng)碳纖維、乙炔黑和膨脹石墨的孔隙結(jié)構(gòu)中形成石墨烯、碳納米管、氣相生長(zhǎng)碳纖維、乙炔黑和膨脹石墨與納米硅的復(fù)合材料，該硅碳復(fù)合材料的納米硅粒徑為80-90nm，納米硅含量為18%。該硅碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)類似于實(shí)施例1。
CR2025型扣式電池的制作方法如實(shí)施例1，按本實(shí)施例所制作的電池，首次放電比容量達(dá)到了 737mAh/g，100次循環(huán)后仍然保持在551mAh/g。
實(shí)施例10
稱取8. Sg 一氧化硅放入瓷舟中，在氬氣的保護(hù)下升溫到1300°C，在此溫度下恒溫 0.證，使一氧化硅在高溫下發(fā)生歧化反應(yīng)，生成二氧化硅包覆的納米硅顆粒結(jié)構(gòu)。冷卻到室溫得棕褐色產(chǎn)物8. 7g。該棕褐色產(chǎn)物中包括未完全反應(yīng)的一氧化硅、產(chǎn)物二氧化硅和納米硅，其中納米硅顆粒均勻的分散在二氧化硅基體中。
將所得的棕褐色產(chǎn)物加入到200ml濃度為IOwt %的氫氟酸溶液中，同時(shí)加入0. 5g 膨脹石墨，攪拌32小時(shí)，之后超聲分散200分鐘，反應(yīng)生成的氟硅酸溶于水中，納米硅粒子與氫氟酸不發(fā)生反應(yīng)，納米硅粒子表面的二氧化硅反應(yīng)掉以及前一步高溫歧化反應(yīng)中未完全反應(yīng)的一氧化硅也與氫氟酸反應(yīng)生成氟硅酸溶于水中，剩下的納米硅粒子分散在水溶液中，當(dāng)其碰到液相中的膨脹石墨顆粒時(shí)，立即吸附在顆粒的孔隙中，并在超聲波的作用下進(jìn)入顆粒內(nèi)部的孔隙中，超聲波可以加速分散而且使分散更加均勻。超聲分散完成后過濾， 用蒸餾水水洗滌除去氫氟酸、氟硅酸等，10(TC干燥產(chǎn)物得到3. 3g黑色產(chǎn)物即為在多孔性乙炔黑基體材料空隙間復(fù)合有納米硅粒子的碳硅復(fù)合材料。該硅碳復(fù)合材料具有一定儲(chǔ)鋰容量、電化學(xué)可逆嵌脫鋰性能穩(wěn)定的碳類材料作為活性材料的分散載體。
納米硅顆粒均勻的分散在膨脹石墨的孔隙結(jié)構(gòu)中形成膨脹石墨與納米硅的復(fù)合材料，該硅碳復(fù)合材料的納米硅粒徑為15-30nm，納米硅含量為81.8%。該硅碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)類似于實(shí)施例1。
CR2025型扣式電池的制作方法如實(shí)施例1，按本實(shí)施例所制作的電池，首次放電比容量達(dá)到了 1071mAh/g，100次循環(huán)后仍然保持在431mAh/g。
可以理解的是，以上實(shí)施方式僅僅是為了說明本發(fā)明的原理而采用的示例性實(shí)施方式，然而本發(fā)明并不局限于此。對(duì)于本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實(shí)質(zhì)的情況下，可以做出各種變型和改進(jìn)，這些變型和改進(jìn)也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)一氧化硅的高溫歧化反應(yīng)，生成二氧化硅包覆納米硅顆粒的結(jié)構(gòu)以一氧化硅為原料，在保護(hù)氣氛下，對(duì)一氧化硅加熱進(jìn)行熱處理，使一氧化硅發(fā)生歧化反應(yīng)生成硅和二氧化硅，其中，生成的硅為納米級(jí)硅顆粒，這些納米級(jí)的硅顆粒均勻分布在二氧化硅的基體中；(2)腐蝕除二氧化硅以制備硅碳復(fù)合材料根據(jù)步驟(1)中所使用的一氧化硅的量，按需要比例稱取多孔性碳基體材料，然后將稱好的多孔性碳基體材料與步驟(1)得到的二氧化硅基體以及分布在二氧化硅基體中的納米級(jí)的硅顆粒的混合物混合，再向上述得到的最終混合物中加入過量的氫氟酸溶液混合，攪拌該固液混合體系，除掉二氧化硅，攪拌均勻后超聲分散，然后過濾，濾餅用水洗滌幾次即得到在多孔性碳基體材料孔隙間復(fù)合有納米硅粒子的碳硅復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟C3)具有孔隙的多孔性碳基體材料是石墨烯、碳納米管、氣相生長(zhǎng)碳纖維、乙炔黑或膨脹石墨中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中腐蝕液為3 40wt% 的氫氟酸水溶液，一氧化硅與氫氟酸的摩爾比為1 2 1 10，腐蝕處理時(shí)間為0.5 30小時(shí)；優(yōu)選的是所述步驟O)中腐蝕液為5 20wt%的氫氟酸水溶液，一氧化硅與氫氟酸的摩爾比為1 2 1 6，腐蝕處理時(shí)間為2 10小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中保護(hù)氣氛為氬氣、氮?dú)饣蛘邭鍤馀c氫氣的混合氣體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中歧化反應(yīng)的溫度為800 1300°C，熱處理時(shí)間為0. 5 Mh ；優(yōu)選的是所述步驟(1)中歧化反應(yīng)的溫度為 900 1200°C，熱處理時(shí)間為l_12h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中稱取多孔性碳基體材料與一氧化硅的質(zhì)量比為1 觀 3 1，超聲分散時(shí)間為5 360分鐘；優(yōu)選的是所述步驟(3)中稱取多孔性碳基體材料與一氧化硅的質(zhì)量比為11 14 33 7，超聲分散時(shí)間為30 120分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的硅碳復(fù)合材料中納米硅顆粒的粒徑為5 lOOnm，其中納米硅含量為10 90wt% ；優(yōu)選的是所述的硅碳復(fù)合材料中納米硅顆粒的粒徑為5 30nm，其中納米硅含量為20 60wt%。
8.—種硅碳復(fù)合材料，其特征在于包括以權(quán)利要求1-7之一所述的方法制備的具有孔隙的多孔性碳基體材料和復(fù)合在這些多孔性碳基體材料孔隙間的納米硅粒子的硅碳復(fù)合材料。
9.一種鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于包括以權(quán)利要求1-7任一所述方法制備的硅碳復(fù)合材料。
10.一種鋰離子電池，其特征在于包括用權(quán)利要求9所述鋰離子電池負(fù)極材料制備的鋰離子電池用的負(fù)極。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池用硅碳復(fù)合材料及其制備方法及使用該材料制備的鋰離子電池負(fù)極材料和鋰離子電池，該硅碳復(fù)合材料包括具有孔隙的多孔性碳基體材料和復(fù)合在這些多孔性碳基體材料孔隙間的納米硅粒子，且硅碳復(fù)合材料中納米硅顆粒的粒徑為5-100nm，其中納米硅含量為10-90wt％，該硅碳復(fù)合材料制作工藝簡(jiǎn)單，明顯降低含硅活性物質(zhì)脫嵌鋰時(shí)的體積效應(yīng)，改善鋰在活性材料中的擴(kuò)散行為，提高鋰離子電池的比容量，由該復(fù)合材料制備的電池負(fù)極材料導(dǎo)電性能好，制備的鋰電池循環(huán)性能好。
文檔編號(hào)H01M4/38GK102522534SQ201210004768
公開日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2012年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月9日
發(fā)明者曾紹忠 申請(qǐng)人:奇瑞汽車股份有限公司