專利名稱：硅帶、球狀硅、太陽(yáng)能電池單元、太陽(yáng)能電池組件、硅帶的制造方法及球狀硅的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅帶、球狀硅、太陽(yáng)能電池單元、太陽(yáng)能電池組件、硅帶的制造方法和球狀娃的制造方法。
背景技術(shù)：
目前為止，對(duì)于全球 范圍的環(huán)境問題，可再生能源受到矚目，這其中，太陽(yáng)能電池備受關(guān)注。其中，晶體硅類太陽(yáng)能電池是太陽(yáng)能電池的主流。晶體硅類太陽(yáng)能電池中，通過在少量添加有B(硼)、Ga(鎵)等III族元素的p型晶體硅基板的表面擴(kuò)散P (磷)等V族元素等而形成了 η型層的ρη結(jié)型是最為普遍的。此外，晶體娃類太陽(yáng)能電池還包括在少量添加有P (磷)等V族元素的η型晶體娃基板的表面形成了 P型層的電池、在P型或η型晶體硅基板上通過薄膜生長(zhǎng)分別生長(zhǎng)出η、P型層的電池(包括異質(zhì)結(jié)、pin結(jié)構(gòu)等)、和具有MIS (Metal-1nsulator-Semiconductor (金屬絕緣體半導(dǎo)體))結(jié)構(gòu)的電池等。作為晶體硅類太陽(yáng)能電池的制作中使用的晶體硅基板的制作方法，包括例如以下的⑴ ⑷的方法。(I)使硅熔液凝固以制作大的硅晶錠，并將硅晶錠切片的方法(澆鑄法)。(2)不使生長(zhǎng)用基板與硅熔液接觸，而是使硅帶直接生長(zhǎng)成晶片的形狀的方法。(3)使生長(zhǎng)用基板與硅熔液接觸，在生長(zhǎng)用基板上生長(zhǎng)硅帶的方法。(4)將硅熔液滴加在非活潑氣體中等以使其在下落過程中凝固、或?qū)⒐枞垡和度氲叫〉哪＞咧惺怪?，由此生長(zhǎng)球狀硅的方法。晶體硅的生長(zhǎng)速度大體上滿足⑴< (2) < (3)和⑷的大小關(guān)系。此外，近年來，暗(dark)時(shí)的反向漏電流逐漸成為太陽(yáng)能電池單元的重要評(píng)價(jià)項(xiàng)目。其理由是，為了高效地導(dǎo)出電力，太陽(yáng)能電池組件內(nèi)太陽(yáng)能電池單元的串聯(lián)數(shù)趨于增加。若太陽(yáng)能電池組件內(nèi)的太陽(yáng)能電池單元的串聯(lián)數(shù)增加，則在僅僅其中的I個(gè)太陽(yáng)能電池單元處于陰影的情況下，未處于陰影的余下的串聯(lián)部分的太陽(yáng)能電池單元的電動(dòng)勢(shì)反向地施加在處于陰影的太陽(yáng)能電池單元上。此時(shí)，在處于陰影的太陽(yáng)能電池單元的反向漏電流(漏泄電流)大的情況下，太陽(yáng)能電池單元內(nèi)發(fā)生電流泄漏的部分的溫度上升。因此，從確保太陽(yáng)能電池組件的可靠性的觀點(diǎn)來看，太陽(yáng)能電池組件內(nèi)的各個(gè)太陽(yáng)能電池單元的暗時(shí)的反向漏電流在近年來成為重要評(píng)價(jià)項(xiàng)目。此外，如非專利文獻(xiàn)I (J.Bauer et al., “INVESTIGATIONS ON DIFFERENT TYPESOF FILAMENTS IN MULT1-CRYSTALLINE SILI⑶N FOR SOLAR CELLS”，22nd EuropeanPhotovoltaic Solar Energy Conference, 3-7September2007, Milan, Italy, pp.994-997)所述，已知在采用上述(I)的澆鑄法制作的多晶硅中，作為反向漏電流增大的原因，作為雜質(zhì)混入的氮成為問題(參照非專利文獻(xiàn)I第994頁(yè)左欄的1.1SiC filaments欄)。
在采用澆鑄法制作多晶硅的情況下，碳和氮分別作為雜質(zhì)混入原料中或晶體生長(zhǎng)中的娃熔液。并且，混入娃熔液中的碳雜質(zhì)以碳化娃(SiC)纖絲(filament)的形式析出，氮雜質(zhì)則作為η型雜質(zhì)摻入碳化硅纖絲中，從而表現(xiàn)出導(dǎo)電性(參照非專利文獻(xiàn)I的第994頁(yè)左欄的2.1SiC filaments欄)。具有導(dǎo)電性的多晶硅碳化硅纖絲使得太陽(yáng)能電池單元的η+發(fā)射層與背場(chǎng)(BSF)層(ρ+層)之間短路(參照非專利文獻(xiàn)I的第994頁(yè)左欄的IINTRODUCTION 欄)。作為太陽(yáng)能電池單元中產(chǎn)生反向漏電流的原因，以n+/p/p+結(jié)構(gòu)的最為普通的太陽(yáng)能電池單元為例，可以列舉出以下的(a) ⑷等。(a)太陽(yáng)能電池單元側(cè)面的不充分的結(jié)分離。(b)太陽(yáng)能電池單元的受光面的η電極穿透P層。(c)磷或鋁等摻雜劑滲出至或貫穿晶體硅基板的破裂部(d)pn結(jié)部中的缺陷能級(jí)或雜質(zhì)能級(jí)。此外，太陽(yáng)能電池作為清潔能源備受期待，其引入量正穩(wěn)步增加，而為了今后更加普及、并對(duì)保護(hù)地球環(huán)境起到作用，需要進(jìn)一步提高性價(jià)比?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I J.Bauer et al., “INVESTIGATIONS ON DIFFERENT TYPESOF FILAMENTS IN MULT1-CRYSTALLINE SILI⑶N FOR SOLAR CELLS”，22nd EuropeanPhotovoltaic Solar Energy Conference，3_7 September 2007, Milan, Italy, pp.994-99
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題鑒于上述背景，本發(fā)明的目的在于提供能夠減少太陽(yáng)能電池單元的反向漏電流、能夠提高太陽(yáng)能電池單元和太陽(yáng)能電池組件的成品率從而減少制造成本的硅帶和球狀硅、使用它們制作的太陽(yáng)能電池單元和太陽(yáng)能電池組件、以及所述硅帶的制造方法和球狀硅的制造方法。解決問題的方法本發(fā)明涉及由熔液直接制作的硅帶，其中，該硅帶的氮濃度為5X IO15原子數(shù)/cm3以上且5X IO17原子數(shù)/cm3以下。這里，所述“由熔液直接制作的硅帶”是指:從熔液不經(jīng)過錠等其他形狀而制作的硅帶。這里，在本發(fā)明的硅帶中，優(yōu)選硅帶的氮濃度為I X IO16原子數(shù)/cm3以上且5 X IO16原子數(shù)/cm3以下。此外，本發(fā)明涉及使用上述硅帶制作的太陽(yáng)能電池單元。此外，本發(fā)明涉及包含上述太陽(yáng)能電池單元的太陽(yáng)能電池組件。此外，本發(fā)明涉及由熔液直接制作的球狀硅，其中，該球狀硅的氮濃度為5X1015原子數(shù)/cm3以上且5X IO17原子數(shù)/cm3以下。這里，所述“由熔液直接制作的球狀硅”是指:從熔液不經(jīng)過錠等其他形狀而制作的球狀硅。這里，在本發(fā)明的球狀硅中，優(yōu)選球狀硅的氮濃度為I X IO16原子數(shù)/cm3以上且5X IO16原子數(shù)/cm3以下。
此外，本發(fā)明涉及使用上述球狀硅制作的太陽(yáng)能電池單元。此外，本發(fā)明涉及包含上述的太陽(yáng)能電池單元的太陽(yáng)能電池組件。此外，本發(fā)明涉及硅帶的制造方法，該方法包括制作含氮硅熔液的工序、和由含氮硅熔液生長(zhǎng)氮濃度為5 X IO15原子數(shù)/cm3以上且5 X IO17原子數(shù)/cm3以下的硅帶的工序。這里，在本發(fā)明的硅帶的制造方法中，在生長(zhǎng)硅帶的工序中，優(yōu)選生長(zhǎng)氮濃度為IXlO16原子數(shù)/cm3以上且5X1016原子數(shù)/cm3以下的硅帶。此外，在本發(fā)明的硅帶的制造方法中，在生長(zhǎng)硅帶的工序中，優(yōu)選在生長(zhǎng)用基板上生長(zhǎng)硅帶。此外，在本發(fā)明的硅帶的制造方法中，在生長(zhǎng)硅帶的工序中，優(yōu)選硅帶的生長(zhǎng)速度為20 μ m/秒以上。另外，本發(fā)明涉及球狀硅的制造方法，該方法包括制作含氮硅熔液的工序、和通過使含氮硅熔液落下而生長(zhǎng)氮濃度為5 X IO15原子數(shù)/cm3以上且5 X IO17原子數(shù)/cm3以下的球狀硅的工序。這里，在本發(fā)明的球狀硅的制造方法中，在生長(zhǎng)球狀硅的工序中，優(yōu)選生長(zhǎng)氮濃度為IXio16原子數(shù)/cm3以上且5X1016原子數(shù)/cm3以下的球狀硅。此外，在本發(fā)明的球狀硅的制造方法中，在生長(zhǎng)球狀硅的工序中，優(yōu)選球狀硅的生長(zhǎng)速度為20 μ m/秒以上。

發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可提供能夠減少太陽(yáng)能電池單元的反向漏電流、能夠提高太陽(yáng)能電池單元和太陽(yáng)能電池組件的成品率從而減少制造成本的硅帶和球狀硅、使用它們制作的太陽(yáng)能電池單元和太陽(yáng)能電池組件、以及所述硅帶的制造方法和球狀硅的制造方法。


[圖1]硅帶的生長(zhǎng)裝置的一例的結(jié)構(gòu)示意圖。[圖2]硅帶的生長(zhǎng)裝置的另一例的結(jié)構(gòu)示意圖。[圖3](a) ⑴是剖面示意圖，對(duì)使用本發(fā)明的硅帶制作太陽(yáng)能電池單元的方法的一例進(jìn)行了圖解。[圖4]本發(fā)明的太陽(yáng)能電池組件的一例的剖面示意圖。[圖5]球狀硅的生長(zhǎng)裝置的一例的結(jié)構(gòu)示意圖。[圖6]使用了本發(fā)明的球狀硅的太陽(yáng)能電池單元的一例的剖面示意圖。[圖7]比較例I的澆鑄硅生長(zhǎng)裝置的一例的結(jié)構(gòu)示意圖。[圖8]示出實(shí)施例1的太陽(yáng)能電池單元的硅帶的氮濃度(原子數(shù)/cm3)與暗時(shí)的反向漏電流(A)之間的關(guān)系的圖。[圖9]示出實(shí)施例2的太陽(yáng)能電池單元的硅帶的氮濃度(原子數(shù)/cm3)與暗時(shí)的反向漏電流(A)之間的關(guān)系的圖。[圖10]示出實(shí)施例3的太陽(yáng)能電池單元的硅帶的氮濃度(原子數(shù)/cm3)與暗時(shí)的反向漏電流(A)之間的關(guān)系的圖。[圖11]示出比較例I的太陽(yáng)能電池單元的硅帶的氮濃度(原子數(shù)/cm3)與暗時(shí)的反向漏電流(A)之間的關(guān)系的圖。
符號(hào)說明11硅帶、12含氮硅熔液、13板狀體、14硅帶生長(zhǎng)用基板、15箭頭、21加熱用加熱器、22坩堝、26坩堝臺(tái)、27隔熱材料、28坩堝升降臺(tái)、29軸、31PSG液、31a PSG膜、32η+層、33防反射膜、34鋁糊料、34a鋁電極、35ρ+層、36銀電極、36a銀糊料、41透明基板、42密封材料、43保護(hù)片、44導(dǎo)電性構(gòu)件、51腔室、52加熱用加熱器、53球狀硅、54容器、55坩堝、61η+層、62防反射膜、63透明保護(hù)膜、64，66導(dǎo)電性片、65絕緣層、71加熱用加熱器、72燒鑄娃、73坩堝。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。需要說明的是，在本發(fā)明的附圖中，同一參照符號(hào)表不同一部分或相應(yīng)部分。< 硅帶 >本發(fā)明的硅帶是由熔液直接制作的硅帶，其中，硅帶的氮濃度為5Χ IO15原子數(shù)/cm3以上且5Χ IO17原子數(shù)/cm3以下。這是基于本發(fā)明人經(jīng)過深入研究而發(fā)現(xiàn)的下述結(jié)果:使用氮濃度為5Χ IO15原子數(shù)/cm3以上且5Χ IO17原子數(shù)/cm3以下的硅帶制作的太陽(yáng)能電池單元的反向漏電流能夠得以減少。反向漏電流能夠得以減少的機(jī)理尚未明確，但可以認(rèn)為，氮濃度為5X IO15原子數(shù)/cm3以上且5X IO17原子數(shù)/cm3以下左右時(shí)，氮使硅帶中形成的Pn結(jié)附近的缺陷能級(jí)鈍化，因而能抑制反向漏電流。可以認(rèn)為，在硅帶的氮濃度超過5Χ IO17原子數(shù)/cm3的情況下，硅帶中會(huì)出現(xiàn)由高濃度的氮引起的缺陷能級(jí)，因而反向漏電流增加。本發(fā)明的硅帶的氮濃度優(yōu)選為IXlO16原子數(shù)/cm3以上且5 X IO16原子數(shù)/cm3以下。在使用氮濃度為IXlO16原子數(shù)/cm3以上且5 X IO16原子數(shù)/cm3以下的硅帶制作太陽(yáng)能電池單元的情況下，傾向于 能夠進(jìn)一步減少太陽(yáng)能電池單元的反向漏電流。需要說明的是，本發(fā)明的硅帶的氮濃度相當(dāng)于用硅帶中的氮的總原子數(shù)除以硅帶的體積而得到的值，可以采用例如SIMS (二次離子質(zhì)譜分析法)XPAA (帶電粒子活化分析)等來計(jì)算?！垂鑾У闹圃旆椒ā当景l(fā)明的硅帶的特征在于:其是由熔液直接制作的。其理由可以認(rèn)為是，與需要使熔液凝固而暫時(shí)制作硅晶錠的澆鑄法相比，由熔液直接制作的方法生長(zhǎng)速度快，氮的偏析效果不易表現(xiàn)出來，晶體中氮的行為不同。雖然可以認(rèn)為在采用澆鑄法制作的晶體硅基板中，也包含與本發(fā)明的硅帶具有同樣行為的氮，但是，可以認(rèn)為，那樣的氮多存在于非專利文獻(xiàn)I中記載的位置(存在于SiC中)，因而，氮對(duì)于反向漏電流的減少的影響是不同的。本發(fā)明的硅帶的制造方法包括(i)制作含氮硅熔液的工序、和(ii)生長(zhǎng)硅帶的工序。(i)制作含氮硅熔液的工序在制作含氮硅熔液的工序中，含氮硅熔液可以通過例如使采用傳統(tǒng)公知的方法制作的硅熔液中含有氮來制作。作為使硅熔液中含有氮方法，可以采用例如向容納有硅熔液的腔室中導(dǎo)入含氮的氣體的方法、或向硅熔液中投入氮化硅的方法等。含氮硅熔液中的氮濃度可以通過下述方法進(jìn)行適宜調(diào)整:例如，調(diào)整向容納有硅熔液的腔室中導(dǎo)入的氮?dú)饬髁亢偷獨(dú)鈱?dǎo)入時(shí)間、或調(diào)整投入到硅熔液中的氮化硅的投入量。由此，在該工序中，可對(duì)硅熔液中的氮濃度加以調(diào)整，使得在下述工序(ii)中生長(zhǎng)的硅帶的氮濃度為5X1015原子數(shù)/cm3以上且5 X IO17原子數(shù)/cm3以下，優(yōu)選I X IO16原子數(shù)/cm3以上且5 X IO16原子數(shù)/cm3以下。需要說明的是，為了使硅帶為P型或η型，含氮硅熔液可以包含例如B(硼)、A1 (鋁)、Ga(鎵)等III族元素，P(磷)、As(砷)、Sb(銻)等V族元素等。(ii)生長(zhǎng)硅帶的工序由上述工序(i)中制作的含氮硅熔液生長(zhǎng)硅帶，由含氮硅熔液直接制作本發(fā)明的硅帶。圖1示出了硅帶的生長(zhǎng)裝置的一例的結(jié)構(gòu)示意圖。圖1所示的硅帶的生長(zhǎng)裝置具有:坩堝臺(tái)26、安裝于坩堝臺(tái)26的坩堝22、安裝于坩堝臺(tái)26的與坩堝22相反一側(cè)的坩堝升降臺(tái)28、安裝于坩堝臺(tái)26的下面的隔熱材料27、用于加熱坩堝22的加熱用加熱器21、以及設(shè)置于坩堝22的上方的軸29。需要說明的是，圖1所示的硅帶的生長(zhǎng)裝置優(yōu)選以能夠進(jìn)行真空排氣的方式設(shè)置于腔室內(nèi)。此外，雖未圖示，但圖1所示的硅帶的生長(zhǎng)裝置還可以具有例如用于使軸29沿著圖1的箭頭方向移動(dòng)的裝置、用于控制加熱用加熱器21的裝置、以及用于向坩堝22中補(bǔ)充投入含氮硅熔液的裝置
坐寸ο使用圖1所示的硅帶的生長(zhǎng)裝置生長(zhǎng)硅帶的工序例如可以通過如下所述的方式進(jìn)行。首先，將上述工序(i)中制作的含氮硅熔液12收納于坩堝22的內(nèi)部，通過加熱用加熱器21將坩堝22內(nèi)部的含氮硅熔液12的溫度保持在例如1420°C 1440°C左右。然后，在軸29的前端安裝硅帶生長(zhǎng)用基板14，使軸29沿圖1的箭頭方向移動(dòng)。由此，使硅帶生長(zhǎng)用基板14的 表面浸潰于坩堝22內(nèi)部的含氮硅熔液12，從而使硅帶生長(zhǎng)用基板14與含氮硅熔液12接觸。需要說明的是，硅帶生長(zhǎng)用基板14優(yōu)選由熱傳導(dǎo)性良好的材料和/或耐熱性優(yōu)異的材料制成，作為這樣的材料，可以列舉例如石墨、碳化硅及氮化硼
坐寸ο硅帶生長(zhǎng)用基板14的表面在含氮硅熔液12中的浸潰時(shí)間可以根據(jù)希望的硅帶11的厚度采用適宜的時(shí)間，例如，為了獲得厚度300 μ m的硅帶11，浸潰時(shí)間大約為3 4秒左右。由此，在硅帶生長(zhǎng)用基板14的表面上生長(zhǎng)氮濃度為5X IO15原子數(shù)/cm3以上且5 X IO17原子數(shù)/cm3以下、優(yōu)選I X IO16原子數(shù)/cm3以上且5 X IO16原子數(shù)/cm3以下的硅帶11。這里，硅帶11的生長(zhǎng)速度優(yōu)選為20 μ m/秒以上。硅帶11的生長(zhǎng)速度為20 μ m/秒以上的情況下，能夠在硅帶11中有效地?fù)饺肽軌蛴行p少反向漏電流的氮，而且能夠穩(wěn)定、高效地制造摻入了那樣的氮的硅帶11。因而，存在下述傾向:能夠以良好的制造成品率、且低成本地制造能夠有效減少太陽(yáng)能電池單元中的反向漏電流的硅帶11。需要說明的是，這里所稱的硅帶11的生長(zhǎng)速度是相對(duì)于硅帶生長(zhǎng)用基板14的表面垂直的方向上的硅帶11的生長(zhǎng)速度。然后，通過使軸29沿圖1的箭頭方向進(jìn)一步移動(dòng)，將硅帶生長(zhǎng)用基板14的表面從含氮硅熔液12拉離，從硅帶生長(zhǎng)用基板14拆下硅帶11，能夠制作本發(fā)明的硅帶11。上述中，對(duì)使用硅帶生長(zhǎng)用基板14制作本發(fā)明的硅帶11的方法的一例進(jìn)行了說明，以下，使用圖2的硅帶的生長(zhǎng)裝置的另一例的結(jié)構(gòu)示意圖，對(duì)不使用硅帶生長(zhǎng)用基板14制作本發(fā)明的硅帶11的方法的一例進(jìn)行說明。首先，如圖2所示，在上述工序(i)中制作的含氮硅熔液12中彼此隔開距離地浸潰2片板狀體13。這里,作為板狀體13，可以使用例如石墨板等。然后，從2片板狀體13之間將含氮硅熔液12沿箭頭15的方向拉起，以冷卻含氮硅熔液12，由此生長(zhǎng)氮濃度為5X IO15原子數(shù)/cm3以上且5X IO17原子數(shù)/cm3以下、優(yōu)選IXlO16原子數(shù)/cm3以上且5X1016原子數(shù)/cm3以下的本發(fā)明的硅帶11。由本發(fā)明的硅帶11中的氮引起的反向漏電流的減少效果原理上與硅帶的生長(zhǎng)速度正相關(guān)。硅帶的制造方法大體上分為兩類:不使用硅帶生長(zhǎng)用基板的組、和使用硅帶生長(zhǎng)用基板并在硅帶生長(zhǎng)用基板上生長(zhǎng)硅帶的組。在后組中，能夠從硅帶生長(zhǎng)用基板排熱，因而與前組相比，能夠增大硅帶的生長(zhǎng)速度，從而增大由氮引起的硅帶反向漏電流的減少效果。需要說明的是，作為不使用硅帶生長(zhǎng)用基板的組，包括例如EFG(注冊(cè)商標(biāo))(Edge-Defined Film-fed Growth)、String Ribbon (注冊(cè)商標(biāo))等。此外，作為使用娃帶生長(zhǎng)用基板并在娃帶生長(zhǎng)用基板上生長(zhǎng)娃帶的組，包括例如RGS(Ribbon Growth onSubstrate)法、RST (Ribbon on Sacrificial Carbon Template)法、或像上述方法那樣使硅帶生長(zhǎng)用基板與熔液接觸從而在硅帶生長(zhǎng)用基板上生長(zhǎng)硅帶的方法等?！词褂昧斯鑾У奶?yáng)能電池單元、太陽(yáng)能電池組件〉以下，參照?qǐng)D3(a) 圖3(i)的剖面示意圖對(duì)使用本發(fā)明的硅帶制作太陽(yáng)能電池單元的方法的一例進(jìn)行說明。首先，如圖3(a)所示，準(zhǔn)備P型的硅帶11，進(jìn)行該硅帶11的紋理刻蝕,在硅帶11的表面形成紋理結(jié)構(gòu)(未圖示)。接著，如圖3(b)所示，在硅帶11的成為太陽(yáng)能電池單元的受光面?zhèn)鹊谋砻嫔贤坎糚SG(Phosphorus silicate glass,憐娃酸鹽玻璃)液 31。然后，通過對(duì)涂布PSG液31后的硅帶11進(jìn)行加熱，使磷從PSG液31擴(kuò)散至硅帶11，由此，如圖3(c)所示地，在硅帶11的成為太陽(yáng)能電池單元的受光面?zhèn)鹊谋砻嫔闲纬搔?層32。此時(shí)，η+層32上形成有PSG膜31a。然后，如圖3 (d)所示地，除去磷擴(kuò)散時(shí)形成的PSG 膜 31a。然后，如圖3(e)所示，在硅帶11的η+層32上形成例如氮化硅膜等防反射膜33。然后，如圖3(f)所示，在硅帶11的成為太陽(yáng)能電池單元的背面?zhèn)鹊谋砻?背面)涂布鋁糊料34。然后，通過對(duì)涂布鋁糊料34后的硅帶11進(jìn)行燒制，使鋁從鋁糊料34擴(kuò)散至硅帶11的背面，從而如圖3(g)所示地，在硅帶11的背面同時(shí)形成鋁電極34a與ρ+層35。然后，如圖3(h)所示，在防反射膜33的表面上涂布銀糊料36a，然后進(jìn)行燒制，由此，如圖3(i)所示地，形成與η+層32電連接的銀電極36。然后，通過在銀電極36上涂布焊料，制作了使用本發(fā)明的硅帶的太陽(yáng)能電池單元的一例。此外，圖4示出了包含通過上述方法制作的太陽(yáng)能電池單元的太陽(yáng)能電池組件的一例的剖面示意圖。這里，太陽(yáng)能電池組件是通過將使用本發(fā)明的硅帶制作的太陽(yáng)能電池單元多個(gè)串聯(lián)電連接而形成的 。S卩，通過使相鄰配置的一個(gè)太陽(yáng)能電池單元的受光面?zhèn)鹊你y電極36與另一個(gè)太陽(yáng)能電池單元的背面?zhèn)鹊恼须姌O34a分別通過稱作內(nèi)連線(interconnector)的導(dǎo)電性構(gòu)件44電連接，這些太陽(yáng)能電池單元電串聯(lián)連接而構(gòu)成太陽(yáng)能電池串。然后，通過將上述太陽(yáng)能電池串密封在設(shè)置于透明基板41與保護(hù)片43之間的密封材料42中，來制作太陽(yáng)能電池組件。這里，作為透明基板41，可以使用例如玻璃基板等。此外，作為保護(hù)片43，可以使用例如PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)膜等。此外，作為密封材料42，可以使用例如EVA(乙烯-乙酸乙烯酯)等透明樹脂等。如上所述地制作的太陽(yáng)能電池單元和太陽(yáng)能電池組件是使用氮濃度為5X IO15原子數(shù)/cm3以上且5 X IO17原子數(shù)/cm3以下、優(yōu)選I X IO16原子數(shù)/cm3以上且5 X IO16原子數(shù)/cm3以下的本發(fā)明的硅帶11制作的，因而太陽(yáng)能電池單元中的反向漏電流減少。因此，由反向漏電流大引起的不良品發(fā)生率降低，因而能夠以高制造成品率且低成本制造具有良好特性的太陽(yáng)能電池單元和太陽(yáng)能電池組件。需要說明的是，本發(fā)明的太陽(yáng)能電池單元和太陽(yáng)能電池組件除了使用本發(fā)明的硅帶以外，可以使用傳統(tǒng)公知的結(jié)構(gòu)。例如，可以是在本發(fā)明的P型硅帶上形成了 η+層的結(jié)構(gòu)、在本發(fā)明的η型硅帶上形成了 P+層的結(jié)構(gòu)、形成了與薄膜硅等的異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)、以及MIS (Metal Insulator Semiconductor (金屬絕緣體半導(dǎo)體))結(jié)構(gòu)等。此外,對(duì)于太陽(yáng)能電池單元的制造方法沒有特殊限制，可以使用傳統(tǒng)公知的方法。<球狀硅>本發(fā)明的球狀硅是由熔液直接制作的球狀硅，其中，球狀硅的氮濃度為5X IO15原子數(shù)/cm3以上且5 X IO17原子數(shù)/cm3以下。這是基于本發(fā)明人經(jīng)過深入研究而發(fā)現(xiàn)的下述結(jié)果:使用氮濃度為5 X IO15原子數(shù)/cm3以上且5 X IO17原子數(shù)/cm3以下的球狀硅制作的太陽(yáng)能電池單元的反向漏 電流也能夠得以減少。反向漏電流能夠得以減少的機(jī)理尚未明確，但可以認(rèn)為，氮濃度為5X IO15原子數(shù)/cm3以上且5X IO17原子數(shù)/cm3以下左右時(shí)，氮使球狀硅中形成的ρη結(jié)附近的缺陷能級(jí)鈍化，因而能抑制反向漏電流。可以認(rèn)為，在球狀硅的氮濃度超過5 X IO17原子數(shù)/cm3的情況下，球狀硅中會(huì)出現(xiàn)由高濃度的氮引起的缺陷能級(jí)，因而反向漏電流增加。本發(fā)明的球狀硅的氮濃度優(yōu)選為IXlO16原子數(shù)/cm3以上且5 X IO16原子數(shù)/cm3以下。在使用氮濃度為IXlO16原子數(shù)/cm3以上且5 X IO16原子數(shù)/cm3以下的球狀硅制作太陽(yáng)能電池單元的情況下，傾向于能夠進(jìn)一步減少太陽(yáng)能電池單元的反向漏電流。需要說明的是，本發(fā)明的球狀硅的氮濃度相當(dāng)于用球狀硅中的氮的總原子數(shù)除以球狀硅的體積而得到的值，可以采用例如SMS、CPAA等來計(jì)算?！辞驙罟璧闹圃旆椒ā当景l(fā)明的球狀硅的特征在于:其是由熔液直接制作的。其理由可以認(rèn)為是，與需要使熔液凝固而暫時(shí)制作大的硅晶錠的澆鑄法相比，由熔液直接制作的方法生長(zhǎng)速度快，氮的偏析效果不易表現(xiàn)出來，晶體中氮的行為不同。雖然可以認(rèn)為在采用澆鑄法制作的晶體硅基板中，也包含與本發(fā)明的球狀硅具有同樣行為的氮，但是，可以認(rèn)為，那樣的氮多存在于非專利文獻(xiàn)I中記載的位置(存在于SiC中)，因而，氮對(duì)于反向漏電流的減少的影響是不同的。本發(fā)明的球狀硅的制造方法包括⑴制作含氮硅熔液的工序、和(II)生長(zhǎng)球狀硅的工序。其中，(I)制作含氮硅熔液的工序與上述工序(i)相同，因而這里省略對(duì)上述工序
(I)的說明。
(II)生長(zhǎng)球狀硅的工序由上述工序(I)中制作的含氮硅熔液生長(zhǎng)球狀硅，由含氮硅熔液直接制作本發(fā)明的球狀硅。圖5示出了球狀硅的生長(zhǎng)裝置的一例的結(jié)構(gòu)示意圖。圖5所示的球狀硅的生長(zhǎng)裝置具有:腔室51、設(shè)置于腔室51的內(nèi)部上方的坩堝55、設(shè)置于坩堝55周圍的加熱用加熱器52、以及設(shè)置于腔室51的內(nèi)部下方的收集用容器54。使用圖5所示的球狀硅的生長(zhǎng)裝置生長(zhǎng)球狀硅的工序例如可以通過如下所述的方式進(jìn)行。首先，使腔室51內(nèi)部的氣體氛圍為例如氬氣氛圍，將上述工序(I)中制作的含氮娃熔液12收納于 甘禍55的內(nèi)部。然后，通過加熱用加熱器52將 甘禍55內(nèi)部的含氮娃熔液12的溫度保持在例如1420°C 1440°C左右。接著，使含氮硅熔液12從設(shè)置于坩堝55下部的開口部下落至腔室51的內(nèi)部。此時(shí)，含氮硅熔液12從坩堝55呈液滴狀落下，在其落下過程中，液滴狀的含氮硅熔液12在腔室51的內(nèi)部冷卻而凝固，由此，球狀娃53得以生長(zhǎng)。這樣，落下過程中生長(zhǎng)出的球狀硅53被收納在設(shè)置于腔室51內(nèi)部下方的收集用容器54中，由此，可回收到氮濃度為5 X IO15原子數(shù)/cm3以上且5 X IO17原子數(shù)/cm3以下、優(yōu)選I X IO16原子數(shù)/cm3以上且5 X IO16原子數(shù)/cm3以下的球狀硅53。這里，球狀硅53的生長(zhǎng)速度優(yōu)選為20 μ m/秒以上、更優(yōu)選為25 μ m/秒以上。球狀硅53的生長(zhǎng)速度為20 μ m/秒以上的情況下、特別是為25 μ m/秒以上的情況下，能夠在球狀硅53中有效地?fù)饺肽軌蛴行p少反向漏電流的氮，而且能夠穩(wěn)定、高效地制造摻入了那樣的氮的球狀硅53。因而，存在下述傾向:能夠以良好的制造成品率、且低成本地制造能夠有效減少太陽(yáng)能電池單元中的反向漏電流的球狀硅53。需要說明的是，這里所稱的球狀硅53的生長(zhǎng)速度是指:用晶核的位置與從該晶核生長(zhǎng)出的晶體的晶面(生長(zhǎng)前沿)之間的距離的最小值除以生長(zhǎng)時(shí)間而得到的值。<使用球狀硅的太陽(yáng)能電池單元、太陽(yáng)能電池組件>圖6示出了使用本發(fā)明的球狀硅的太陽(yáng)能電池單元的一例的剖面示意圖。圖6所不的太陽(yáng)能電池單兀具有:P型球狀娃53、球狀娃53的外表面上形成的η+層61、與ρ型球狀硅53相接的導(dǎo)電性片66、與η+層61相接的導(dǎo)電性片64、設(shè)置于導(dǎo)電性片66與導(dǎo)電性片64之間并用于將它們電絕緣的絕緣層65、η+層61的表面上形成的防反射膜62、以及覆蓋防反射膜62及導(dǎo)電性片64的透明保護(hù)膜63。這里，作為導(dǎo)電性片64，66，分別可以使用例如鋁箔等。此外，作為絕緣層65，可以使用例如聚酰亞胺等。此外，作為防反射膜62，可以使用例如氮化硅、氧化鈦等。此外，作為透明保護(hù)膜63，可以使用例如透明的塑料膜等。圖6所示的太陽(yáng)能電池單元可以通過例如下述方法制作。首先，準(zhǔn)備多個(gè)P型的球狀硅53，使例如磷等η型摻雜劑在這些ρ型的球狀硅53的外表面擴(kuò)散，以形成η+層61。接著，將形成η+層61后的球狀硅53分別設(shè)置于開孔的導(dǎo)電性片64的孔，通過蝕刻除去從導(dǎo)電性片64的孔向背面?zhèn)嚷冻龅摩?層61。然后，在導(dǎo)電性片64的 背面形成絕緣層65后，除去絕緣層65的一部分，露出P型的球狀娃53的表面,在該露出的球狀娃53的表面設(shè)置導(dǎo)電性片66。
然后，在導(dǎo)電性片64的表面?zhèn)鹊摩?層61的表面上形成防反射膜62，然后，通過將防反射膜62和導(dǎo)電性片64用透明保護(hù)膜63覆蓋，制作使用本發(fā)明的球狀硅53的太陽(yáng)能電池單元的一例。然后，將多個(gè)上述制作的太陽(yáng)能電池單元電串聯(lián)連接，形成太陽(yáng)能電池串，通過將上述太陽(yáng)能電池串密封在設(shè)置于透明基板與保護(hù)片之間的密封材料中，來制作太陽(yáng)能電池組件。如上所述地制作的太陽(yáng)能電池單元和太陽(yáng)能電池組件是使用氮濃度為5Χ1O15原子數(shù)/cm3以上且5X1O17原子數(shù)/cm3以下、優(yōu)選I X IO16原子數(shù)/cm3以上且5X1O16原子數(shù)/cm3以下的本發(fā)明的球狀硅53制作的，因而太陽(yáng)能電池單元中的反向漏電流減少。因此，由反向漏電流大引起的不良品發(fā)生率降低，因而能夠以高制造成品率且低成本制造具有良好特性的太陽(yáng)能電池單元和太陽(yáng)能電池組件。需要說明的是，本發(fā)明的太陽(yáng)能電池單元和太陽(yáng)能電池組件除了使用本發(fā)明的球狀硅以外，可以使用傳統(tǒng)公知的結(jié)構(gòu)。例如，可以是在本發(fā)明的P型球狀硅上形成了 Π+層的結(jié)構(gòu)、在本發(fā)明的η型球狀硅上形成了 P+層的結(jié)構(gòu)、形成了與薄膜硅等的異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)、以及MIS(Metal Insulator Semiconductor (金屬絕緣體半導(dǎo)體))結(jié)構(gòu)等。此外,對(duì)于太陽(yáng)能電池單元的制造方法也沒有特殊限制，可以使用傳統(tǒng)公知的方法。實(shí)施例〈實(shí)施例1的硅帶〉通過使用圖1所示的硅帶的生長(zhǎng)裝置進(jìn)行(i)制作含氮硅熔液的工序和(ii)生長(zhǎng)硅帶的工序，制作了硅帶。首先，將調(diào)整了硼濃度使得電阻率為3 Ω.cm的硅原料IOOkg投入由高純度石墨制成的坩堝22后，將收納有該裝置的腔室(未圖示)內(nèi)部的氣體氛圍置換為氬氣，然后，將氬氣不斷地從腔室的上部通入腔室的內(nèi)部。接著，通過使用加熱用加熱器21對(duì)坩堝22進(jìn)行加熱，將硅原料熔融，然后升溫至1550°C，確認(rèn)由此硅原料完全熔化后，將少量氮?dú)膺B同氬氣一起向腔室內(nèi)部導(dǎo)入5小時(shí)。這里，氮?dú)馀c氬氣的流量比(氮?dú)饬髁?氬氣流量)約為1:2，氮?dú)馀c氬氣的混合氣體的流量為 90L/min。然后，停止向腔室內(nèi)部導(dǎo)入氮?dú)?，僅導(dǎo)入氬氣，將坩堝22的溫度保持在1420°C，實(shí)現(xiàn)含氮硅熔液12的穩(wěn)定化。然后，在上述得到的含氮硅熔液12中，以浸潰時(shí)間為2秒的條件浸潰安裝于軸29端部的石墨制硅帶生長(zhǎng)用基板14的表面，以使硅帶11在硅帶生長(zhǎng)用基板14的表面上生長(zhǎng)。由此得到的硅帶11的厚度以面內(nèi)平均計(jì)為280 μ m(生長(zhǎng)速度140 μ m/秒)。此外，為了確認(rèn)硅帶11的氮濃度依賴性，繼續(xù)進(jìn)行硅帶11的制作直至含氮硅熔液12達(dá)到50kg，然后，將調(diào)整了硼濃度使得電阻率為3Ω-cm的硅原料50kg投入坩堝22。然后，不向腔室內(nèi)部導(dǎo)入氮?dú)?，將硅原料熔融，制作了氮濃度減少了的含氮硅熔液12。然后，采用與上述相同的方法和相同的條件生長(zhǎng)硅帶11。重復(fù)該工序，慢慢地減少含氮硅熔液12的氮濃度，制作了各種氮濃度的含氮硅熔液12，生長(zhǎng)出各種氮濃度的硅帶11。<實(shí)施例2的球狀硅>通過使用圖5所示的球狀硅的生長(zhǎng)裝置進(jìn)行(I)制作含氮硅熔液的工序和(II)生長(zhǎng)球狀硅的工序，制作了球狀硅。首先，將調(diào)整了硼濃度使得電阻率為3 Ω.cm的硅原料IOOkg投入由高純度石墨制成的坩堝55后，將收納有坩堝55的腔室51內(nèi)部的氣體氛圍置換為IS氣,然后將IS氣不斷地從腔室51的上部通入腔室的內(nèi)部。接著，通過使用加熱用加熱器52對(duì)坩堝55進(jìn)行加熱，將硅原料熔融，然后升溫至1550°C，確認(rèn)由此硅原料完全熔化后，將少量氮?dú)膺B同氬氣一起向腔室51內(nèi)部導(dǎo)入5小時(shí)。這里，氮?dú)馀c氬氣的流量比(氮?dú)饬髁?氬氣流量)約為1:2，氮?dú)馀c氬氣的混合氣體的流量為 90L/min。然后，停止向腔室51內(nèi)部導(dǎo)入氮?dú)?，僅導(dǎo)入氬氣，將坩堝55的溫度保持在1420°C，實(shí)現(xiàn)含氮硅熔液12的穩(wěn)定化。然后，使上述·得到的含氮硅熔液12從設(shè)置于坩堝55下部的開口部向腔室51的下部落下約10m。此時(shí)，含氮硅熔液12從坩堝55呈液滴狀落下，在其落下過程中，液滴狀的含氮硅熔液12在腔室51的內(nèi)部冷卻而凝固，從而生長(zhǎng)出球狀硅53。然后，將落下過程中生長(zhǎng)出的球狀硅53收納于設(shè)置在腔室51的內(nèi)部下方的收集用容器54，進(jìn)行回收。此時(shí)，球狀硅53的生長(zhǎng)速度為25 μ m/秒。此外，為了確認(rèn)球狀硅53的氮濃度依賴性，繼續(xù)進(jìn)行球狀硅53的制作直至含氮硅熔液12達(dá)到50kg，然后，將調(diào)整了硼濃度使得電阻率為3 Ω.cm的硅原料50kg投入坩堝
55。然后，不向腔室內(nèi)部導(dǎo)入氮?dú)?，將硅原料熔融，制作了氮濃度減少了的含氮硅熔液12。然后，采用與上述相同的方法和相同的條件生長(zhǎng)球狀硅53。重復(fù)該工序，慢慢地減少含氮硅熔液12的氮濃度，制作了各種氮濃度的含氮硅熔液12，生長(zhǎng)出各種氮濃度的球狀硅53?！磳?shí)施例3的硅帶〉通過使用圖2所示的硅帶的生長(zhǎng)裝置進(jìn)行(i)制作含氮硅熔液的工序和(ii)生長(zhǎng)硅帶的工序，制作了硅帶。首先，將調(diào)整了硼濃度使得電阻率為3 Ω.cm的硅原料IOOkg投入由高純度石墨制成的坩堝(未圖示)后，將收納有坩堝的腔室(未圖示)內(nèi)部的氣體氛圍置換為氬氣，然后，將氬氣不斷地從腔室(未圖示)的上部通入腔室的內(nèi)部。接著，通過使用加熱用加熱器(未圖示)對(duì)坩堝進(jìn)行加熱，將硅原料熔融，然后升溫至1550°C，確認(rèn)由此硅原料完全熔化后，將少量氮?dú)膺B同氬氣一起向腔室內(nèi)部導(dǎo)入5小時(shí)。這里，氮?dú)馀c氬氣的流量比(氮?dú)饬髁?氬氣流量)約為1:2，氮?dú)馀c氬氣的混合氣體的流量為90L/min。然后，停止向腔室51的內(nèi)部導(dǎo)入氮?dú)猓瑑H導(dǎo)入氬氣，將坩堝55的溫度保持在1415°C，實(shí)現(xiàn)含氮硅熔液12的穩(wěn)定化。然后，在含氮硅熔液12中相互隔開距離地浸潰由2片石墨板構(gòu)成的板狀體13。然后，通過從2片板狀體13之間沿箭頭15的方向以約85 μ m/秒的拉起速度拉起含氮硅熔液12，制作了硅帶11。此時(shí)，硅帶11的生長(zhǎng)速度為85μπι/秒。此外，為了確認(rèn)硅帶11的氮濃度依賴性，繼續(xù)進(jìn)行硅帶11的制作直至含氮硅熔液12達(dá)到50kg，然后，將調(diào)整了硼濃度使得電阻率為3Ω 的硅原料50kg投入坩堝。然后，不向腔室內(nèi)部導(dǎo)入氮?dú)?，將硅原料熔融，制作了氮濃度減少了的含氮硅熔液12。然后，采用與上述相同的方法和相同的條件生長(zhǎng)硅帶11。重復(fù)該工序，慢慢地減少含氮硅熔液12的氮濃度，制作了各種氮濃度的含氮硅熔液12，生長(zhǎng)出各種氮濃度的硅帶11。〈比較例I的澆鑄硅〉使用圖7所示的澆鑄硅的生長(zhǎng)裝置進(jìn)行(A)制作含氮硅熔液的工序和(B)生長(zhǎng)澆鑄硅的工序，制作了澆鑄硅。在內(nèi)周面涂布有由氮化硅制成的脫模材料的二氧化硅坩堝73 (具有四邊形的開口部，其內(nèi)徑為830mm)中填充硅原料400kg，使用加熱用加熱器71對(duì)二氧化硅坩堝73進(jìn)行加熱，將硅原料熔融，然后升溫至1550°C，確認(rèn)由此硅原料完全熔化后，將少量氮?dú)膺B同氬氣一起向腔室內(nèi)部導(dǎo)入5小時(shí)。這里，氮?dú)馀c氬氣的流量比(氮?dú)饬髁?氬氣流量)約為1: 2，氮?dú)馀c氬氣的混合氣體的流量為90L/min。然后，停止向腔室內(nèi)部導(dǎo)入氮?dú)?，僅導(dǎo)入氬氣，將坩堝73的溫度在1420°C保持I小時(shí)，實(shí)現(xiàn)含氮硅熔液12的穩(wěn)定化。然后，使加熱用加熱器71的設(shè)定溫度以0.5°C /小時(shí)的比例下降，同時(shí)使二氧化硅坩堝73的高度以8_/小時(shí)的速度下降，由此使?jié)茶T硅72生長(zhǎng)。澆鑄硅72的生長(zhǎng)速度為3 μ m/ 秒。此外，為了確認(rèn)澆鑄硅的氮濃度依賴性,繼續(xù)進(jìn)行澆鑄硅72的制作直至含氮硅熔液12達(dá)到50kg，然后，將調(diào)整了硼濃度使得電阻率為3Ω 的硅原料50kg投入坩堝。然后，不向腔室內(nèi)部導(dǎo)入氮?dú)?，將硅原料熔融，制作了氮濃度減少了的含氮硅熔液12。然后，采用與上述相同的方法和相同的條件生長(zhǎng)澆鑄硅72。重復(fù)該工序，慢慢地減少含氮硅熔液12的氮濃度，制作了各種氮濃度的含氮硅熔液12，生長(zhǎng)出各種氮濃度的澆鑄硅72。〈氮濃度的評(píng)價(jià)〉

對(duì)于實(shí)施例1中制作的硅帶、實(shí)施例2中制作的球狀硅、實(shí)施例3中制作的硅帶、以及比較例I中制作的澆鑄硅，分別使用SIMS(二次離子質(zhì)譜分析法)進(jìn)行了氮濃度的測(cè)定。氮濃度的測(cè)定中使用的裝置和條件如下。裝置:二次離子質(zhì)譜分析儀(CAMECA公司制造，IMS-6F)一次離子:Cs+、加速電壓:10kV、二次檢測(cè)離子=29Si14N'二次引出電壓:4.5kV、一次電流:100nA、一次波束掃描區(qū)域:80 μ m 口、數(shù)據(jù)讀取區(qū)域:33 μ ι Φ、測(cè)定時(shí)間:1秒/點(diǎn)。通常，作為二次檢測(cè)離子，測(cè)定28Si14N_時(shí)的檢測(cè)極限低，但在碳濃度高的情況下，3°Si12C_提高了檢測(cè)極限，因而采用了 29Si14N'此外，作為背景的確認(rèn)，由測(cè)定中減小一次波束的掃描區(qū)域時(shí)的數(shù)據(jù)行為進(jìn)行了確認(rèn)。<實(shí)施例1的太陽(yáng)能電池單元>分別使用上述實(shí)施例1中制作的各種氮濃度的硅帶，如下制作了硅帶的氮濃度互不相同的太陽(yáng)能電池單元。首先，使用激光切割實(shí)施例1中制作的厚280μπι的ρ型硅帶，制作了具有155mmX 155mm的正方形表面的圖3 (a)所示的ρ型娃帶11。
然后，將該硅帶11浸潰在氫氧化鈉水溶液中，進(jìn)行硅帶11的各向異性蝕刻，在硅帶11的表面形成了紋理結(jié)構(gòu)(未圖示)。然后，如圖3(b)所示，通過旋涂在硅帶11的成為太陽(yáng)能電池單元的受光面?zhèn)鹊谋砻嫱坎剂?PSG液31。然后，通過將涂布PSG液31后的硅帶11設(shè)置于擴(kuò)散爐并進(jìn)行加熱，使磷從PSG液31向硅帶11擴(kuò)散，如圖3(c)所示地，在硅帶11的成為太陽(yáng)能電池單元的受光面?zhèn)鹊谋砻嫘纬闪?η+層32。然后，通過將硅帶11浸潰于氫氟酸中，如圖3 (d)所示地，除去了磷擴(kuò)散時(shí)形成的PSG膜31a。然后，如圖3 (e)所示，在硅帶11的η+層32上通過等離子體CVD法形成了由氮化娃膜構(gòu)成的防反射膜33。然后，如圖3(f)所示，在硅帶11的成為太陽(yáng)能電池單元的背面?zhèn)鹊谋砻?背面)通過絲網(wǎng)印刷涂布鋁糊料34。然后，通過對(duì)涂布鋁糊料34后的硅帶11進(jìn)行燒制，使鋁從鋁糊料34向硅帶11的背面擴(kuò)散，從而如圖3(g)所示地，在硅帶11的背面同時(shí)形成了鋁電極34a 與 ρ+層 35。然后，如圖3 (h)所示，通過在防反射膜33的表面上通過絲網(wǎng)印刷將銀糊料36a涂布成指定形狀，然后進(jìn)行燒 制，如圖3 (i)所示地，形成了與η+層32電連接的銀電極36。然后，通過對(duì)銀電極36進(jìn)行浸焊(solder dipping),制作了實(shí)施例1的太陽(yáng)能電池單元。需要說明的是，若η+層32在硅帶11的邊緣部分與背面的鋁電極34a接觸，則太陽(yáng)能電池單元的填充因子(FF)降低，轉(zhuǎn)換效率降低，因而進(jìn)行了 η+層32與鋁電極34a的結(jié)分離。對(duì)于氮濃度不同的實(shí)施例1的硅帶，分別進(jìn)行了上述太陽(yáng)能電池單元的制作工序，制作了多個(gè)硅帶的氮濃度不同的實(shí)施例1的太陽(yáng)能電池單元。然后，對(duì)于上述制作的各個(gè)實(shí)施例1的太陽(yáng)能電池單元，測(cè)定了暗時(shí)的反向漏電流。其結(jié)果如圖8所示。圖8的橫軸表示實(shí)施例1的太陽(yáng)能電池單元的硅帶的氮濃度(原子數(shù)/cm3)，縱軸表示暗時(shí)的反向漏電流(A)。暗時(shí)的反向漏電流通過下述方法求出:在不對(duì)實(shí)施例1的太陽(yáng)能電池單元照射光的狀態(tài)下，對(duì)太陽(yáng)能電池單元的銀電極36側(cè)施加+IOV的正電壓，并測(cè)定流向太陽(yáng)能電池單元的電流。如圖8所示，可以確認(rèn):在硅帶的氮濃度為5X IO15原子數(shù)/cm3以上且5X IO17原子數(shù)/cm3以下的范圍內(nèi)的情況下，暗時(shí)的反向漏電流趨向于減小，在硅帶的氮濃度為IXlO16原子數(shù)/cm3以上且5X IO16原子數(shù)/cm3以下的范圍內(nèi)的情況下，存在暗時(shí)的反向漏電流變得特別小的傾向。需要說明的是，圖8的橫軸的氮濃度是使用上述SMS得到的測(cè)定結(jié)果，不僅僅是全部固溶在硅帶中的，還包括以Si3N4等氮化物的形式存在的。但可以認(rèn)為，在硅帶的生長(zhǎng)速度大的情況下，不易表現(xiàn)出偏析效果，可更有效地固溶在晶體中，摻入氮直至達(dá)到超過固溶極限的濃度。需要說明的是，改變硅帶生長(zhǎng)時(shí)坩堝22的溫度、將硅帶生長(zhǎng)用基板14的表面浸潰在含氮硅熔液12中的條件，制作了硅帶的生長(zhǎng)速度從20 μ m/秒直至300 μ m/秒的硅帶，進(jìn)行了同樣的評(píng)價(jià)，得到了與圖8同樣的結(jié)果。<實(shí)施例2的太陽(yáng)能電池單元>分別使用上述實(shí)施例2中制作的各種氮濃度的球狀硅，如下所述地制作了球狀硅的氮濃度互不相同的具有圖6所示結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池單元。
首先，準(zhǔn)備多個(gè)實(shí)施例2中制作的ρ型球狀硅53，分別對(duì)這些ρ型球狀硅53的外表面擴(kuò)散磷，形成了 η+層61。然后，對(duì)于形成η+層61后的各球狀硅53，將其分別設(shè)置于開孔的鋁箔制成的導(dǎo)電性片64的孔中，通過蝕刻除去從導(dǎo)電性片64的孔向背面?zhèn)嚷冻龅摩?層61。接著，在導(dǎo)電性片64的背面形成由聚酰亞胺制出的絕緣層65后，除去絕緣層65的一部分，使P型球狀娃53的表面露出，并在該露出的球狀娃53的表面設(shè)置由招箔制成的導(dǎo)電性片66。然后，在導(dǎo)電性片64的表面?zhèn)鹊摩?層61的表面上形成由氧化鈦制成的防反射膜62，然后，通過將防反射膜62和導(dǎo)電性片64用由透明塑料膜構(gòu)成的透明保護(hù)膜63覆蓋，制作了實(shí)施例2的太陽(yáng)能電池單元。對(duì)于氮濃度不同的實(shí)施例2的各球狀硅，分別進(jìn)行上述太陽(yáng)能電池單元的制作工序，制作了多個(gè)球狀硅的氮濃度不同的實(shí)施例2的太陽(yáng)能電池單元。然后，對(duì)于上述制作的實(shí)施例2的各太陽(yáng)能電池單元，測(cè)定了暗時(shí)的反向漏電流。其結(jié)果如圖9所示。圖9的橫軸表示實(shí)施例2的太陽(yáng)能電池單元的硅帶的氮濃度(原子數(shù)/cm3)，縱軸表示暗時(shí)的反向漏電流(A)。暗時(shí)的反向漏電流通過下述方法求出:在不對(duì)實(shí)施例2的太陽(yáng)能電池單元照射光的狀態(tài)下，對(duì)太陽(yáng)能電池單元的導(dǎo)電性片64側(cè)施加+IOV的正電壓，并測(cè)定流向太陽(yáng)能電池單元的電流。如圖9所示，可以確認(rèn):在球狀硅的氮濃度為5X IO15原子數(shù)/cm3以上且5X IO17原子數(shù)/cm3以下的范圍內(nèi)的情況下，暗時(shí)的反向漏電流趨向于變小，在球狀硅的氮濃度為I X IO16原子數(shù)/Cm3以上且5 X IO16原子數(shù)/cm3以下的范圍內(nèi)的情況下，存在暗時(shí)的反向漏電流變得特別小的傾向。<實(shí)施例3的太陽(yáng)能電 池單元>分別使用上述實(shí)施例3中制作的各種氮濃度的硅帶，按照與實(shí)施例1同樣的方法制作了硅帶的氮濃度互不相同的實(shí)施例3的太陽(yáng)能電池單元。然后，對(duì)于各個(gè)實(shí)施例3的太陽(yáng)能電池單元，按照與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)定了暗時(shí)的反向漏電流。其結(jié)果如圖10所示。圖10的橫軸表示實(shí)施例3的太陽(yáng)能電池單元的硅帶的氮濃度(原子數(shù)/cm3)，縱軸表示暗時(shí)的反向漏電流(A)。暗時(shí)的反向漏電流通過下述方法求出:在不對(duì)實(shí)施例3的太陽(yáng)能電池單元照射光的狀態(tài)下，對(duì)太陽(yáng)能電池單元的銀電極36側(cè)施加+IOV的正電壓，并測(cè)定流向太陽(yáng)能電池單元的電流。如圖10所示，可以確認(rèn):在硅帶的氮濃度為5X IO15原子數(shù)/cm3以上且5X IO17原子數(shù)/cm3以下的范圍內(nèi)的情況下，暗時(shí)的反向漏電流趨向于變小，在硅帶的氮濃度為I X IO16原子數(shù)/Cm3以上且5 X IO16原子數(shù)/cm3以下的范圍內(nèi)的情況下，存在暗時(shí)的反向漏電流變得特別小的傾向。<比較例I的太陽(yáng)能電池單元>對(duì)于上述比較例I中制作的各種氮濃度的澆鑄硅，分別將其切割成與實(shí)施例1的硅帶相同大小，制作了晶體硅基板，使用這些晶體硅基板，按照與實(shí)施例1相同的方法制作了晶體硅基板的氮濃度互不相同的比較例I的太陽(yáng)能電池單元。然后，對(duì)于比較例I的各個(gè)太陽(yáng)能電池單元，按照與實(shí)施例1相同的方法測(cè)定了暗時(shí)的反向漏電流。其結(jié)果所圖11所示。圖11的橫軸表示比較例I的太陽(yáng)能電池單元的硅帶的氮濃度(原子數(shù)/cm3)，縱軸表示暗時(shí)的反向漏電流(A)。暗時(shí)的反向漏電流通過下述方法求出:在不對(duì)比較例I的太陽(yáng)能電池單元照射光的狀態(tài)下，對(duì)太陽(yáng)能電池單元的銀電極36側(cè)施加+IOV的正電壓，并測(cè)定流向太陽(yáng)能電池單元的電流。如圖11所示，對(duì)于比較例I的太陽(yáng)能電池單元而言，隨著晶體硅基板的氮濃度增力口，暗時(shí)的反向漏電流增加，不像實(shí)施例1 3那樣存在暗時(shí)的反向漏電流局部降低的氮濃度范圍。應(yīng)該認(rèn)為，這里公開的實(shí)施方式的所有方面均是示例性的，而非限制性的。本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求書揭示，而并非由上述說明揭示，且包含與權(quán)利要求等同的含義和范圍內(nèi)的全部變形。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明可以用于硅帶、 球狀硅、太陽(yáng)能電池單元、太陽(yáng)能電池組件、硅帶的制造方法及球狀娃的制造方法。
權(quán)利要求
1.一種硅帶(11)，其是由熔液(12)直接制作的硅帶(11)，所述硅帶(11)的氮濃度為5X IO15原子數(shù)/cm3以上且5X IO17原子數(shù)/cm3以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅帶(11)，其中，所述氮濃度為IXIO16原子數(shù)/cm3以上且5X IO16原子數(shù)/cm3以下。
3.一種太陽(yáng)能電池單元，其是使用權(quán)利要求1或2所述的硅帶(11)制作的。
4.一種太陽(yáng)能電池組件，其包含權(quán)利要求3所述的太陽(yáng)能電池單元。
5.一種球狀 硅(53)，其是由熔液(12)直接制作的球狀硅(53)，所述球狀硅(53)的氮濃度為5 X IO15原子數(shù)/cm3以上且5 X IO17原子數(shù)/cm3以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的球狀硅(53)，其中，所述氮濃度為IXlO16原子數(shù)/cm3以上且5X IO16原子數(shù)/cm3以下。
7.一種太陽(yáng)能電池單元，其是使用權(quán)利要求5或6所述的球狀硅(53)制作的。
8.一種太陽(yáng)能電池組件，其包含權(quán)利要求7所述的太陽(yáng)能電池單元。
9.一種硅帶(11)的制造方法，其包括: 制作含氮硅熔液(12)的工序；和 由所述含氮硅熔液(12)生長(zhǎng)氮濃度為5 X IO15原子數(shù)/cm3以上且5 X IO17原子數(shù)/cm3以下的硅帶(11)的工序。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的硅帶(11)的制造方法，其中，在生長(zhǎng)所述硅帶(11)的工序中，生長(zhǎng)所述氮濃度為I X IO16原子數(shù)/Cm3以上且5 X IO16原子數(shù)/cm3以下的硅帶(11)。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的硅帶(11)的制造方法，其中，在生長(zhǎng)所述硅帶(11)的工序中，在生長(zhǎng)用基板(14)上生長(zhǎng)所述硅帶(11)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的硅帶(11)的制造方法，其中，在生長(zhǎng)所述硅帶(11)的工序中，所述硅帶(11)的生長(zhǎng)速度為20 μ m/秒以上。
13.—種球狀娃(53)的制造方法,其包括: 制作含氮硅熔液(12)的工序；和 通過使所述含氮硅熔液(12)落下而生長(zhǎng)氮濃度為5 X IO15原子數(shù)/cm3以上且5 X IO17原子數(shù)/cm3以下的球狀硅(53)的工序。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的球狀硅(53)的制造方法，其中，在生長(zhǎng)所述球狀硅(53)的工序中，生長(zhǎng)所述氮濃度為IXlO16原子數(shù)/cm3以上且5 X IO16原子數(shù)/cm3以下的球狀硅(53)。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的球狀硅(53)的制造方法，其中，在生長(zhǎng)所述球狀硅(53)的工序中，所述球狀硅(53)的生長(zhǎng)速度為20 μ m/秒以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及硅帶(11)、球狀硅(53)、它們的制造方法、以及使用了它們的太陽(yáng)能電池單元和太陽(yáng)能電池組件，所述硅帶(11)、球狀硅(53)是由熔液(12)直接制作的硅帶(11)、球狀硅(53)，該硅帶(11)、球狀硅(53)的氮濃度為5×1015原子數(shù)/cm3以上且5×1017原子數(shù)/cm3以下。
文檔編號(hào)H01L31/04GK103140612SQ20118003920
公開日2013年6月5日 申請(qǐng)日期2011年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月15日
發(fā)明者大石隆一 申請(qǐng)人:夏普株式會(huì)社