專利名稱：鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰二次電池，更具體地，涉及一種具有優(yōu)良的循環(huán)特性和輸出特性的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
近年來，人們對于能量儲存技術(shù)的興趣越來越高。隨著能量存儲技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域已拓展到移動電話、便攜攝像機(jī)、筆記本電腦以及甚至電動汽車，對于用作這些電子設(shè)備能量源的高能量密度電池的需求持續(xù)增長。鋰二次電池作為最能充分滿足這種需求的電池，人們正積極展開對鋰二次電池的研究。如上所述的鋰二次電池已被許多公司生產(chǎn)，但這些分別都表現(xiàn)出不同的安全特性。對于這種鋰二次電池，評估和確保安全性是非常重要的。對安全性而言，最重要的考慮因素是鋰二次電池的操作失誤或故障不應(yīng)導(dǎo)致對使用者的傷害。為此目的，安全規(guī)范嚴(yán)格限制了鋰二次電池的危險(例如，著火或冒煙等)。對于包括隔膜的鋰二次電池的安全特性，當(dāng)鋰二次電池的過熱而導(dǎo)致熱失控或隔膜的熱穿孔時，可導(dǎo)致爆炸的風(fēng)險增加。特別地，通常用作鋰二次電池隔膜的聚烯烴多孔基底由于其材料特性和制備方法(包括拉伸)而在100°c或更高的溫度發(fā)生極端的熱收縮的現(xiàn)象。這種熱收縮行為可導(dǎo)致陰極和陽極之間短路。

已提出多種方案來解決鋰二次電池的上述安全性問題。例如，韓國專利公開號第10-2006-72065號和第10-2007-231號等公開了有機(jī)-無機(jī)復(fù)合隔膜，其中在多孔基底的至少一個面涂布無機(jī)顆粒和粘合劑聚合物的混合物而形成多孔涂層。對隔膜而言，在涂布于多孔基底的多孔涂層內(nèi)的無機(jī)顆粒起到保持多孔涂層的物理形狀的間隔物(spacer)的作用，由此抑制多孔基底在電化學(xué)元件過熱時的熱收縮。無機(jī)顆粒之間存在間隙體積(interstitial volume)而形成多孔涂層的細(xì)孔。當(dāng)進(jìn)行電池的充電/放電循環(huán)時，除鋰之外的金屬離子(通常為過渡金屬離子)也從作為陰極活性材料的含鋰金屬氧化物中溶出，這樣溶出的金屬離子引起電解質(zhì)溶液的分解。隨著近來對于高容量鋰二次電池的需求不斷增長，要求高電壓作為電池工作的條件。但是，在高電壓條件下，增加了電解質(zhì)溶液的副反應(yīng)，并且也更加促進(jìn)了過渡金屬從通常作為陰極活性材料的鋰過渡金屬氧化物的溶出。這樣溶出的過渡金屬進(jìn)一步促進(jìn)了電解質(zhì)溶液的副反應(yīng)。進(jìn)而，發(fā)現(xiàn)了如下問題:上述有機(jī)-無機(jī)復(fù)合隔膜在這種高電壓運(yùn)轉(zhuǎn)條件下與使用常規(guī)的聚烯烴多孔隔膜相比，更加活躍地發(fā)生電解質(zhì)溶液的副反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明意在解決現(xiàn)有技術(shù)的問題，并因此本發(fā)明課題在于提供一種鋰二次電池，其即使使用有機(jī)-無機(jī)復(fù)合隔膜，也抑制電解質(zhì)溶液的副反應(yīng)，從而達(dá)到優(yōu)良的循環(huán)特性和輸出特性。本發(fā)明的另一個課題在于提供一種使用有機(jī)-無機(jī)復(fù)合隔膜的鋰二次電池，特別是在高電壓操作條件下，具有良好的電解質(zhì)溶液的副反應(yīng)的抑制性能，由此即使在高電壓條件下，也具有優(yōu)良的循環(huán)特性和輸出特性。技術(shù)方案為實(shí)現(xiàn)上述課題，本發(fā)明提供了一種鋰二次電池，其包括陰極、陽極、隔膜和非水電解質(zhì)溶液，其中所述隔膜包括多孔基底和涂層，該涂層涂布于上述多孔基底的至少一個面并且包括無機(jī)顆粒和粘合劑聚合物的混合物，而且非水電解質(zhì)溶液包含可電離鋰鹽、有機(jī)溶劑和下述化學(xué)式I表示的二腈化合物:[化學(xué)式I]
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池，其包括陰極、陽極、隔膜和非水電解質(zhì)溶液，其中， 所述隔膜包括多孔基底和涂層，該涂層涂布于所述多孔基底的至少一個面并且包含無機(jī)顆粒和粘合劑聚合物的混合物，并且 所述非水電解質(zhì)溶液包含可電離鋰鹽、有機(jī)溶劑和下述化學(xué)式I表示的二腈化合物: [化學(xué)式I]
2.權(quán)利要求1的鋰二次電池，其特征在于， 所述二腈化合物選自1，4- 二氰基-2- 丁烯、1，4- 二氰基-2-甲基-2- 丁烯、1，4- 二氰基-2-乙基_2_ 丁稀、1，4- 二氛基-2，3_ 二甲基_2_ 丁稀、1，4- 二氛基-2，3- 二乙基_2_ 丁稀、1，6_ 二氛基_3_己稀、1，6_ 二氛基_2_甲基-3-己稀、1，6_ 二氛基_2_甲基-5-甲基-3-己烯中的一種或其兩種以上的混合物。
3.權(quán)利要求1的鋰二次電池，其特征在于， 所述二腈化合物的腈基團(tuán)位于反式位置。
4.權(quán)利要求1的鋰二次電池，其特征在于， 所述二腈化合物以0.1至10重量份的量包含，基于100重量份的鋰鹽和有機(jī)溶劑的總量計(jì)。
5.權(quán)利要求1的鋰二次電池，其特征在于， 所述鋰鹽的陰離子選自 F—、Cl' Br' Γ、NO3' N(CN)2' BF4' ClO4' AlO4' AlCl4' PF6'SbF6'AsF6'BF2C2O4'BC4O8' (CF3)2PF4' (CF3)3PF3' (CF3)4PF2' (CF3)5PF' (CF3) 6P'CF3SO3'CF4CF9SO3' CF3CF2SO3' (CF3SO2)2N' (FSO2)2N' CF3CF2(CF3)2CO' (CF3SO2)2CH' (SF5)3C'(CF3SO2) 3C' CF3 (CF2) 7S03\ CF3CO2' CH3CO2' SCN-和(CF3CF2SO2)具中的任意一種。
6.權(quán)利要求1的鋰二次電池，其特征在于， 所述有機(jī)溶劑選自醚、酯、酰胺、直鏈碳酸酯、環(huán)狀碳酸酯中任意一種或其兩種以上的混合物。
7.權(quán)利要求6的鋰二次電池，其特征在于， 所述酯為下述化學(xué)式2表示的丙酸酯: [化學(xué)式2]
8.權(quán)利要求1的鋰二次電池，其特征在于， 所述多孔基底為多孔聚烯烴基底或由選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚乙撐萘中任意一種或其兩種以上混合物的聚合物而形成。
9.權(quán)利要求1的鋰二次電池，其特征在于， 所述無機(jī)顆粒選自具有5以上介電常數(shù)的無機(jī)顆粒、具有鋰離子傳輸能力的無機(jī)顆粒及其混合物。
10.權(quán)利要求9的鋰二次電池，其特征在于， 所述具有5以上介電常數(shù)的無機(jī)顆粒選自BaTi03、Pb (Zr, Ti) O3 (PZT)、PVxLaxZivyTiy03 (PLZT, 0〈x〈l，0<y<l)、Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-PbTiO3 (PMN-PT)、二氧化鉿(HfO2)、SrTiO3, SnO2,CeO2, MgO, NiO、CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC、TiO2 中任意一種無機(jī)顆?；蚱鋬煞N以上的混合物。
11.權(quán)利要求9的鋰二次電池，其特征在于， 所述具有鋰離子傳輸能力的無機(jī)顆粒選自磷酸鋰(Li3PO4)顆粒、磷酸鋰鈦(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0〈y〈3)顆粒、磷酸鋰鋁鈦(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2, 0<y<l, 0〈z〈3)顆粒、(LiAlTiP)xOy 型玻璃(0〈x〈4，0〈y〈13)顆粒、鈦酸鋰鑭(LixLayTiO3, 0<x<2, 0〈y〈3)顆粒、硫代磷酸鋰鍺(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<l, 0<ζ<1, 0〈w〈5)顆粒、氮化鋰(LixNy, 0<x<4, 0〈y〈2)顆粒、SiS2 型玻璃(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0〈z〈4)顆粒、P2S5 型玻璃(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0〈z〈7)中任意一種無機(jī)顆?；蚱鋬煞N以上的混合物。
12.權(quán)利要求1的鋰二次電池，其特征在于， 所述粘合劑聚合物具有15至45Mpa1/2的溶解度參數(shù)。
13.權(quán)利要求1的鋰二次電池，其特征在于， 所述粘合劑聚合物具有1.0至100的介電常數(shù)(在IkHz頻率下測量)。
14.權(quán)利要求1的鋰二次電池，其特征在于， 所述粘合劑聚合物選自聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯酸酯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰基乙基普魯蘭多糖、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纖維素、氰基乙基蔗糖、普魯蘭多糖、羧甲基纖維素中的任意一種或其兩種以上的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰二次電池。本發(fā)明的鋰二次電池包括陰極、陽極、隔膜和非水電解質(zhì)。所述隔膜包括多孔基底和涂層，該涂層涂布于多孔基底的至少一個面并且包含無機(jī)顆粒和粘合劑聚合物的混合物。所述非水電解質(zhì)包含可電離鋰鹽、有機(jī)溶劑和二腈化合物。本發(fā)明的鋰二次電池具有優(yōu)良的穩(wěn)定性并且阻止電解質(zhì)的副反應(yīng)，從而具有優(yōu)良的循環(huán)壽命和輸出特性。
文檔編號H01M10/0566GK103238249SQ201180057617
公開日2013年8月7日 申請日期2011年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月30日
發(fā)明者全鐘昊, 梁斗景, 俞成勛, 李珉衡 申請人:株式會社Lg化學(xué)