專利名稱：鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)、正極、電極及制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)、正極、鋰離子二次電池及鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池廣泛用于便攜式電話和筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備。作為鋰離子二次電池用的正極活性物質(zhì)，使用LiCo02、LiNiO2, LiNi0.8Co0.202> LiMnO4等鋰和過渡金屬等的復(fù)合氧化物。特別是使用LiCoO2作為正極活性物質(zhì)、使用鋰合金、石墨、碳纖維等碳作為負(fù)極的鋰離子二次電池能獲得4V級(jí)的高電壓，因此作為具有高能量密度的電池廣泛使用。然而，近年來，作為便攜式電子設(shè)備和車載用鋰離子二次電池，要求小型化和輕量化，希望單位質(zhì)量的放電容量或反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)后放電容量不會(huì)降低的特性(下面也稱為循環(huán)特性)進(jìn)一步提聞。專利文獻(xiàn)I中記載了一種正極活性物質(zhì)，為了提高放電容量，其含有具有a -NaFeO2型晶體結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，Li元素和過渡金屬元素的組成比為L(zhǎng)i1+1/3xCOh_yNiy/2Mn2x/3+y/2(x+y ( 1、0 ( y、且 1/3 < x ≤ 2/3)。然而，Li元素相對(duì)于過渡金屬元素的組成比(摩爾比)為I以上的正極活性物質(zhì)中，過渡金屬包含大量的錳元素，如果該錳元素與通過高電壓下的充電而分解的電解液接觸，則容易溶出。因此，正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，特別是反復(fù)充放電的循環(huán)特性不足。如專利文獻(xiàn)2中記載，為了改善該循環(huán)特性，通過在鋰復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)中加入Al、T1、Mg、B元素，該晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性得到改善。然而，該晶體結(jié)構(gòu)存在單位質(zhì)量的放電容量降低的問題，不足以用作為兼顧放電容量的高容量化和循環(huán)特性的材料。專利文獻(xiàn)3中記載了一種非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其表面層中存在大量的Zr元素。如專利文獻(xiàn)3中記載，即使在4.5V這樣的高工作電壓下循環(huán)特性也優(yōu)異，但初始的放電容量為191mAh/g以下,未能得到足夠的放電容量。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本專利特開2009-152114號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本專利特開2003-151548號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:國際公開第2007/102407號(hào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術(shù)問題本發(fā)明提供即使以高電壓進(jìn)行充電、循環(huán)特性和倍率特性(日文: >一卜特性)也優(yōu)異的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)、正極、鋰離子二次電池及鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法。
解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案本發(fā)明將以下的構(gòu)成作為技術(shù)內(nèi)容。[I]鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，由選自Zr、Ti和Al的至少一種金屬元素的氧化物(I)集中在含鋰復(fù)合氧化物的表面的粒子(II)構(gòu)成，所述含鋰復(fù)合氧化物含有Li元素以及選自N1、Co和Mn的至少一種過渡金屬元素，其中，Li元素的摩爾量超過該過渡金屬元素的總摩爾量的1.2倍。[2] [I]所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，選自Zr、Ti和Al的至少一種金屬元素的摩爾量為所述含鋰復(fù)合氧化物的過渡金屬元素的總摩爾量的0.0001 0.05倍。[3] [I]或[2]所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述金屬元素的氧化物⑴是選自ZrO2、TiO2和Al2O3的至少一種。[4] [I] [3]中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述含鋰復(fù)合氧化物以下述通式(I)表示；Li (LixMnyMez) OpFq (I)其中，Me是選自 Co 和 Ni 的至少一種元素；0.1 < x < 0.25,0.5 ^ y/ (y+z)彡 0.8，x+y+z=l ,1.9<p<2.l,0^q^0.1o[5]鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，使含有Li元素以及選自N1、Co和Mn的至少一種過渡金屬元素的含鋰復(fù)合氧化物與下述組合物(I)接觸，進(jìn)行加熱，從而得到由選自Zr、Ti和Al的至少一種金屬元素的氧化物(I)集中在所述含鋰復(fù)合氧化物的表面的粒子(II)構(gòu)成的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，Li元素的摩爾量超過該過渡金屬元素的總摩爾量的1.2倍；組合物(I):使含有選自Zr、Ti和Al的至少一種金屬元素的化合物溶解于溶劑而得的組合物。[6] [5]所述的制造方法，其特征在于，在200 600°C下進(jìn)行所述加熱。[7] [5]或[6]所述的制造方法，其特征在于，所述組合物(I)的溶劑是水。[8] [5] [7]中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，所述組合物⑴的pH是3 12。[9] [5] [8]中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，在攪拌中的含鋰復(fù)合氧化物中添加所述組合物，將所述含鋰復(fù)合氧化物和所述組合物混合，藉此進(jìn)行所述含鋰復(fù)合氧化物與所述組合物(I)的接觸。[10] [5] [9]中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，所述含有選自Zr、Ti和Al的至少一種金屬元素的化合物是選自碳酸鋯銨、鹵化鋯銨、乳酸鈦、乳酸鈦銨鹽、乳酸鋁和堿式乳酸鋁的至少一種化合物。[11] [5] [10]中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，所述含鋰復(fù)合氧化物以下述通式(I)表示；Li (LixMnyMez) OpFq (I)其中，Me是選自 Co 和 Ni 的至少一種元素；0.1 < x < 0.25,0.5 ^ y/ (y+z)彡 0.8，x+y+z=l ,1.9<p<2.l,0^q^0.1o
[12] [5] [11]中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，通過噴涂法將所述組合物噴霧于所述含鋰復(fù)合氧化物，藉此進(jìn)行所述含鋰復(fù)合氧化物與所述組合物(I)的接觸。
[13]鋰離子二次電池用正極，其特征在于，包含[I] [4]中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑。[14]鋰離子二次電池，其特征在于，包括[13]所述的正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)。發(fā)明的效果本發(fā)明的正極活性物質(zhì)即使以高電壓進(jìn)行充電，循環(huán)特性和倍率特性也優(yōu)異。本發(fā)明的正極和鋰離子二次電池即使以高電壓進(jìn)行充電，循環(huán)特性和倍率特性也優(yōu)異。還有，本發(fā)明的制造方法能制造即使以高電壓進(jìn)行充電、循環(huán)特性和倍率特性也優(yōu)異的正極活性物質(zhì)、正極和鋰離子二次電池。實(shí)施發(fā)明的方式<正極活性物質(zhì)>本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的特征在于，由選自Zr、Ti和Al的至少一種金屬元素的氧化物(I)集中在含鋰復(fù)合氧化物的表面的粒子(II)構(gòu)成，所述含鋰復(fù)合氧化物含有Li元素以及選自N1、Co和Mn的至少一種過渡金屬元素，其中，Li元素的摩爾量超過該過渡金屬元素的總摩爾量的1.2倍。(含鋰復(fù)合氧化物) 本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化物含有Li元素以及選自N1、Co和Mn的至少一種過渡金屬元素，Li元素的摩爾量超過該過渡金屬元素的總摩爾量的1.2倍{(Li元素的摩爾量/過渡金屬元素的總摩爾量)> 1.2}。如果Li元素的摩爾量超過該過渡金屬元素的總摩爾量的1.2倍，則可提高單位質(zhì)量的放電容量。

為了進(jìn)一步增大單位質(zhì)量的放電容量，Li元素相對(duì)于所述過渡金屬元素的總摩爾量的組成比較好為1.25 1.75，更好為1.25 1.65，特別好為1.40 1.55。作為過渡金屬元素，只要包含選自N1、Co和Mn的至少一種元素即可，更好是至少包含Mn元素,特別好是包含N1、Co、Mn的全部元素。含鋰復(fù)合氧化物(I)也可以包含N1、Co、Mn和Li以外的金屬元素(下面稱為其它金屬元素)。作為其它金屬元素，可以包含Cr、Fe、Al、T1、Zr、Mg等元素。具體而言，作為含鋰復(fù)合氧化物，優(yōu)選以下述通式(I)表示的化合物。通式(I)=Li(LixMnyMez)OpFq通式(I)中，Me是選自Co、N1、Cr、Fe、Al、T1、Zr、Mg的至少一種元素。通式(I)中，0.09 < X < 0.3,0.4 < y/ (y+z) ^ 0.8, x+y+z=l, 1.9<p<2.l,0^q^0.10 作為Me，較好是Co、N1、Cr，特別好是Co、Ni。通式(I)中，較好是0.1 < x < 0.25，更好是0.11< X < 0.22，較好是 0.5 彡 y/ (y+z) ( 0.8，更好是 0.55 ( y/ (y+z) ( 0.75。通式(I)中，Me是選自Co和Ni的至少一種元素，較好是0.1 < x < 0.25,0.5 ^y/(y+z) ^ 0.8、x+y+z=l>1.9 < p < 2.1>0 ^ q ^ 0.10 Me 特別好是 Co 和 Ni。此時(shí)，Co 相對(duì)于Ni的摩爾比(Co/Ni)較好為O 1.5，更好為0.1 1，特別好為0.2 0.8。Me除了Co和Ni之外，也可以包含少量的選自Al、T1、Mg、Zr、La、Ce、Cr和Fe的至少一種元素。這里，少量是指為Mn、Co和Ni的總摩爾量的0.001 0.05倍。作為含鋰復(fù)合氧化物，具體而言優(yōu)選Li(Li0.13Ni0.26Co0.09Mn0.52 ) 02,Li (Li0.13Ni0.22〇ο0.09Μη0.56) O2、Li (Li0.13Ni0.17Co0.17Μη0.53) O2、Li (Li0.15Ni0.17Co0.13Μη0.55) O2、Li (Li0.16Ni0.17Co0.08Μη0.59) O2、Li (Li0.17Ni0.17Co0.17Μη0.49)。2、Li (Li0.17Ni0.2iCo0.08Mn0.54) O2、Li (Li0.17Ni0. 4〇ο0.14Mn0> 55) O2> Li (Li0.18Ni0.12Co0.12Mn0> 58) O2> Li (Li0.18Ni0.16Co0.12Mn0> 54) O2>Li (Li0 2(|Ni0. 2^ο0.08^110.6。) O2-> Li (Li0 2oNi0.ιθ^ο0.0sMn0.56) O2> Li (L i0.2oNi0. 3^ο0.1sMn0.54) O2>Li (Li。.22N10.12C0。.12Mn0> 54) 02、Li (Li。.23N10.12C0。.(《Μη。.57) 02，牛寸力U優(yōu)選 Li (Li。.16Ni0.17Co0.08Mn0.59)O2、Li (Li0.17Ni0.17Co0.17Mn0.49) O2> Li (Li0 17Ni0 2iCo0.08Mn0.54) O2> Li (Li0 17Ni0 ^Cog^ 14Mn0> 55)O2、Li (Li0 18Ni0.12Co0.12Mn0> 58) O2、Li (Li0 18Ni0.16Co0.12Mn0> 54) O2、Li (Li0 2oNi0. 2〇ο0.0sMn0.60) O2、Li (Li0.2oNi0. 6〇ο0.0sMuq.56) O2、Li (Li0.2oNi0. 3〇ο0.13Mn0.54) O2。關(guān)于本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化物，例如含鋰復(fù)合氧化物是以上述通式(I)表示的化合物的情況下，Li元素相對(duì)于所述過渡金屬元素的總摩爾量的組成比{(l+X)/(y+z)}超過
1.2倍，較好為1.25 1.75倍，更好為1.25 1.65倍，特別好為1.40 1.55。如果該組成比在上述范圍內(nèi)，則可增大單位質(zhì)量的放電容量。含鋰復(fù)合氧化物較好是粒子狀，平均粒徑D50較好為3 30 μ m，更好為4 25 μ m,特別好為5 20 μ m。本發(fā)明中，平均粒徑D50是指以體積基準(zhǔn)求出粒度分布并將總體積設(shè)為100%的累積曲線中、該累積曲線達(dá)到50%的點(diǎn)的粒徑，即體積基準(zhǔn)累積50%直徑(D50)。粒度分布根據(jù)用激光散射粒度分布測(cè)定裝置測(cè)得的頻度分布和累積體積分布曲線求得。粒徑的測(cè)定如下所述進(jìn)行:通過超聲波處理等使粉末充分分散在水介質(zhì)中，測(cè)定粒度分布(例如使用堀場(chǎng)株式會(huì)社(H0RIBA社)制激光衍射/散射式粒徑分布測(cè)定裝置Partica LA-950VII 等)。含鋰復(fù)合氧化物的比表面積較好為0.3 10m2/g，更好為0.5 5m2/g，特別好為I 4m2/g。該比表面積如果為0.3 10m2/g，則容量高，可形成致密的正極電極層。本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化物較好是取層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)(空間群R_3m)。本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化物因?yàn)長(zhǎng)i元素相對(duì)于過渡金屬元素的比例高，所以在XRD (X射線衍射)測(cè)定中，與層狀Li2MnO3同樣地在2 Θ =20 25。的范圍內(nèi)觀察到峰。(氧化物(I))高電壓下的充電(氧化反應(yīng))會(huì)導(dǎo)致發(fā)生電解質(zhì)的分解而由此生成分解產(chǎn)物，為了防止與該分解產(chǎn)物的接觸，本發(fā)明的氧化物(I)較好是對(duì)分解產(chǎn)物呈惰性的化合物。氧化物(I)是選自Zr、T1、Al的至少一種金屬元素的氧化物。具體可例舉Zr02、
Ti02、Al2O3O氧化物(I)既可以是金屬的單獨(dú)氧化物，也可以是復(fù)合氧化物，還可以是多種單獨(dú)氧化物的混合物。作為復(fù)合氧化物，可例舉ZrTi04、MgAl204、LiAiO2等。作為單獨(dú)氧化物的混合物，可例舉ZrO2和MgO的混合物、ZrO2和TiO2的混合物、Al2O3和ZrO2的混合物等。因?yàn)槿菀撰@得均勻的被膜，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，所以氧化物(I)較好是Zr02、Al2O3，特別好是Al2O3。(粒子(II))本發(fā)明的粒子(II)是所述氧化物⑴集中在所述含鋰復(fù)合氧化物的表面的粒子。這里，集中是指所述氧化物(I)在含鋰復(fù)合氧化物表面上的含量多于其在含鋰復(fù)合氧化物中心的含量。所述粒子(II)中，氧化物(I)集中在含鋰復(fù)合氧化物的表面這一點(diǎn)例如可通過如下方法來評(píng)價(jià):切割粒子(II)后，研磨截面，通過X射線顯微分析法(EPMA)進(jìn)行元素分布分析(element mapping)。通過該評(píng)價(jià)方法可以確認(rèn),相對(duì)于含鋰復(fù)合氧化物的中心(這里，中心是指不與含鋰復(fù)合氧化物的表面接觸的部分，較好是距表面的平均距離最長(zhǎng)的部分)，所述氧化物(I)更多地存在于距表面IOOnm的范圍內(nèi)。粒子(II)中的氧化物⑴的比例可通過將正極活性物質(zhì)溶解于酸后進(jìn)行ICP(高頻電感耦合等離子體)測(cè)定的方法來測(cè)定。通過ICP測(cè)定不能求得氧化物(I)的比例的情況下，也可以根據(jù)含鋰復(fù)合粒子和氧化物(I)的下料量算出。關(guān)于粒子(II)中的氧化物⑴的比例，由于循環(huán)維持率優(yōu)異，因此氧化物⑴中的選自Zr、Ti和Al的至少一種金屬元素的摩爾量相對(duì)于含鋰復(fù)合氧化物的過渡金屬元素的摩爾量較好為0.005 0.04倍，更好為0.007 0.035倍，特別好為0.01 0.03倍。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，集中在含鋰復(fù)合氧化物的表面的氧化物(I)的形狀可使用SEM(掃描型電子顯微鏡)、TEM(透射型電子顯微鏡)等電子顯微鏡來評(píng)價(jià)。氧化物(I)的形狀可以是粒子狀、膜狀、塊狀等，特別好是膜狀。氧化物(I)為粒子狀的情況下，氧化物(I)的平均粒徑較好為0.1 lOOnm，更好為0.1 50nm，特別好為0.1 30nm。氧化物(I)的平均粒徑是用SEM、TEM等電子顯微鏡觀察到的、覆蓋含鋰復(fù)合氧化物的表面的粒子的粒徑的平均值。氧化物(I)只要集中在含鋰復(fù)合氧化物的表面的至少一部分即可，特別好是集中在含鋰復(fù)合氧化物的整個(gè)表面。這里，表面是指表面或表面層。于是，本發(fā)明中，與含鋰復(fù)合氧化物粒子的內(nèi)部相比，氧化物(I)更多地存在于含鋰復(fù)合氧化物粒子的表面或距表面較好是0.02 μ m的表面層。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)由于使用鋰比例高的含鋰復(fù)合氧化物，因此放電容量大。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)由選自Zr、Ti和Al的至少一種金屬元素的氧化物(I)集中在含鋰復(fù)合氧化物的表面的粒子(II)構(gòu)成，因此特別能抑制Mn元素的溶出，即使在高電壓(特別是4.5V以上)下進(jìn)行充放電循環(huán)，容量的降低也少，循環(huán)特性優(yōu)異。<正極活性物質(zhì)的制造方法>作為本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法如下所述:使含有Li元素以及選自N1、Co和Mn的至少一種過渡金屬元素的含鋰復(fù)合氧化物與下述組合物(I)接觸，進(jìn)行加熱，從而得到由選自Zr、Ti和Al的至少一種金屬元素的氧化物(I)集中在所述含鋰復(fù)合氧化物的表面的粒子(II)構(gòu)成的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，Li元素的摩爾量超過該過渡金屬元素的總摩爾量的1.2倍；組合物(I):使含有選自Zr、Ti和Al的至少一種金屬元素的化合物溶解于溶劑而得的組合物。作為含鋰復(fù)合氧化物，可使用上述含鋰復(fù)合氧化物，優(yōu)選形態(tài)也相同。作為含鋰復(fù)合氧化物的制造方法，可例舉將通過共沉淀法得到的含鋰復(fù)合氧化物前體與鋰化合物混合進(jìn)行燒成的方法、水熱合成法、溶膠凝膠法、干式混合法、離子交換法等，由于所含的過渡金屬元素均勻地混合而放電容量?jī)?yōu)異，因此較好是將通過共沉淀法得到的共沉淀組合物(含鋰復(fù)合氧化物前體)與鋰化合物混合進(jìn)行燒成的方法。組合物⑴是使含有選自Zr、Ti和Al的至少一種金屬元素的化合物溶解于溶劑而得的組合物。作為含Zr元素的化合物，較好是碳酸鋯銨、齒化鋯銨、乙酸鋯，更好是碳酸鋯銨或鹵化鋯銨。作為含Ti元素的化合物，較好是乳酸鈦銨鹽、乳酸鈦、二異丙氧基雙(三乙醇胺)鈦、過氧化鈦、過氧化鈦檸檬酸絡(luò)合物，更好是乳酸鈦或乳酸鈦銨鹽。作為含Al元素的化合物，較好是乙酸鋁、草酸鋁、檸檬酸鋁、乳酸鋁、堿式乳酸鋁和馬來酸鋁，特別好是乳酸鋁或堿式乳酸鋁。作為所述碳酸鋯銨、鹵化鋯銨、乳酸鈦、乳酸鈦銨鹽、乳酸鋁或堿式乳酸鋁的優(yōu)選理由，可例舉:如果使用這些化合物，則可提高組合物(I)中的金屬元素濃度；與含鋰復(fù)合氧化物接觸時(shí)，即使因鋰而導(dǎo)致組合物(I)的PH升高，也不會(huì)產(chǎn)生沉淀，因此容易使金屬元素的氧化物(I)均勻地被覆含鋰復(fù)合氧化物的表面。特別是Li元素的摩爾量超過該過渡金屬元素的總摩爾量的1.2倍的Li過量的含鋰復(fù)合氧化物容易提高組合物(I)的pH，因此是即使PH達(dá)到11以上也不會(huì)產(chǎn)生沉淀物的組合物(1)，優(yōu)選。作為所述碳酸鋯銨、鹵化鋯銨、乳酸鈦、乳酸鈦銨鹽、乳酸鋁或堿式乳酸鋁的優(yōu)選理由，還有以下優(yōu)點(diǎn):(A)使含有這些化合物的水溶液與含鋰復(fù)合氧化物接觸時(shí)的水溶液不會(huì)過度地變成酸性，因此可抑制含鋰復(fù)合氧化物的溶解。和(B)加熱時(shí)不會(huì)產(chǎn)生有害的氣體，例如氮氧化物氣體等。以及(C)加熱后，目標(biāo)元素Zr、Ti或Al以外的對(duì)電池性能表現(xiàn)有害的成分、例如硫酸根不會(huì)殘留在粒子(II)中。作為溶劑，從含金屬元素的化合物的穩(wěn)定性和反應(yīng)性的觀點(diǎn)來看，較好是含水的溶劑，更好是水與水溶性醇和/或多元醇的混合溶劑，特別好是水。作為水溶性醇，可例舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇。作為多元醇，可例舉乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、丁二醇、甘油。作為溶劑中所含的水溶性醇和多元醇的總含量，相對(duì)于各溶劑的總量(溶劑總量)較好為O 20質(zhì)量％，更好為O 10質(zhì)量％。溶劑只有水的情況下，在安全方面、環(huán)境方面、操作性、成本方面優(yōu)異，因此特別優(yōu)選。組合物(I)還可以含有pH調(diào)整劑。作為pH調(diào)整劑，較好是在加熱時(shí)揮發(fā)或分解的PH調(diào)整劑。具體而言，較好是乙酸、檸檬酸、乳酸、甲酸等有機(jī)酸或氨。作為組合物(I)的pH，較好為3 12，更好為3.5 12，特別好為4 10。如果pH在上述范圍內(nèi)，則使含鋰復(fù)合氧化物與組合物(I)接觸時(shí)Li元素從含鋰復(fù)合氧化物中的溶出少，且PH調(diào)整劑等雜質(zhì)少，因此容易獲得良好的電池特性。制備組合物(I)時(shí)，較好是根據(jù)需要一邊加溫一邊進(jìn)行。加溫溫度較好為40°C 80°C，特別好為50°C 70°C。通過加溫，含金屬化合物在溶劑中的溶解容易進(jìn)行，能穩(wěn)定地溶解。從在后續(xù)工序中需要通過加熱除去溶劑的觀點(diǎn)來看，本發(fā)明中使用的組合物(I)中所含的含金屬元素的化合物的濃度越高越好。但是，如果濃度過高，則粘度升高，形成正極活性物質(zhì)的其它元素源與組合物(I)的均勻混合性下降，而且含鋰復(fù)合氧化物含有Ni的情況下，組合物(I)難以浸透至Ni元素源，因此組合物(I)中所含的含金屬元素的化合物的濃度以金屬元素的氧化物(I)換算較好為I 30質(zhì)量％，特別好為4 20質(zhì)量％。作為含鋰復(fù)合氧化物與組合物(I)的接觸方法，例如可采用噴涂法、濕式方法，特別好是通過噴涂法將組合物(I)噴霧于含鋰復(fù)合氧化物的方法。濕式方法中，由于在接觸后需要通過過濾或蒸發(fā)來除去溶劑，因此工藝繁瑣。噴涂法的工藝簡(jiǎn)便，并且可使氧化物(I)均勻地附著于含鋰復(fù)合氧化物的表面。與含鋰復(fù)合氧化物接觸的組合物(I)的量相對(duì)于含鋰復(fù)合氧化物較好為I 50質(zhì)量％，更好為2 40質(zhì)量％,特別好為3 30質(zhì)量％。如果組合物(I)的比例在上述范圍內(nèi)，則容易使氧化物(I)均勻地附著于含鋰復(fù)合氧化物的表面，并且將組合物(I)噴涂于含鋰復(fù)合氧化物時(shí)，含鋰復(fù)合氧化物不會(huì)結(jié)塊，容易攪拌。另外，本發(fā)明的制造方法中，較好是在攪拌中的含鋰復(fù)合氧化物中添加組合物(I)，將含鋰復(fù)合氧化物和組合物(I)混合，藉此使組合物(I)與含鋰復(fù)合氧化物接觸。作為攪拌裝置，可使用鼓式混合機(jī)或固一氣低剪切力攪拌機(jī)。通過一邊攪拌混合一邊使組合物(I)與含鋰復(fù)合氧化物接觸，可更均勻地獲得氧化物(I)集中在含鋰復(fù)合氧化物的表面的粒子(II)。本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法中，使含鋰復(fù)合氧化物與組合物(I)接觸，進(jìn)行加熱。通過使含鋰復(fù)合氧化物與組合物(I)接觸并加熱，可使含有選自Zr、Ti和Al的至少一種金屬元素的化合物更有效地轉(zhuǎn)化成氧化物(I)，并且能除去水和有機(jī)成分等揮發(fā)性的雜質(zhì)。加熱較好是在含氧氣氛下進(jìn)行。加熱溫度較好為200 600°C，更好為250 5500C，特別好為350 550°C。如果加熱溫度在200°C以上，則含有選自Zr、Ti和Al的至少一種金屬元素的化合物容易轉(zhuǎn)化成氧化物(I)，而且殘留水分等揮發(fā)性的雜質(zhì)減少，不會(huì)對(duì)循環(huán)特性造成不良影響。如果加熱溫度在上述范圍內(nèi)，則氧化物(I)與鋰或含鋰復(fù)合氧化物的反應(yīng)難以進(jìn)行，氧化物(I)集中在含鋰復(fù)合氧化物的表面，因此循環(huán)特性提高。加熱時(shí)間較好為0.1 24小時(shí)，更好為0.5 18小時(shí)，特別好為I 12小時(shí)。< 正極 >本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極包含所述正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑。鋰離子二次電池用正極在正極集電體上(正極表面)形成有含有本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層。鋰離子二次電池用正極例如可通過如下方法來制造:使本發(fā)明的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑溶解于溶劑，或者使其分散于分散介質(zhì)，又或者將其與溶劑混煉，藉此制備漿料或混煉物，通過涂布等使制成的漿料或混煉物承載于正極集電板。作為導(dǎo)電材料，可例舉乙炔黑、石墨、科琴黑等炭黑等。作為粘合劑，可例舉聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟樹脂，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴，苯乙烯一丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠等具有不飽和鍵的聚合物及其共聚物，丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物等丙烯酸類聚合物及其共聚物等。<鋰離子二次電池>本發(fā)明的鋰離子二次電池包括所述鋰離子二次電池用正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)。負(fù)極是在負(fù)極集電體上形成含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層而成的。例如可通過如下方法來制造:通過將負(fù)極活性物質(zhì)與有機(jī)溶劑混煉來制備漿料，將制成的漿料涂布于負(fù)極集電體，干燥，加壓。作為負(fù)極集電板，例如可使用鎳箔、銅箔等金屬箔。作為負(fù)極活性物質(zhì)，只要是能包藏、釋放鋰離子的材料即可，例如可使用金屬鋰、鋰合金、鋰化合物、碳材料、以元素周期表14或15族的金屬為主體的氧化物、碳化合物、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化鈦和碳化硼化合物等。作為鋰合金和鋰化合物，可使用由鋰和能與鋰形成合金或化合物的金屬構(gòu)成的鋰合金和鋰化合物。作為碳材料，例如可使用非石墨化碳、人造石墨、天然石墨、熱解碳類、浙青焦炭、針狀焦炭、石油焦炭等焦炭類、石墨類、玻璃碳類、將酚醛樹脂或呋喃樹脂等在合適的溫度下燒成使其碳化而得的有機(jī)高分子化合物燒成體、碳纖維、活性炭、炭黑類等。作為元素周期表14族的金屬，例如為硅或錫，最好是硅。此外，如果是能以較低的電位包藏、釋放鋰離子的材料，則也可同樣地使用例如氧化鐵、氧化釕、氧化鑰、氧化鎢、氧化鈦、氧化錫等氧化物及其它氮化物等。作為非水電解質(zhì),較好是使用使電解質(zhì)鹽溶解于非水溶劑而得的非水電解液。作為非水電解液，可使用將有機(jī)溶劑和電解質(zhì)適當(dāng)組合調(diào)制而成的非水電解液。作為有機(jī)溶劑，只要是這種電池中使用的有機(jī)溶劑即可使用任何一種，例如可使用碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、Y-丁內(nèi)酯、二乙醚、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯等。特別是從電壓穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，較好是使用碳酸異丙烯酯等環(huán)狀碳酸酯類，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等鏈狀碳酸酯類。該有機(jī)溶劑既可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上混合使用。此外，作為非水電解質(zhì)，也可以使用含有電解質(zhì)鹽的固體電解質(zhì)、高分子電解質(zhì)、使電解質(zhì)混合或溶解于高分子化合物等而得的固體狀或凝膠狀電解質(zhì)等。作為固體電解質(zhì)，只要是具有鋰離子傳導(dǎo)性的材料即可，例如也可使用無機(jī)固體電解質(zhì)和高分子固體電解質(zhì)中的任一種。作為無機(jī)固體電解質(zhì)，可使用氮化鋰、碘化鋰等。作為高分子固體電解質(zhì)，可使用電解質(zhì)鹽和溶解該電解質(zhì)鹽的高分子化合物。作為該高分子化合物，可單獨(dú)使用、共聚在分子中使用、或者混合使用聚(環(huán)氧乙烷)或其交聯(lián)體等醚類高分子、聚(甲基丙烯酸)酯類、丙烯酸酯類等。作為凝膠狀電解質(zhì)的基質(zhì)，只要吸收所述非水電解液而凝膠化即可，可使用各種高分子。作為凝膠狀電解質(zhì)中使用的高分子材料，例如可使用聚(偏氟乙烯)、聚(偏氟乙烯一六氟丙烯)共聚物等氟類高分子等。作為凝膠狀電解質(zhì)中使用的高分子材料，例如可使用聚丙烯腈和聚丙烯腈的共聚物。作為凝膠狀電解質(zhì)中使用的高分子材料，例如可使用聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧乙烷的共聚物、其交聯(lián)體等醚類高分子。作為共聚單體，可例舉例如聚環(huán)氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等。從對(duì)氧化還原反應(yīng)的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，上述高分子中特別好是使用氟類高分子。作為上述各種電解質(zhì)中使用的電解質(zhì)鹽，只要是這種電池中使用的電解質(zhì)鹽即可使用任何一種。作為電解質(zhì)鹽，例如可使用LiC104、LiPF6, LiBF4, CH3SO3L1、LiCl、Life等。本發(fā)明的鋰離子二次電池的形狀可根據(jù)用途適當(dāng)選擇硬幣型、片狀(膜狀)、折疊狀、卷繞型有底圓筒型、紐扣型等形狀。
實(shí)施例<含鋰復(fù)合氧化物的合成>在硫酸鎳(II)六水合物140.6g、硫酸鈷(II)七水合物131.4g、硫酸錳(II)五水合物482.2g中添加蒸餾水1245.9g，使其均勻地溶解，制成原料溶液。在硫酸銨79.2中添加蒸餾水320.8g，使其均勻地溶解，制成氨源溶液。在硫酸銨79.2中添加蒸餾水1920.8g，使其均勻地溶解，制成母液。在氫氧化鈉400g中添加蒸餾水600g，使其均勻地溶解,制成pH調(diào)整液。將母液加入2L的帶擋板的玻璃制反應(yīng)槽，用覆套式電阻加熱器加熱至50°C，添加pH調(diào)整液，使pH達(dá)到11.0。一邊用錨型攪拌葉片攪拌反應(yīng)槽內(nèi)的溶液，一邊以5.0g/分鐘的速度添加原料溶液，以1.0g/分鐘的速度添加氨源溶液，使鎳、鈷、錳的復(fù)合氫氧化物析出。在添加原料溶液的過程中，添加PH調(diào)整溶液，以使反應(yīng)槽內(nèi)的pH保持在11.0。此外，為了使析出的氫氧化物不氧化，以0.5L/分鐘的流量向反應(yīng)槽內(nèi)通入氮?dú)?。此外，為了使反?yīng)槽內(nèi)的液量不超過2L，連續(xù)地進(jìn)行液體的抽出。為了從所得的鎳、鈷、錳的復(fù)合氫氧化物中去除雜質(zhì)離子，反復(fù)進(jìn)行加壓過濾和在蒸餾水中的分散來進(jìn)行洗滌。在濾液的電導(dǎo)率達(dá)到25 μ S/cm時(shí)結(jié)束洗滌，于120°C干燥15小時(shí)，制成前體。通過ICP測(cè)定前體的鎳、鈷、錳的含量，結(jié)果分別為11.6質(zhì)量％、10.5質(zhì)量％、42.3質(zhì)量％ (以摩爾比計(jì)為鎳:鈷:錳=0.172:0.156:0.672) ο將前體20g和鋰含量為26.9mol/kg的碳酸鋰12.6g混合，在含氧氣氛下于900°C燒成12小時(shí)，得到實(shí)施例的含鋰復(fù)合氧化物。所得實(shí)施例的含鋰復(fù)合氧化物的組成為L(zhǎng)i1.2 (Ni0.172Co0.156Mn0.672) 0.802。實(shí)施例的含鋰復(fù)合氧化物的平均粒徑D50為5.9 μ m，用BET(Brunauer, Emmett, Teller)法測(cè)得的比表面積為 2.6m2/g。(實(shí)施例1)在鋁含量以Al2O3換算為8.5質(zhì)量％的堿式乳酸鋁水溶液7.02g中添加蒸餾水
2.98g，制成Al水溶液(組合物(I))。相對(duì)于實(shí)施例的含鋰復(fù)合氧化物10g，噴霧添加組合物(I) 1.0g,使實(shí)施例的含鋰復(fù)合氧化物與組合物(I) 一邊混合一邊接觸。接著，將所得混合物于90°c干燥2小時(shí)后，在含氧氣氛下于450°C加熱8小時(shí)，得到實(shí)施例1的正極活性物質(zhì)(A)，該正極活性物質(zhì)(A)由Al元素的氧化物(I)集中在含鋰復(fù)合氧化物的表面的粒子(II)構(gòu)成。正極活性物質(zhì)㈧中所含的組合物⑴的金屬元素(被覆材料)鋁相對(duì)于實(shí)施例的含鋰復(fù)合氧化物的過渡金屬元素鎳、鈷、錳的總和以摩爾比(被覆量)計(jì){(Al的摩爾數(shù))/(附、0)111的總摩爾數(shù))}為0.013。將所得正極活性物質(zhì)(A)的粉末的截面用樹脂包埋，用氧化鈰微粒研磨，通過EPMA對(duì)正極活性物質(zhì)(A)的粒子截面進(jìn)行Al元素分布分析，結(jié)果與粒子內(nèi)部相比，在粒子外表面能檢出更多的Al。(實(shí)施例2 4)除了將噴霧的組合物⑴的量分別設(shè)為0.5g、l.5g、2.0g以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，得到正極活性物質(zhì)(B) (D)，該正極活性物質(zhì)(B) (D)由Al元素的氧化物
(I)集中在含鋰復(fù)合氧化物的表面的粒子(II)構(gòu)成。正極活性物質(zhì)(B) (D)中所含的組合物(I)的金屬元素(被覆材料)鋁相對(duì)于實(shí)施例的含鋰復(fù)合氧化物的過渡金屬元素鎳、鈷、錳的總和以摩爾比(被覆量)計(jì){(Al的摩爾數(shù))/(N1、Co、Mn的總摩爾數(shù))}分別為0.006,0.019,0.025。將所得正極活性物質(zhì)(B) (D)的粉末的截面用樹脂包埋，用氧化鈰微粒研磨，通過EPMA對(duì)正極活性物質(zhì)(B)
(D)的粒子截面進(jìn)行Al元素分布分析，結(jié)果與粒子內(nèi)部相比，在粒子外表面能檢出更多的Al。(實(shí)施例5)
在鋯含量以ZrO2換算為20.7質(zhì)量％的碳酸鋯銨(化學(xué)式:(NH4) 2 [Zr (CO3) 2 (OH) 2])水溶液6.97g中添加蒸餾水3.03g,制成Zr水溶液(組合物(2))。接著，相對(duì)于攪拌中的實(shí)施例的含鋰復(fù)合氧化物10g，噴霧添加組合物(2)1.5g，使實(shí)施例的含鋰復(fù)合氧化物與組合物(2) —邊混合一邊接觸。接著，將所得混合物于90°C干燥2小時(shí)后，在含氧氣氛下于450°C加熱5小時(shí)，得到正極活性物質(zhì)(E)，該正極活性物質(zhì)
(E)由Zr元素的氧化物(I)集中在含鋰復(fù)合氧化物的表面的粒子(II)構(gòu)成。正極活性物質(zhì)(E)中所含的組合物(2)的金屬元素(被覆材料)鋯相對(duì)于實(shí)施例的含鋰復(fù)合氧化物的過渡金屬元素鎳、鈷、錳的總和以摩爾比(被覆量)計(jì){(Zr的摩爾數(shù))/(N1、Co、Mn的總摩爾數(shù))}為0.019。將所得正極活性物質(zhì)(E)的粉末的截面用樹脂包埋，用氧化鈰微粒研磨，通過ΕΡΜΑ(X射線顯微分析)對(duì)正極活性物質(zhì)(E)的粒子截面進(jìn)行Zr元素分布分析，結(jié)果與粒子內(nèi)部相比，在粒子外表面能檢出更多的Zr。(實(shí)施例6 7)除了將噴霧的組合物(2)的量分別設(shè)為1.0g、2.0g以外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行操作，得到正極活性物質(zhì)(F) (G)，該正極活性物質(zhì)(F) (G)由Zr元素的氧化物(I)集中在含鋰復(fù)合氧化物的表面的粒子(II)構(gòu)成。正極活性物質(zhì)(F) (G)中所含的組合物⑵的金屬元素(被覆材料)鋯相對(duì)于實(shí)施例的含鋰復(fù)合氧化物的過渡金屬元素鎳、鈷、錳的總和以摩爾比(被覆量)計(jì){(Zr的摩爾數(shù))/(N1、Co、Mn的總摩爾數(shù))}分別為0.013、0.025。將所得正極活性物質(zhì)(F) (G)的粉末的截面用樹脂包埋，用氧化鈰微粒研磨，通過EPMA對(duì)正極活性物質(zhì)(F) (G)的粒子截面進(jìn)行Zr元素分布分析，結(jié)果與粒子內(nèi)部相比，在粒子外表面能檢出更多的Zr。(比較例I)〈無被覆〉 不對(duì)實(shí)施例的含鋰復(fù)合氧化物進(jìn)行被覆處理，制成正極活性物質(zhì)(H)。(比較例2 5)在硝酸鍶1.24g中添加蒸餾水8.76g，制成Sr水溶液(組合物(3))。添加硼酸0.36g、蒸餾水9.64g，制成B水溶液(組合物(4))。在硝酸鎂六水合物1.50g中添加蒸餾水8.50g,制成Sr水溶液(組合物(5))。在硝酸銦三水合物2.08g中添加蒸餾水7.92g，制成Sr水溶液(組合物(6))。對(duì)于實(shí)施例的含鋰復(fù)合氧化物，噴霧添加組合物(3) (6)2.0g來代替組合物
(I)1.0g，除此之外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，得到正極活性物質(zhì)(I) (L)，該正極活性物質(zhì)⑴ (L)分別由Sr、B、Mg或In的氧化物⑴集中在含鋰復(fù)合氧化物的表面的粒子
(II)構(gòu)成?！凑龢O體片材的制造〉作為正極活性物質(zhì)，分別使用實(shí)施例1 實(shí)施例7、比較例I 5的正極活性物質(zhì)(A) (L)，將包含12.1質(zhì)量％的正極活性物質(zhì)、乙炔黑(導(dǎo)電材料)和聚偏氟乙烯(粘合齊U)的聚偏氟乙烯溶液(溶劑N-甲基吡咯烷酮)混合，再添加N-甲基吡咯烷酮制成漿料。正極活性物質(zhì)、乙炔黑和聚偏氟乙烯以質(zhì)量比計(jì)為80/12/8。用刮刀將漿料單面涂布成厚20 μ m的鋁箔(正極集電體)。于120°C干燥，進(jìn)行2次輥壓軋制，藉此制成作為鋰電池用正極的實(shí)施例1 實(shí)施例7、比較例I 4的正極體片材?！措姵氐慕M裝〉
使用將所述實(shí)施例1 實(shí)施例7、比較例I 4的正極體片材沖裁而成的片材作為正極，使用厚500μηι的金屬鋰箔作為負(fù)極，使用厚Imm的不銹鋼板作為負(fù)極集電體，使用厚25 μ m的多孔質(zhì)聚丙烯作為間隔物，使用濃度I (moΙ/dm3)的LiPF6/EC (碳酸亞乙酯)+DEC(碳酸二乙酯)(1:1)溶液(是指以LiPF6作為溶質(zhì)的EC和DEC的體積比(EC:DEC=1:1)的混合溶液)作為電解液，在氬氣手套箱內(nèi)組裝不銹鋼制簡(jiǎn)易密閉單元型的實(shí)施例1 實(shí)施例3、比較例I的鋰電池。通過上述方法進(jìn)行正極體片材的制造，得到實(shí)施例1 實(shí)施例3、比較例I的正極體片材。<初始容量的評(píng)價(jià)X循環(huán)特性的評(píng)價(jià)>對(duì)于所述實(shí)施例1 實(shí)施例7、比較例I 5的鋰電池，于25 °C進(jìn)行電池評(píng)價(jià)。S卩，以每Ig正極活性物質(zhì)為200mA的負(fù)荷電流充電至4.6V，以每Ig正極活性物質(zhì)為IOOmA的負(fù)荷電流放電至2.5V，反復(fù)進(jìn)行該充放電循環(huán)100次。此時(shí)，將第3個(gè)循環(huán)的放電容量作為4.6V初始容量。此外，將第100個(gè)循環(huán)的放電容量/第3個(gè)循環(huán)的放電容量作為循環(huán)維持率。對(duì)于實(shí)施例1 實(shí)施例7、比較例I 5的鋰電池，將4.6V初始容量、循環(huán)維持率一并不于表I。[表 I]
權(quán)利要求
1.鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，由選自Zr、Ti和Al的至少一種金屬元素的氧化物(I)集中在含鋰復(fù)合氧化物的表面的粒子(II)構(gòu)成，所述含鋰復(fù)合氧化物含有Li元素以及選自N1、Co和Mn的至少一種過渡金屬元素，其中，Li元素的摩爾量超過該過渡金屬元素的總摩爾量的1.2倍。
2.如權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，選自Zr、Ti和Al的至少一種金屬元素的摩爾量為所述含鋰復(fù)合氧化物的過渡金屬元素的總摩爾量的0.0OOl 0.05倍。
3.如權(quán)利要求1或2所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述金屬元素的氧化物(I)是選自ZrO2、TiO2和Al2O3的至少一種。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述含鋰復(fù)合氧化物以下述通式(I)表示；Li (LixMnyMez) OpFq (I) 其中，Me是選自Co和Ni的至少一種元素；0.I < X < 0.25,0.5 ^ y/(y+z) ( 0.8,x+y+z=l, 1.9<p<2.l,0^q^0.1o
5.鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，使含有Li元素以及選自N1、Co和Mn的至少一種過渡金屬元素的含鋰復(fù)合氧化物與下述組合物(I)接觸，進(jìn)行加熱，從而得到由選自Zr、Ti和Al的至少一種金屬元素的氧化物(I)集中在所述含鋰復(fù)合氧化物的表面的粒子(II)構(gòu)成的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，Li元素的摩爾量超過該過渡金屬元素的總摩爾量的1.2倍； 組合物(I):使含有選自Zr、Ti和Al的至少一種金屬元素的化合物溶解于溶劑而得的組合物。
6.如權(quán)利要求5所述的制造方法，其特征在于，在200 600°C下進(jìn)行所述加熱。
7.如權(quán)利要求5或6所述的制造方法，其特征在于，所述組合物(I)的溶劑是水。
8.如權(quán)利要求5 7中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，所述組合物(I)的pH是3 12。
9.如權(quán)利要求5 8中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，在攪拌中的含鋰復(fù)合氧化物中添加所述組合物，將所述含鋰復(fù)合氧化物和所述組合物混合，藉此進(jìn)行所述含鋰復(fù)合氧化物與所述組合物(I)的接觸。
10.如權(quán)利要求5 9中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，所述含有選自Zr、Ti和Al的至少一種金屬元素的化合物是選自碳酸鋯銨、鹵化鋯銨、乳酸鈦、乳酸鈦銨鹽、乳酸鋁和堿式乳酸鋁的至少一種化合物。
11.如權(quán)利要求5 10中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，所述含鋰復(fù)合氧化物以下述通式(I)表示；Li (LixMnyMez) OpFq (I) 其中，Me是選自Co和Ni的至少一種元素；0.I < X < 0.25,0.5 ^ y/(y+z) ( 0.8,x+y+z=l ,1.9<p<2.l,0^q^0.1o
12.如權(quán)利要求5 11中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，通過噴涂法將所述組合物噴霧于所述含鋰復(fù)合氧化物，藉此進(jìn)行所述含鋰復(fù)合氧化物與所述組合物(I)的接觸。
13.鋰離子二次電池用正極，其特征在于，包含權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑。
14.鋰離子二次電池 ，其特征在于，包括權(quán)利要求13所述的正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供即使以高電壓進(jìn)行充電、循環(huán)特性和倍率特性也優(yōu)異的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)、正極、鋰離子二次電池及鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法。該鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的特征在于，由選自Zr、Ti和Al的至少一種金屬元素的氧化物(I)集中在含鋰復(fù)合氧化物的表面的粒子(II)構(gòu)成，所述含鋰復(fù)合氧化物含有Li元素以及選自Ni、Co和Mn的至少一種過渡金屬元素，其中，Li元素的摩爾量超過該過渡金屬元素的總摩爾量的1.2倍。
文檔編號(hào)H01M4/525GK103181006SQ201180051378
公開日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2011年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月29日
發(fā)明者角崎健太郎, 曾海生 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社