專利名稱：一種用于二次電池的非水電解質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可延長二次電池的壽命周期和改善其室溫或高溫充電/放電特性的電解質(zhì)。
背景技術(shù)：
近來，人們對儲能技術(shù)越來越感興趣。隨著儲能技術(shù)擴(kuò)展至如移動電話、攝錄一體機(jī)、筆記本電腦，以及電動車等設(shè)備，努力研發(fā)電化學(xué)設(shè)備已變得更受關(guān)注。因此，在這方面電化學(xué)設(shè)備引起人們的注意，其中，人們的興趣已集中在可充電二次電池的開發(fā)上。
在目前使用的二次電池中，在20世紀(jì)90年代初開發(fā)出的鋰二次電池可隨著鋰離子嵌入或脫出陰極和陽極而重復(fù)充電/放電。該鋰二次電池可通過氧化和還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。因為鋰二次電池通常具有約3. 6V至約3. 7V的平均放電電壓，因此從與常規(guī)電池如Ni-MH或Ni-Cd電池相比更高的操作電壓和更大的能量密度角度來看其備受矚目。
鋰二次電池可包括一個陰極、一個陽極、一個多孔隔膜和一種電解質(zhì)。電解質(zhì)通常使用一種基于碳酸酯的有機(jī)溶劑(如碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC))作電解質(zhì)溶劑和一種鋰鹽(如LiPF6和LiBF4)作電解質(zhì)鹽制備。為使電池具有上述的較高操作電壓，電解質(zhì)組合物在從約0至約4. 2V的充電/放電電壓范圍內(nèi)應(yīng)是電化學(xué)穩(wěn)定的。
然而，在充電/放電過程中，基于碳酸酯的有機(jī)溶劑通常會在電極表面分解，因此這會導(dǎo)致電池內(nèi)的副反應(yīng)。例如，具有大分子量的電解質(zhì)溶劑，如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二乙酯(DEC)，共同嵌入基于碳的陽極中的石墨層之間。該共同嵌入可破壞陽極結(jié)構(gòu)。結(jié)果，隨充電/放電過程的重復(fù)進(jìn)行，鋰二次電池的性能會逐漸劣化。
現(xiàn)有技術(shù)中已知上述問題可通過在開始充電過程中由基于碳酸酯的有機(jī)溶劑的還原反應(yīng)在陽極表面上形成一層固體電解質(zhì)界面(SEI)膜而解決。然而，所述SEI膜通常不足以持續(xù)起到陽極保護(hù)膜的作用。另外，隨著陽極表面上的還原反應(yīng)的重復(fù)進(jìn)行，電池容量可能會降低且電池壽命周期可能會縮短。另外，SEI膜形成的同時，基于碳酸酯的有機(jī)溶劑可能會分解，這會產(chǎn)生氣體如CO、CO2, CH4, C2H6等。
此外，SEI膜是熱不穩(wěn)定的。因此，當(dāng)電池在高溫下處于完全充電狀態(tài)時，由于隨時間增加的電化學(xué)能和熱能，SEI膜可容易被破壞。這會促使陽極表面和電解質(zhì)間持續(xù)不斷的副反應(yīng)、和電解質(zhì)的分解，且會不斷產(chǎn)生氣體如C02。因此，可使電池內(nèi)部壓力增加，從而使電池厚度增加。這可導(dǎo)致電子產(chǎn)品如移動電話和筆記本電腦中與電池高溫性能有關(guān)的性能問題。
為解決上述問題，已提出一種向電解質(zhì)中加入基于硫化物的化合物以抑制電解質(zhì)分解的方法，和一種加入二苯基苦基偕腙胼(DPPH)以提高高溫穩(wěn)定性的方法。然而，當(dāng)向電解質(zhì)中加入上述具體的化合物以改善電池性能時，一些方面的性能得到改善，但其他方面的性能可能劣化。而且，在很多常規(guī)電池中，僅某些方面的性能會改善。
同時，鋰二次電池的電解質(zhì)溶劑通常使用為環(huán)狀碳酸酯化合物的碳酸亞乙酯。然而，由于碳酸亞乙酯具有較高凝固點(37至39°C )，因此使用碳酸亞乙酯的電池可表現(xiàn)出較差的低溫性能。為解決該問題，日本專利公開文本H07-153486公開了使用通過向碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的1 1(體積比)的混合物中加入0.5至50體積％的γ-丁內(nèi)酯制備的電解質(zhì)的鋰二次電池。然而，如果以這種方式加入Y-丁內(nèi)酯，盡管在低溫下的高速率放電特性得到改善，但是電池的壽命周期可能會縮短。
日本專利公開文本H06-20721公開了一種為獲得高容量二次電池而使用非水電解質(zhì)的二次電池，其包括一個碳材料的陽極，該陽極包含平面層間距((100 小于0. 337的石墨；和一種非水電解質(zhì)溶劑，該電解質(zhì)溶劑包含20至50體積％的Y - 丁內(nèi)酯，和余量體積％的環(huán)狀碳酸酯。然而，因為上述非水性溶劑不包括直鏈碳酸酯，因此該電解質(zhì)溶劑具有高粘度和低離子電導(dǎo)率，由此制備的電池表現(xiàn)出劣化的低溫放電容量。
另外，提出了一種通過使用低粘度的直鏈酯化合物作電解質(zhì)添加劑/溶劑來改善室溫和低溫下電池的充電/放電特性的方法(見日本專利公開文本H05-1^689和 H04-284374)。然而，所使用的直鏈酯化合物與二次電池中通常使用的石墨陽極具有高反應(yīng)性，因此可在電池中引起副反應(yīng)或使電池的其他性能劣化。
尤其是當(dāng)陽極具有較大比表面積時會發(fā)生該問題。陽極的比表面積越大，直鏈酯化合物越會與陽極活性材料反應(yīng)。因此，會導(dǎo)致陽極過度的還原反應(yīng)。該副反應(yīng)在高溫下進(jìn)行更快，導(dǎo)致電池性能下降。
因此，需要通過改變常規(guī)鋰電池的電解質(zhì)中使用的非水混合物溶劑的組成來開發(fā)一種能提供足夠的充電/放電壽命周期、有效的高溫穩(wěn)定性和有效的低溫放電特性的鋰電池。發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)一種直鏈飽和酯和一種環(huán)狀酸酐一起混合用作電解質(zhì)的組分時，可使由使用直鏈酯和環(huán)狀酸酐引起的問題最小化，并且也可改善二次電池的壽命周期性能及其在室溫或高溫的充電/放電特性。
本發(fā)明旨在提供一種包括直鏈飽和酯和環(huán)狀酸酐的非水電解質(zhì)；和一種含有所述電解質(zhì)的二次電池。
技術(shù)方案
為實現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明提供一種包括以下成分的非水電解質(zhì)，S卩(i) 一種環(huán)狀酸酐；(ii) 一種含有碳酸酯和直鏈飽和酯的混合有機(jī)溶劑；和(iii) 一種電解質(zhì)鹽。本發(fā)明也提供一種含有上述非水電解質(zhì)的二次電池。


圖1是顯示實驗實施例中充電/放電結(jié)果的曲線圖。
具體實施方式
下面，將參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明優(yōu)選的實施方案。
因為直鏈酯化合物表現(xiàn)出低熔點和低離子電導(dǎo)率，因此當(dāng)其用作電解質(zhì)成分時可改善電池性能，如低溫下電池的高速率放電特性。然而，直鏈酯化合物與陽極活性材料(例如石墨)的反應(yīng)性比基于碳酸酯的溶劑更高，因此，其可由于與陽極活性材料的反應(yīng)而使高溫性能劣化或增加電極的表面電阻。
尤其當(dāng)陽極具有較大比表面積尺寸時會發(fā)生該問題。通常，在制作二次電池中使用的常規(guī)粘合劑，包括基于有機(jī)物的粘合劑和基于水的粘合劑。粘合劑可根據(jù)陽極的比表面積尺寸變化。具體地，基于有機(jī)物的粘合劑(如PVDF)可用于具有約1. 5m2/g以下、具體地從約0. 5m2/g至約1.5m2/g的較小比表面積的陽極。另一方面，基于水的粘合劑(如SBR) 可用于具有約1. 5m2/g以上、具體地從約1. 5m2/g至約4. 5m2/g的較大比表面積的陽極。陽極的比表面積越大，直鏈酯越容易與陽極活性材料反應(yīng)。因此，使用基于PVDF的粘合劑可引起陽極和直鏈酯化合物之間的可接受的還原性副反應(yīng)。然而，基于SBR的粘合劑促進(jìn)二者之間發(fā)生過度的還原性反應(yīng)。這些副反應(yīng)在高溫下進(jìn)行更快，導(dǎo)致電池性能的下降。因此，使用基于水的粘合劑制作的二次電池需要一種陽極抑制劑(如環(huán)狀酸酐)來防止副反應(yīng)。
同時，環(huán)狀酸酐是一種當(dāng)用作電解質(zhì)的組分時可在陽極表面形成SEI膜的化合物，因此其可提高電池的穩(wěn)定性。然而，由于形成的SEI膜增加了電池電阻，因此環(huán)狀酸酐可使電池性能劣化。
基于當(dāng)一種直鏈飽和酯和一種環(huán)狀酸酐結(jié)合用作電解質(zhì)的組分時、可使由使用直鏈酯或環(huán)狀酸酐引起的問題最小化并且還可改善二次電池的壽命周期性能及其室溫或高溫的充電/放電特性這一理念，本發(fā)明的特征在于將一種直鏈飽和酯和一種環(huán)狀酸酐混合用作電解質(zhì)組分。
混合使用上述成分可得到下列效果，但并不局限于此。
直鏈飽和酯和環(huán)狀酸酐當(dāng)混合用作電解質(zhì)組分時可提供互補(bǔ)的性質(zhì)。也就是說， 因為環(huán)狀酸酐具有比直鏈飽和酯和碳酸酯更低的還原電位(基于全電池(full cell))，環(huán)狀酸酐可先于直鏈飽和酯被還原，從而當(dāng)電池充電時會在陽極表面形成SEI膜。在陽極表面上形成的SEI膜非常穩(wěn)定，即使電池重復(fù)充電/放電其也不易被破壞，且其可抑制陽極和電解質(zhì)溶劑之間、特別是與直鏈飽和酯之間的反應(yīng)。另外，在本發(fā)明中，在各種直鏈酯中，不含多重碳鍵的直鏈飽和酯表現(xiàn)出相對更低的反應(yīng)性。因此，陽極活性材料和電解質(zhì)溶劑之間的反應(yīng)性可被進(jìn)一步降低。
此外，因為直鏈飽和酯表現(xiàn)出低粘度和對電極或隔膜的高浸滲速率，因此直鏈飽和酯和環(huán)狀酸酐混合時可降低電池電阻，并提高電池中的鋰離子電導(dǎo)率。然而，僅使用環(huán)狀酸酐，電池電阻可能會增加同時鋰離子電導(dǎo)率可降低。
本發(fā)明提供的非水電解質(zhì)包括⑴一種環(huán)狀酸酐；(ii) 一種包含碳酸酯和直鏈飽和酯的電解質(zhì)溶劑；和(iii) 一種電解質(zhì)鹽。
環(huán)狀酸酐的非限制性實例可包括琥珀酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、 馬來酸酐等。環(huán)狀酸酐的含量可根據(jù)待改善的目標(biāo)電池性能來控制，但以100重量份電解質(zhì)為基準(zhǔn)優(yōu)選約0. 1至約5重量份。如果含量低于約0. 1重量份，則不能充分地在陽極表面上形成SEI膜。因此，不能確保電池較長的壽命周期。如果含量超過約5重量份，在陽極表面上形成較厚SEI膜，增加了電池阻抗。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)使用包含直鏈飽和酯和碳酸酯的混合有機(jī)溶劑。所述混合有機(jī)溶劑具有低粘度和極好的鋰離子電導(dǎo)率，從而增強(qiáng)電池的高速率特性。此外，所述混合有機(jī)溶劑具有低凝固點，因此其可防止低溫下由電解質(zhì)凝聚引起的電池性能的劣化。
本發(fā)明中使用的直鏈飽和酯可由下面的化學(xué)式1表述
權(quán)利要求
1.一種用于二次電池的非水電解質(zhì)，包含(i) 一種環(huán)狀酸酐；(ii) 一種含有碳酸酯和基于丙酸酯的酯的電解質(zhì)溶劑；和(iii) 一種電解質(zhì)鹽，其中所述基于丙酸酯的酯用下列化學(xué)式1表述 其中R1是CH3CH2基團(tuán)，&是直鏈或支鏈的C"烷基，且R1和/或&可以分別是未被取代的或被至少一種鹵素取代。
2.權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)，其中所述環(huán)狀酸酐選自琥珀酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、 和鄰苯二甲酸酐。
3.權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)，其中所述基于丙酸酯的酯選自丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、和丙酸丁酯。
4.權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)，其中所述環(huán)狀酸酐的含量以100重量份的電解質(zhì)為基準(zhǔn)為0. 1至5重量份。
5.權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)，其中所述基于丙酸酯的酯的含量以100重量份的電解質(zhì)為基準(zhǔn)為3至80重量份。
全文摘要
一種非水電解質(zhì)包括(i)一種環(huán)狀酸酐；(ii)一種含有碳酸酯和直鏈飽和酯的電解質(zhì)溶劑；和(iii)一種電解質(zhì)鹽。由于直鏈飽和酯和環(huán)狀酸酐混合用作電解質(zhì)組分，因此可使由使用直鏈飽和酯或環(huán)狀酸酐引起的問題最小化，并且可改善二次電池的壽命周期性能及其在室溫或高溫下的充電/放電特性。
文檔編號H01M10/36GK102522591SQ20121000471
公開日2012年6月27日 申請日期2008年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月12日
發(fā)明者全鐘昊, 曹正柱, 李鎬春 申請人:株式會社Lg化學(xué)