專利名稱：鋰硫二次電池用正極及其形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰硫二次電池用正極及其形成方法。
背景技術(shù)：
由于鋰二次電池具有高能量密度，所以不僅適用于手機(jī)或個(gè)人電腦等移動(dòng)設(shè)備等中，也廣泛適用于混合動(dòng)力汽車、電動(dòng)車、電力存儲(chǔ)蓄電系統(tǒng)等。對(duì)于這種鋰二次電池之一，近年以硫?yàn)檎龢O活性物質(zhì)，以鋰為負(fù)極活性物質(zhì)，通過(guò)鋰和硫的反應(yīng)進(jìn)行充放電的鋰硫二次電池受到關(guān)注。
在鋰硫二次電池中，與一個(gè)硫反應(yīng)的鋰離子最多為兩個(gè)，由于硫比過(guò)渡金屬輕，所以具有可提高鋰硫二次電池的比容量的優(yōu)點(diǎn)。另一方面，硫是阻抗極高(5Χ103°Ω._)的絕緣體，因此，一般在使用硫作為正極活性物質(zhì)時(shí)，向硫中混合乙炔炭黑等導(dǎo)電助劑。像這樣在硫中混合了乙炔炭黑時(shí)，在乙炔炭黑的粒子間產(chǎn)生大阻抗，對(duì)硫的電子供給容易變得不充分。其結(jié)果是硫的利用率降低，產(chǎn)生比容量受限制的問(wèn)題。
再有，在鋰硫二次電池放電時(shí)，環(huán)狀硫S8分裂變?yōu)榫€性硫S82—，該硫S82-進(jìn)一步向S62' S42' S32' S22' S2_變化。這些聚硫陰離子S82_ S廣在電解液中溶解，一旦在電解液中擴(kuò)散到達(dá)負(fù)極，則在負(fù)極與鋰發(fā)生反應(yīng)生成硫化鋰Li2S2、Li2S。此處，硫化鋰在電化學(xué)上呈非活性，一旦在負(fù)極上析出就不溶于電解液中。其結(jié)果是還產(chǎn)生循環(huán)特性降低的問(wèn)題。
對(duì)于以上問(wèn)題的解決方案，已經(jīng)提出的方案是使由聚環(huán)氧乙烷(PEO)等構(gòu)成的聚合物中包含電解液使其干聚合物化(凝膠化)，或使用L1-P-S或L1-S1-S等的硫化物固體電解質(zhì)完全固體化(例如參照非專利文獻(xiàn)I和2)。在上述方法中，雖然提高了比容量和循環(huán)特性，但與使用電解液時(shí)相比，鋰和硫的反應(yīng)速度變慢。結(jié)果是無(wú)法得到高比率特性。
再有，還提出一種方法，將在硫中混合作為導(dǎo)電助劑的碳納米管及乙炔炭黑而得到的漿料涂布到集電體上而制成的復(fù)合體用作正極活性物質(zhì)層(例如參照非專利文獻(xiàn)3)。在該方法中，雖然通過(guò)碳納米管吸附放電時(shí)產(chǎn)生的聚硫陰離子，可防止聚硫陰離子向電解液的擴(kuò)散，從而提高循環(huán)特性，但是存在乙炔炭黑的粒子間產(chǎn)生的阻抗會(huì)限制倍率特性的問(wèn)題。
在先技術(shù)文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn)1:S.S.Jeong, et al, Journal of Power Sourcesl74 (2007)
非專利文獻(xiàn)2:Τ.Kobayashi, et al., Journal of Power Sourcesl82 (2008) 621
非專利文獻(xiàn)3:W.Zheng, et al., Electrochimica Acta, 51 (2006) 1330發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題
鑒于以上內(nèi)容，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種鋰硫二次電池用正極及其形成方法，其在用于鋰硫二次電池時(shí)，可保持比容量和循環(huán)特性等電池特性不變，而得到尤為高的倍率特性。
解決技術(shù)問(wèn)題的手段
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的鋰硫二次電池用正極，其特征在于:具有集電體和碳納米管，所述碳納米管在集電體的表面上朝著與該表面正交的方向取向生長(zhǎng)，用硫至少覆蓋各個(gè)碳納米管的表面，以使相鄰的碳納米管彼此間存在規(guī)定的間隙。此處，在本發(fā)明中，在集電體中包含表面上形成有催化劑層的產(chǎn)品或表面上形成有阻隔層和催化劑層的產(chǎn)品O
采用本發(fā)明，由于用硫至少覆蓋在集電體的表面上生長(zhǎng)的各個(gè)碳納米管的表面，硫和碳納米管在大范圍內(nèi)接觸，所以對(duì)硫的電子供給很充分地進(jìn)行。此時(shí)，由于相鄰的碳納米管彼此間存在間隙，所以將本發(fā)明的正極用于鋰硫二次電池時(shí)，向上述間隙供給電解液時(shí)，則通過(guò)該電解液與硫在大范圍內(nèi)的接觸，以此提聞硫的使用效率，可向硫充分供給電子，相應(yīng)地可得到尤為高的倍率特性，也可使比容量進(jìn)一步提高。從而保持比容量和循環(huán)特性等電池特性不變也可得到尤為高的倍率特性。
在本發(fā)明中，如果向各個(gè)碳納米管的內(nèi)部也填充硫，則通過(guò)在正極上的硫的量進(jìn)一步增加，可使比容量進(jìn)一步增加。
再有，為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的鋰硫二次電池用正極的形成方法，其特征在于包含:使碳納米管直接在集電體的表面上朝著與該表面正交的方向取向生長(zhǎng)后，或使碳納米管在催化劑層的表面上朝著同一方向取向生長(zhǎng)后，使這些碳納米管轉(zhuǎn)錄到集電體的表面上，以使其朝著與該表面正交的方向取向的步驟；跨碳納米管生長(zhǎng)或轉(zhuǎn)錄的整個(gè)區(qū)域，按照與碳納米管的單位面積的密度對(duì)應(yīng)的量來(lái)配置固體硫的步驟；以及為使所述硫熔解，相鄰的碳納米管彼此間存在間隙而用硫覆蓋各個(gè)碳納米管的表面的步驟。此處，在本發(fā)明中，設(shè)定固體硫包含粉末狀、顆粒狀或片狀的硫，這樣的硫的配置量設(shè)置為在硫全部熔解后覆蓋各個(gè)碳納米管的表面，且相鄰的碳納米管彼此間產(chǎn)生間隙的范圍內(nèi)。再有，在硫的配置上，包含設(shè)置固體硫來(lái)覆蓋生長(zhǎng)出的碳納米管的上面，或從生長(zhǎng)的碳納米管的上方噴灑粉末狀的硫的情況。
采用本發(fā)明，由于配置并熔解與碳納米管的每單位面積的密度對(duì)應(yīng)量的固體硫，所以通過(guò)簡(jiǎn)單的步驟可實(shí)現(xiàn)在相鄰的碳納米管彼此間存在間隙并覆蓋各個(gè)碳納米管的表面。
上述的情況下只需例如使所述碳納米管以I X 101° I X IO12根/cm2的密度生長(zhǎng)，配置生長(zhǎng)的碳納米管的重量的0.7 3倍重量的所述固體硫即可。
再有，在本發(fā)明中，還包含在配置所述硫之前，在各個(gè)碳納米管的前端形成開(kāi)口部的步驟，優(yōu)選在熔解所述硫后通過(guò)所述開(kāi)口部使硫填充到各個(gè)碳納米管的內(nèi)部。這樣，當(dāng)為了進(jìn)一步增加比容量而將硫填充到碳納米管內(nèi)時(shí)，可與用硫覆蓋各個(gè)碳納米管的表面同時(shí)進(jìn)行該填充，生產(chǎn)率高。
進(jìn)而，在本發(fā)明中，也可還包含在用硫覆蓋各個(gè)碳納米管的表面后進(jìn)行退火的步驟，通過(guò)該退火，使覆蓋各個(gè)碳納米管表面的硫滲入到碳納米管的內(nèi)部，使硫填充到各個(gè)碳納米管的內(nèi)部。


圖1是示出本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰硫二次電池的結(jié)構(gòu)的剖面示意圖。
圖2是示出本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰硫二次電池用正極的剖面示意圖。
圖3是示出本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰硫二次電池用正極的形成方法的剖面示意圖。
圖4是示出鋰硫二次電池用正極的變形例的剖面示意圖。
圖5 Ca)是在實(shí)施例1中生長(zhǎng)的碳納米管的剖面SEM照片，(b)是在實(shí)施例1中表面被硫覆蓋的碳納米管的剖面SEM照片。
圖6是示出在實(shí)施例2中得到的使用正極的鋰硫二次電池的充放電特性的圖表。
圖7是示出比較品I的充放電特性的圖表。
圖8是示出比較品2的充放電特性的的圖表。
具體實(shí)施方式
如圖1所示，鋰硫二次電池B主要具有正極P、負(fù)極N以及配置在這些正極P和負(fù)極N之間的隔離物S。隔離物S含有未圖示的電解液，可經(jīng)該電解液在正極P和負(fù)極N之間傳導(dǎo)鋰離子(Li +)。此處,作為負(fù)極N,可使用例如L1、Li和Al或和In等的合金、或摻雜了鋰離子的硬質(zhì)碳。再有，作為電解液，可使用例如選自四氫呋喃、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等醚系電解液、碳酸二乙酯，碳酸亞丙酯等酯基電解液中的至少一種，或使用在選自這些的至少一種(例如甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚)中混合了用于調(diào)整粘度的二氧戊環(huán)的物質(zhì)。除正極P之外其他的構(gòu)成要素可使用公知的物質(zhì)，所以此處省略詳細(xì)說(shuō)明。以下參照?qǐng)D2說(shuō)明本實(shí)施方式的鋰硫二次電池用正極P及其形成方法。
正極P具有正極集電體Pl和形成在正極集電體Pl的表面上的正電極活性物質(zhì)層P2。正極集電體Pl例如具有基體1、在基體I表面上形成的厚度為5 50nm的底膜(也稱作“隔離膜”)2、以及在底膜2之上形成的0.1 5nm厚的催化劑層3。對(duì)于基體1，例如可使用由Cu、N1、Pt構(gòu)成的箔片。再有，底膜2例如可由Al膜或AlN膜構(gòu)成，催化劑層3例如可由Fe膜、Co膜或Ni膜構(gòu)成。另外，對(duì)于基體1、底膜2及催化劑層3，并不受上述限定，再有，可使用公知的方法形成。
正極活性物質(zhì)層P2由在正極集電體Pl的表面上朝著與該表面正交的方向取向生長(zhǎng)的碳納米管4、以及覆蓋各個(gè)碳納米管4的整個(gè)表面以使碳納米管4彼此間存在間隙的硫5構(gòu)成，上述電解液流入該間隙。此處，使碳納米管4生長(zhǎng)時(shí)，考慮電池特性，例如各個(gè)碳納米管的長(zhǎng)度在100 500 μ m的范圍內(nèi)，它們的直徑在5 50nm的范圍內(nèi)的高長(zhǎng)寬比的物質(zhì)是有利的，再有，優(yōu)選生長(zhǎng)為每單位面積的密度在IX 101° IX IO12根/cm2的范圍內(nèi)。而且，優(yōu)選覆蓋如上所述生長(zhǎng)的各碳納米管4整個(gè)表面的硫5的厚度例如在I 3nm的范圍。
這樣在本實(shí)施方式中，由于在正極集電體Pl的表面上生長(zhǎng)的各個(gè)碳納米管4的表面覆蓋有硫5，所以硫5和碳納米管4在大范圍內(nèi)接觸。此處，由于碳納米管4并不是向上述以往例子中使用的乙炔炭黑粒子那樣通過(guò)粒子彼此間的接觸而具有導(dǎo)電性的物質(zhì)，而是單獨(dú)具有導(dǎo)電性的物質(zhì)，所以可對(duì)硫5充分進(jìn)行電子供給。此時(shí)，由于相鄰的碳納米管4彼此間存在間隙，所以一旦將電解液供給到該間隙，則硫5和電解質(zhì)也在大范圍內(nèi)接觸，即供給電解液(鋰離子)直到和正極集電體Pl交界部分附近的硫5，以此提高硫的使用效率，可向硫充分供給電子，相應(yīng)地可得到尤為高的倍率特性。此外，也可使比容量進(jìn)一步提高。再有，由于放電時(shí)硫5產(chǎn)生的聚硫陰離子被碳納米管4所吸附，所以可抑制聚硫陰離子向電解液的擴(kuò)散，循環(huán)特性也好。其結(jié)果是本實(shí)施方式的鋰硫二次電池B的正極，保持比容量和循環(huán)特性等電池特性而具有尤為高的倍率特性。
接著，進(jìn)一步參照?qǐng)D3說(shuō)明上述正極P的形成方法。首先，在作為基體I的Ni箔片的表面上，通過(guò)依次形成作為底膜2的Al膜和作為催化劑層3的Fe膜，形成正極集電體Pl。此處，作為底膜2和催化劑層3的形成方法，可使用例如公知的電子束蒸鍍法、濺鍍法以及利用含催化劑金屬的化合物溶液的浸潰法。將該正極集電體Pl設(shè)置在公知的CVD裝置的處理室內(nèi)，在IOOPa 大氣壓的工作壓力下向處理室內(nèi)供給含原料氣體及稀釋氣體的混合氣體，通過(guò)將正極集電體Pl加熱到600 800°C的溫度，使碳納米管4在集電體Pl的表面上朝著與該表面正交的方向取向生長(zhǎng)。此處，作為用于使碳納米管4生長(zhǎng)的CVD法，可使用熱CVD法、等離子體CVD法、熱絲法。作為原料氣體，例如可使用甲燒，乙烯，乙炔等碳?xì)浠衔?，或甲醇、乙醇等醇類，再有，作為稀釋氣體可使用氮、氬或氫。再有，原料氣體及稀釋氣體的流量可根據(jù)處理室的容積適當(dāng)設(shè)置，例如可將原料氣體的流量設(shè)置在10 500sCCm的范圍內(nèi)，可將稀釋氣體的流量設(shè)置在100 5000sccm的范圍內(nèi)。
接著，跨碳納米管4的整個(gè)生長(zhǎng)區(qū)域，從其上方散布具有I 100 μ m的范圍的粒徑的顆粒狀的硫50 (參照?qǐng)D3)。而且，將正極集電體Pl設(shè)置在管狀爐內(nèi)，加熱到硫的熔點(diǎn)(113°C)以上的120 180°C的溫度。由此，使各個(gè)碳納米管4的整個(gè)表面都被硫5所覆蓋，以使熔解了的硫流到相鄰的碳納米管4之間，相鄰的碳納米管4彼此間存在間隙(參照?qǐng)D2)。此時(shí)，為使相鄰的碳納米管4彼此間確實(shí)存在間隙，而根據(jù)碳納米管4的密度(根/cm2),設(shè)置上述配置的硫50的重量。例如，碳納米管4的成長(zhǎng)密度是I X 101° I X IO12根時(shí)，優(yōu)選將硫50的重量設(shè)定為碳納米管4的重量的0.2倍 10倍。小于0.2倍時(shí)，則硫無(wú)法均勻覆蓋各個(gè)碳納米管4的表面，大于10倍時(shí)，則硫填充到相鄰的碳納米管4彼此間的間隙中。更具體地說(shuō)是為了用I 3nm厚的硫5覆蓋碳納米管4的表面，硫50的重量?jī)?yōu)選設(shè)置為碳納米管4的重量的0.7倍 3倍。再有，一旦在空氣中加熱，由于熔解的硫與空氣中的水分發(fā)生反應(yīng)生成硫酸，所以優(yōu)選在Ar或He等非活性氣體氣氛中或在真空中加熱。
采用本實(shí)施方式的正極的形成方法，由于配置并熔解與碳納米管4的每單位面積的密度對(duì)應(yīng)量的固體硫50，所以通過(guò)簡(jiǎn)單的步驟可實(shí)現(xiàn)在相鄰的碳納米管4彼此間存在間隙并覆蓋各個(gè)碳納米管4的表面。
另外，在上述實(shí)施方式中，雖然只有各個(gè)碳納米管4的表面被硫5覆蓋，但如圖4所示，如果在各個(gè)碳納米管4的內(nèi)部也填充硫5的話，則通過(guò)使正極P上的硫的量進(jìn)一步增加可進(jìn)一步增加比容量。
為了向碳納米管4內(nèi)部填充硫5,在配置硫50之前,例如通過(guò)在大氣中在500 600°C的溫度下進(jìn)行熱處理而在各個(gè)碳納米管4的前端形成開(kāi)口部。接著，通過(guò)與上述實(shí)施方式相同的方法，跨碳納米管4的整個(gè)生長(zhǎng)區(qū)域配置硫50，使該硫50熔解。由此，在用硫覆蓋各個(gè)碳納米管4的表面的同時(shí)，通過(guò)該開(kāi)口部還向各個(gè)碳納米管4的內(nèi)部填充硫5。此時(shí)，為了使相鄰的碳納米管彼此間確實(shí)存在間隙，優(yōu)選將硫50的重量設(shè)置為碳納米管4的重量的5倍 20倍。
再有，作為其他方法，在管狀爐內(nèi)使硫50熔解，在用硫5覆蓋各個(gè)碳納米管4的表面后，使用同一管狀爐在集電體金屬和硫不發(fā)生發(fā)應(yīng)的200 250°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)一步進(jìn)行退火。通過(guò)該退火，使硫從碳納米管4表面滲透到內(nèi)部，將硫5填充到各個(gè)碳納米管4的內(nèi)部。
實(shí)施例1
在實(shí)施例1中，作為正極集電體，準(zhǔn)備的是通過(guò)電子束蒸鍍法在Ni箔片的表面上形成15nm厚的Al膜(底膜)，通過(guò)電子束蒸鍍法在Al膜上形成5nm厚的Fe膜的產(chǎn)品。將該正極集電體載置在熱CVD裝置的處理室內(nèi)，向處理室內(nèi)供給200sccm的乙炔和IOOOsccm的氮，條件為，工作壓力:一個(gè)大氣壓，溫度:750°C，生長(zhǎng)時(shí)間:5分鐘，使碳納米管在正極集電體的表面上垂直取向地生長(zhǎng)(參照?qǐng)D5 (a))。此時(shí)，碳納米管的密度是I X 101°根/cm2。從熱CVD裝置中取出正極集電體，測(cè)量已生長(zhǎng)的碳納米管的重量是0.50mg。接著，跨碳納米管的整個(gè)生長(zhǎng)區(qū)域配置碳納米管的重量的10倍(5mg)的顆粒狀的硫(S8)，之后配置在管狀爐內(nèi)，在Ar氣氛下以120°C加熱5分鐘。圖5 (b)中示出了加熱后的碳納米管的剖面SEM照片。由此，確認(rèn)了在各個(gè)碳納米管的表面覆蓋5nm厚的硫，以使相鄰的碳納米管彼此間存在間隙。
實(shí)施例2
在實(shí)施例2中，采用與上述實(shí)施例1相同的方法，使碳納米管在正極集電體的表面上生長(zhǎng)。接著，采用與上述實(shí)施例1相同的方法，將配置了碳納米管的重量(0.50mg)的5倍(2.5mg)的顆粒狀的硫后的物質(zhì)配置在管狀爐內(nèi)，在Ar氣氛下以120°C加熱5分鐘。經(jīng)確認(rèn)，加熱后的物質(zhì)中，5nm厚的硫覆蓋在各個(gè)碳納米管的表面。此后，在同一管狀爐內(nèi)，在Ar氣氛下以230°C進(jìn)行30分鐘退火。經(jīng)確認(rèn)，通過(guò)該退火，碳納米管表面的硫滲透到碳納米管內(nèi)部，硫也填充到了碳納米管的內(nèi)部。另外，由于退火時(shí)66% (1.55g)的硫蒸發(fā)了，所以在實(shí)施例2中最終得到的正極上，碳納米管和硫的重量比是1: 1.9。
接著，使用本實(shí)施例2中制成的直徑14mmC>的正極,負(fù)極采用直徑14mmC>、厚Imm的金屬鋰，使這些正極及負(fù)極隔著隔離物(例如Celgard公司生產(chǎn)的商品名“2400”)相對(duì)設(shè)置，作為電解液使用IM 二鋰(三氟甲磺酸)酰亞胺(LiTFSI )、甘醇二甲醚(DME)及二氧戊環(huán)(DOL)的混合溶液(DME:D0L = 9:1)，制作鋰硫二次電池的鈕扣電池(發(fā)明品)，測(cè)量每一克的放電容量(比容量)。
圖6是示出使用實(shí)施例2中得到的正極的鋰硫二次電池(發(fā)明品)的充放電特性的圖表。此時(shí)，放電時(shí)的切斷電壓設(shè)為1.5V，充電時(shí)的切斷電壓設(shè)為2.8V，充放電倍率設(shè)為0.1C和IC進(jìn)行測(cè)量。在0.1C的第一次放電中，通過(guò)2.5 1.5V的電位可得到高達(dá)1120mAh/g的放電容量。再有，在IC的第一次充放電中，也可得到高達(dá)與0.1C的放電容量的大約80%相當(dāng)?shù)?70mAh/g的放電容量。這樣,在本實(shí)施方式2中，可充分進(jìn)行對(duì)硫的電子及鋰離子(電解液)的供給，由于硫的利用效率可提高到大約100%，所以可知保持上述比容量和循環(huán)特性等電池特性，就可得到尤為高的倍率特性。再有，可知在IC的分極(充電時(shí)和放電時(shí)的電位差)小，為O 0.5V,所以可使電極低阻抗化。
再有，作為比較實(shí)驗(yàn)1，采用與上述實(shí)施例1相同的方法，使碳納米管在正極集電體的表面上生長(zhǎng)。接著，采用與上述實(shí)施例1相同的方法，將配置了碳納米管的重量(0.50mg)40倍(20mg)的顆粒狀的硫后的物質(zhì)配置在管狀爐內(nèi)，在Ar氣氛下以120°C加熱5分鐘。在該物質(zhì)中，硫填埋在相鄰的碳納米管彼此間。此后，采用與上述實(shí)施例2相同的方法，在同一管狀爐內(nèi)，在Ar氣氛下以230°C進(jìn)行30分鐘退火。確認(rèn)雖然通過(guò)該退火，硫也填充到了碳納米管內(nèi)部，但相鄰的碳納米管彼此間依然被硫埋上。另外，由于退火時(shí)27.5%(5.5mg)的硫蒸發(fā)了，所以在比較實(shí)驗(yàn)I中最終得到的正極上，碳納米管和硫的重量比是1:29。而且，使用該物質(zhì)作為正極，與上述實(shí)施例2相同，制作鋰硫二次電池的鈕扣電池(t匕較品1)，測(cè)量每一克的放電容量。
圖7是示出比較品I的充放電特性的圖表。放電容量的測(cè)量條件設(shè)定為與上述實(shí)施例2相同。0.1C的充放電只能得到50mAh/g的小的放電容量，IC的充放電只能得到與0.1C的放電容量的大約20%相當(dāng)?shù)膌lmAh/g極其小的放電容量。比較品I的放電容量與發(fā)明品相比小，認(rèn)為是因?yàn)樘技{米管彼此間被硫埋上，從而電解液只能與碳納米管前端附近的很少的硫接觸，硫的利用率低。
作為其他的比較實(shí)驗(yàn)2，采用以往方法制作正極。即以1:1的重量比分別稱量硫和乙炔炭黑，用球磨機(jī)混合后向其中加入發(fā)揮粘合劑作用的聚偏氟乙烯(PVdF)。使加入了該聚偏氟乙烯的物質(zhì)溶解在N-甲基2-吡咯烷酮(N M P)中制成高粘度的漿料(溶液)，使用涂抹器以均勻厚度(例如50 μ m)在正極集電體(例如Ni箔片)的表面涂抹該漿料。此時(shí)，硫:乙炔炭黑:聚偏氟乙烯的重量比設(shè)為45:45:10。接著，在大氣中80°C下使涂抹了溶液的正極集電體干燥60分鐘，沖切成14πιπιΦ的大小。另外，在比較實(shí)驗(yàn)2中最終得到的正極上，硫的重量是1.90mg。而且，使用該物質(zhì)作為正極，與上述實(shí)施例2相同，制作鋰硫二次電池的鈕扣電池(比較品2)，測(cè)量每一克的放電容量。
圖8是示出比較品2的充放電特性的圖表。放電容量的測(cè)量條件設(shè)為與上述實(shí)施例2相同。在0.1C的第一次放電中，2.5 1.5V的電位可得到610mAh/g的放電容量。再有，在IC的充放電中，也是與在0.1C的放電容量的大約50%相當(dāng)?shù)?20mAh/g。比較品2的放電容量與發(fā)明品相比小是因?yàn)樵谝胰蔡亢诘牧Ｗ娱g產(chǎn)生的大阻抗導(dǎo)致向硫供應(yīng)電子不充分，其結(jié)果是硫的利用率低。
以上，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式及實(shí)施例進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明并不受上述限制。在本發(fā)明中，以使碳納米管直接在集電體(即催化劑層)的表面上生長(zhǎng)為例進(jìn)行了說(shuō)明，但也可使碳納米管在其他的催化劑層的表面上取向生長(zhǎng)，使該碳納米管轉(zhuǎn)錄到集電體的表面。
附圖標(biāo)記說(shuō)明
B.鋰硫二次電池、P.正極、Pl.正極集電體、4.碳納米管、5.硫、50.固體硫。
權(quán)利要求
1.一種鋰硫二次電池用正極，其特征在于: 具有集電體和碳納米管，所述碳納米管在集電體的表面上朝著與該表面正交的方向取向生長(zhǎng)，用硫至少覆蓋各個(gè)碳納米管的表面，以使相鄰的碳納米管彼此間存在規(guī)定的間隙。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰硫二次電池用正極，其特征在于: 所述各個(gè)碳納米管的內(nèi)部填充有硫。
3.—種鋰硫二次電池用正極的形成方法，其特征在于，包含如下步驟: 使碳納米管直接在集電體的表面上朝著與該表面正交的方向取向生長(zhǎng)，或使碳納米管在催化劑層的表面上朝著同一方向取向生長(zhǎng)后，使這些碳納米管轉(zhuǎn)錄到集電體表面上以朝著與該表面正交的方向取向的步驟； 跨碳納米管生長(zhǎng)或轉(zhuǎn)錄的整個(gè)區(qū)域，以與碳納米管的每單位面積的密度對(duì)應(yīng)的量來(lái)配置固體硫的步驟；以及 為使所述硫熔解，相鄰的碳納米管彼此間存在間隙而用硫覆蓋各個(gè)碳納米管表面的步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰硫二次電池用正極的形成方法，其特征在于: 使所述碳納米管以I X IO10 I X IO12根/cm2的密度生長(zhǎng)，配置重量是已生長(zhǎng)的碳納米管的重量的0.7 3倍的所述固體硫。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰硫二次電池用正極的形成方法，其特征在于: 還包含在配置所述硫前，在各個(gè)碳納米管的前端形成開(kāi)口部的步驟； 在使所述硫熔解時(shí)，通過(guò)所述開(kāi)口部將硫填充到各個(gè)碳納米管的內(nèi)部。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰硫二次電池用正極的形成方法，其特征在于: 還包含在用硫覆蓋各個(gè)碳納米管的表面后，進(jìn)行退火的步驟，通過(guò)該退火，使覆蓋各個(gè)碳納米管表面的硫滲入到碳納米管內(nèi)部，使硫填充到各個(gè)碳納米管的內(nèi)部。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰硫二次電池用正極及其形成方法，其在應(yīng)用于鋰硫二次電池時(shí)，可在保持比容量和循環(huán)特性等電池特性的同時(shí)得到特別高的倍率特性。所述鋰硫二次電池的正極(P)具有正極集電體(P1)、以及在正極集電體(P1)的表面上朝著與該表面正交的方向取向生長(zhǎng)的碳納米管(4)，用硫(5)至少覆蓋該碳納米管(4)的表面，使各個(gè)相鄰的碳納米管彼此間存在規(guī)定的間隙。
文檔編號(hào)H01M4/139GK103210525SQ20118005495
公開(kāi)日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2011年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月26日
發(fā)明者野末龍弘, 村上裕彥 申請(qǐng)人:株式會(huì)社愛(ài)發(fā)科