專利名稱：摻雜有氟的二氧化鈦及其制備方法
摻雜有氟的二氧化鈦及其制備方法本發(fā)明涉及氟摻雜的二氧化鈦(TiO2);這種二氧化鈦可以有利地用于無機和/或有機復(fù)合膜(hybrid membrane)的生產(chǎn)。所得到的膜的特征在于質(zhì)子傳導(dǎo)率(protonconductivity)和機械性能比不包含摻雜的二氧化鈦的類似系統(tǒng)所表現(xiàn)出來的質(zhì)子傳導(dǎo)率和機械性能好。而且，在PEMFC燃料電池中，與不包含摻雜的二氧化鈦的類似系統(tǒng)相比，一些得到的無機/有機復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率和性能較少受到脫水的損害。其還可以用于固態(tài)電解質(zhì)的生產(chǎn)。
背景技術(shù)：
燃料電池是將供給到其內(nèi)的反應(yīng)物的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的裝置。燃料電池是本領(lǐng)域眾所周知的且例如被描述在Cappadonia等在Ullmann ' sEncyclopedia ofIndustrial Chemistry, Fuel Cells, 2005,1-23, Wiley-VCH 中,其被包含在本文中用于參考?？紤]到燃料電池是電化學(xué)裝置而不是熱機，因而其可以容易地實現(xiàn)非常高的效率，甚至比傳統(tǒng)內(nèi)燃機特有的效率高兩倍。存在以其制造材料和以其最佳模式進行操作的溫度為特征的許多不同家族的燃料電池。被最廣泛研究的家族之一是包括聚合物電解質(zhì)的燃料電池家族(質(zhì)子交換膜燃料電池，PEMFC)。PEMFC在低溫(T < 130°C )下操作且包括使兩個多孔電極分開的能夠傳導(dǎo)質(zhì)子的聚合物膜(質(zhì)子交換膜，PEM)，反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物可以擴散通過該聚合物膜(氣體擴散層，GDL)。這些被用于促進涉及裝置運行的電化學(xué)反應(yīng)的電催化材料層覆蓋。PEMFC是沒有運動的部件、結(jié)構(gòu)簡單的安靜的裝置，其能夠?qū)崿F(xiàn)高的效率(甚至超過55%)且以高的能量和功率密度為特征。同時，PEMFC不產(chǎn)生細的粉末或污染物比如硫氧化物或氮氧化物(SOx和NOx)，且如果被供給有純的氫氣，它們的操作的唯一產(chǎn)物是水。所有這些特性使得PEMFC成為用于為交通工具或便攜式電子設(shè)備比如多媒體閱讀器、便攜式計算機和其它設(shè)備提供功率，而不對環(huán)境造成任何損害的特別合適的裝置。每一個PEMFC的芯是質(zhì)子導(dǎo)電膜，通過該質(zhì)子導(dǎo)電膜，在燃料氧化之后在陽極處得到的質(zhì)子可以被輸送至陰極，質(zhì)子在陰極處與氧化劑的還原反應(yīng)產(chǎn)物重新結(jié)合。氧化劑通常包括存在于空氣中的氧氣。在生產(chǎn)質(zhì)子交換膜中，使用最多的材料是全氟化共聚物，比 如Nafion 、Hyflon_Ion、Dow聚合物及其它材料。所有這些材料包括全氟化聚合物主鏈，類似于Teflon 的全氟化聚合物主鏈，從該全氟化聚合物主鏈延伸了由以高酸度為特征的-SO3H基團封端的全氟醚側(cè)鏈。這些材料能夠傳導(dǎo)質(zhì)子，因為只要有水存在，在不同極性的區(qū)域中就存在顯著的相分離。具有最高極性的區(qū)域包括水，其通過界定該區(qū)域的_50311基團變成強酸性。這些高極性區(qū)域被嵌在包括全氟化主鏈和全氟醚側(cè)鏈的低極性基質(zhì)中。質(zhì)子傳導(dǎo)發(fā)生在不同的極性區(qū)域在低極性基質(zhì)中的波動之后接觸的時候。當(dāng)這發(fā)生時，存在質(zhì)子以H3O+離子的形式從一個高極性區(qū)域到另一區(qū)域的遠程遷移。上文所描述的全氟化共聚物典型地具有高的質(zhì)子傳導(dǎo)率和優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性。另一方面，它們是極其昂貴的且僅在它們被適當(dāng)?shù)貜?fù)合時才能發(fā)揮其作用。最后，在防止反應(yīng)物從一個電極滲透到另一個電極方面，全氟化共聚物通常并不總是成功的。存在于全氟化共聚物中的低極性區(qū)域和高極性區(qū)域的微觀動力學(xué)是密切相關(guān)的。這個事實的一個結(jié)果是可以有效地操作全氟化共聚物的最高溫度約為80-90°C ;超過這個溫度，存在改變材料的微觀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，造成其易于脫水和質(zhì)子傳導(dǎo)率的隨之下降。在用于PEMFC的質(zhì)子交換膜的領(lǐng)域中，研究的最主要目的之一包括在至少120-130°C的操作溫度下使用沒有被濕潤的氣態(tài)反應(yīng)物。在這些條件下，設(shè)計更小且更緊湊的PEMFC系統(tǒng)是可能的，PEMFC系統(tǒng)還能夠?qū)臒N類的蒸汽重整過程中得到的“臟的”氫氣用作燃料。還設(shè)想了其它家族的質(zhì)子傳導(dǎo)材料，這些材料包括聚醚砜磺酸酯、聚醚酮磺酸酯、磺化硅酮及其它材料。盡管在很多方面要優(yōu)于全氟化共聚物，但是目前這些材料當(dāng)中沒有一種能夠完全表現(xiàn)出他們的潛能且還需要大量的研究努力。用于獲得具有比現(xiàn)在可得到的系統(tǒng)所提供的性能特征更好的性能特征的質(zhì)子傳導(dǎo)膜的策略之一是發(fā)展無機/有機的復(fù)合膜。這些膜包括能夠傳導(dǎo)質(zhì)子的材料，比如例如Naf i on,其中納米無機粉末，比如充當(dāng)可能已經(jīng)給予表面功能性的填料的氧化物和磷酸酯，被分散。得到的無機/有機的復(fù)合材料可以以優(yōu)于傳導(dǎo)質(zhì)子的起始材料的機械性能為特征；它們的質(zhì)子傳導(dǎo)率可以較多地和較少地受操作它們的復(fù)合水平的影響。 傳導(dǎo)質(zhì)子的無機/有機復(fù)合膜是本領(lǐng)域已知的且被描述在例如下面的文章中DiNoto 等，Journal of Power Sources,178(2008) 561-574 ；Di Noto 等，Journal of PowerSources, 187 (2009) 57-66 ;Chen 等，Journal ofMembrane Science, 307 (2008) 10-20 ;所有的文章被引入用于參考。包含離子交換膜的燃料電池還被描述在US7713899、US7661542和US2008/0248356中，所有的文章被包含到本文中用于參考。對于在PEMFC中的應(yīng)用，技術(shù)上非常感興趣的基于與上文所描述的那些非常相似的功能元件的另一個家族的裝置是PEM電解池(質(zhì)子交換膜電解池)的裝置。PEM電解池本質(zhì)上為PEM燃料電池，其通過電解過程，通過將電能和供給到其中的水轉(zhuǎn)化成具有高純度(超過99. 9%)的氫氣和氧氣，相反地運行。僅當(dāng)特定的應(yīng)用需要純的氣體時，PEM電解池被用于生產(chǎn)純的氣體，因此避免了需要將氣體存儲在經(jīng)歷用于高壓的高度易燃氣體的嚴(yán)格的安全標(biāo)準(zhǔn)的沉重的氣罐中。PEM電解池的芯包括與用于PEMFC的相同的質(zhì)子交換膜；用于制造膜的材料必須具有最佳的質(zhì)子傳導(dǎo)率和高的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。PEM電解池是本領(lǐng)域已知的且例如被描述在Spiegel,Designing &Building FuelCells, 2007，346-348，McGraw-Hill 和Grot, FluorinatedIonomers，2008，113-116, WilliamAndrew Inc.中，所有的文章被包含在本文中用于參考。W02005/090235和W02006/077203描述了未摻雜的二氧化鈦的生產(chǎn)。氟摻雜的二氧化欽被描述在Li 等，Journalof Fluorine Chemistry, Elsevier,第 126 卷，第 1,69-77頁，2005 ;Todorova 等，Material Science andEngineering, Elsevier,第 152 卷，第 1-3頁,50-54, 2008 ;Czoska 等，Journalof Physical Chemistry,第 112 卷，8951-8956, 2008 ；US5597515 ；W02009/113045 發(fā)明描述現(xiàn)已意外發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的包含氟摻雜的TiO2的無機/有機復(fù)合膜具有優(yōu)于本領(lǐng)域已知的無機/有機復(fù)合膜的離子傳導(dǎo)率和機械性能。形成本發(fā)明的主題的包含氟摻雜的TiO2的膜可以傳導(dǎo)質(zhì)子，但也可以傳導(dǎo)非質(zhì)子的離子(例如NR4+，其中R為C1-C6烷基，比如例如甲基或乙基)。
同時，在PEMFC燃料電池中，與不包含氟摻雜的TiO2的類似系統(tǒng)相比，包含這樣的氟摻雜的TiO2的無機/有機復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率和性能較少受到脫水的影響。此外，在生產(chǎn)PEM電解池中使用前述膜為這些電解池提供了較長的使用壽命。最后，可以用熔融的堿金屬或堿土金屬(例如Li或Na)來功能化氟摻雜的Ti02。得到的材料的表面用上述金屬的離子功能化且可以被用于生產(chǎn)用于離子電池的固態(tài)電解質(zhì)。尤其，通過熱重量分析，這些新的電解質(zhì)表現(xiàn)出高達250°C的穩(wěn)定性，表明例如它們可以被用于高溫鋰電池中，具有與增加的傳導(dǎo)率相關(guān)的所有益處。因此，本發(fā)明涉及氟摻雜的TiO2及其相應(yīng)的制備方法。用于本發(fā)明的目的，術(shù)語氟摻雜的TiO2是指具有小于500nm，優(yōu)選地在10_500nm之間的平均粒徑，包含氟、羥基、銨陽離子和氮氧化物的所述晶體金屬氧化物的顆粒。具體地，術(shù)語氟摻雜的TiO2顆粒、氟摻雜的二氧化鈦顆粒或FT是指具有小于500nm，優(yōu)選地在 10-500nm之間，甚至更優(yōu)選地在50_300nm之間的平均粒徑的銳鈦礦的顆粒，在它們的表面
上包含氟、羥基、銨陽離子和氮氧化物。更具體地，所述顆粒為“殼-芯”類型，即所述顆粒形成基本上包含晶體二氧化鈦，優(yōu)選銳鈦礦的內(nèi)芯和具有在0. 3-20nm之間，優(yōu)選地在0. 6-10nm之間的平均厚度的表面涂層。表面涂層包含與鈦原子橋接的氟原子和末端氟原子；其還富含定位在涂層的表面上的羥基、銨陽離子和氮氧化物。根據(jù)本發(fā)明的其中一個方面，用于生產(chǎn)氟摻雜的TiO2的方法包括以下步驟 (a)使優(yōu)選地包含鐵的鈦礦與NH4HF2水溶液反應(yīng)；(b)過濾由此得到的水分散體，結(jié)果發(fā)生固體殘余物和包含鈦鹽的水溶液的分離；(c)由此得到的水溶液經(jīng)歷水解，所述水解包括pH6. 5-8. 0的第一步驟和pH9. 0-11.0的第二步驟；(d)過濾由此得到的水分散體且固體殘余物在約500°C，優(yōu)選地約450°C的最高溫度下經(jīng)歷高溫水解。(e)任選地，從步驟⑷得到的濾液被加熱到150_170°C的溫度，優(yōu)選地約160°C，且在這個溫度下保持0. 5-2小時的時間段，且因此產(chǎn)生NH4HF2,該NH4HF2 —旦被重新溶解在水中就可以被再循環(huán)到步驟(a)。這個方法包括從鈦鐵礦礦石(FeTiO3)中提取鈦，這可能可以是被富集的；這種提取發(fā)生在合適的反應(yīng)器中，使礦石與具有優(yōu)選地在5. 5-5. 7之間的pH的按重量計在10% -37%之間且優(yōu)選地按重量計約30%的濃的NH4HF2水溶液反應(yīng)。與NH4HF2開始反應(yīng)之前用ICP-AES進行的鈦鐵礦的化學(xué)分析已經(jīng)表明，礦石包含痕量(按重量計< 1% )的Al、Ca、Co、Ni和Zn。還存在按重量計1.1 %的W。礦石被添加到反應(yīng)器中，礦石優(yōu)選地具有0. 05-1. 5mm,甚至更優(yōu)選地約0. 2mm的平均粒徑，且可以被預(yù)先加熱至80-120°C，優(yōu)選地至約100°C。表明了礦石應(yīng)通過系統(tǒng)被添加到反應(yīng)器的底部，這防止存在于反應(yīng)器中的氣體沿著砂的入口管上升。NH4HF2A溶液優(yōu)選地被預(yù)先加熱至50-10(TC，優(yōu)選地至約80°C ;鈦鐵礦和NH4HF2溶液(優(yōu)選地，按重量計30% )之間的重量比通常在1: 6和1: 8之間，且優(yōu)選地約為1: 7.5。反應(yīng)器具有攪拌鈦鐵礦砂的裝置，以這樣的方式來促進反應(yīng)物(鈦鐵礦和溶液)之間的緊密接觸，尤其是在反應(yīng)器的底部。攪拌可能以不在反應(yīng)器的頂部產(chǎn)生湍動的方式進行；在最佳的實施方式中，攪拌速度應(yīng)不超過20rpm,優(yōu)選地lOrpm。反應(yīng)器內(nèi)的溫度在約1-2巴之間的壓力下保持在100-110°C，優(yōu)選地104-106°C，且甚至更優(yōu)選地約105°C ;這可以用本領(lǐng)域已知的傳統(tǒng)方式來實現(xiàn)，例如在反應(yīng)器外側(cè)上的加熱套系統(tǒng)；在最佳的實施方式中，最大量的熱被傳輸通過反應(yīng)器的底部，反應(yīng)物的濃度在反應(yīng)器的底部是最高的；同時，為了防止氣體化合物逃離進入外部環(huán)境，建議應(yīng)使用密封反應(yīng)器。反應(yīng)具有40-80分鐘的優(yōu)選持續(xù)時間。在這些操作條件下，反應(yīng)器內(nèi)的pH約為6. 5-7. O。通過反應(yīng)產(chǎn)生氣態(tài)氨；其可以被傳送到反應(yīng)器外部且被吸附在水中，以得到氫氧化銨NH4OH濃溶液(按重量計約24% )，該氫氧化銨NH4OH濃溶液又可以被用于隨后的鈦鹽水解步驟中。氨的除去還可以控制反應(yīng)器內(nèi)的壓力(通常約I巴)。FeTiO3和NH4HF2 (在水溶液中)之間的反應(yīng)生成兩種鹽六氟鈦酸銨(NH4) 2TiF6和 六氯鐵酸銨(三價鐵)(NH4)3FeF615鈦鹽具有直接依賴于溫度且相反地依賴于NH4HF2濃度的溶解度；因此，所述鈦鹽在反應(yīng)條件下保持在溶液中。相反，鐵鹽具有可以忽略的溶解度且保持為固態(tài)分散體的形式。包含分散的(NH4) 3FeF6鹽的NH4HF2和(NH4) 2TiF6的水溶液從反應(yīng)器中被回收。使離開反應(yīng)器的分散體通過能夠保留具有0. 1-2. Oym之間的尺寸的固體顆粒的過濾器；這個結(jié)果可以用具有2-3nm，優(yōu)選地約2. 5nm的孔的網(wǎng)狀物來實現(xiàn)。在這部分，鐵鹽的固態(tài)分散體與鈦鹽的溶液分離?？梢赃M一步用NH4F和/或NH4HF2溶液來洗滌經(jīng)過濾的沉淀物(sludge)，且然后第二次過濾；這兩次過濾可以發(fā)生在相同的過濾裝置中。過濾后，得到以下(a)包含鐵鹽(NH4)3FeF6的固體沉淀物部分；(b)包含鈦鹽(NH4)2TiF6、二氟化銨(NH4HF2)和痕量的鐵鹽(NH4)3FeF6的水溶液，所述鐵鹽是最終產(chǎn)物的污染物。固體沉淀物部分(a)通常具有按重量計10-20%之間的水含量，取決于所使用的過濾裝置。水溶液(b)通常具有按重量計約0.04-0. 06%的鐵鹽(NH4)3FeF6含量。來自過濾步驟的水溶液(b)然后被進一步純化除去鐵鹽(NH4) 3FeF6,以使其濃度減少到按重量計小于0. 01 %，優(yōu)選地小于0. 001 % (以鐵鹽的濃度來理解)，這相當(dāng)于溶液中約2. 5mg/L(2. 5ppm)的鐵離子。這可以通過添加氫氧化銨(NH4OH)濃溶液(按重量計約24% )而將溶液的pH移動到6. 5-8. 0，優(yōu)選地到7. 0-8. 0且甚至更優(yōu)選地到7. 0-7. 5來大致實現(xiàn)；這個操作造成不溶性的氧氟鈦酸銨[(NH4)3TiOF5)]的形成，氧氟鈦酸銨使結(jié)合的殘余鐵鹽(NH4)3FeF6沉淀。在攪拌下，操作在50_70°C，優(yōu)選地約60°C的溫度下的反應(yīng)器內(nèi)進行；攪拌速度通常為40-90rpm，優(yōu)選地約50rpm ;必須添加的NH4OH的量通過使來自容器的流出物的pH保持在7. 0-8. 0的優(yōu)選值，且甚至更優(yōu)選地7. 5-8. 0來控制。過濾分散體，得到鈦鹽(NH4) 2TiF6的水溶液，進一步純化除去含鐵化合物和包含鈦復(fù)合物和鐵鹽(NH4)3FeF6的沉淀物。沉淀物可以被再次溶解在具有攪拌的另外的容器內(nèi)，用于酸化；用濃的NH/和/或任選地NH4HF2溶液(按重量計約40-50 % )的添加來使這發(fā)生，使pH變成約6. 5-7. 0 ；以這樣的方式，鈦鹽又變得可溶，形成(NH4)2TiF6。然后，除了來自主反應(yīng)器的流出物外，再循環(huán)由此得到的溶液/分散體。這種溶液/分散體包含可溶性的鈦鹽(NH4)2TiF6和不溶性的鐵鹽(NH4)3FeF6兩者，隨著鐵鹽的沉淀析出，鐵鹽已經(jīng)被氧氟鈦酸銨結(jié)合。這使得可以完全回收兩種金屬，而不產(chǎn)生任何的浪費。然后，使包含鈦鹽(NH4) 2TiF6、NH4F和水的凈化溶液經(jīng)歷進一步的水解。·進一步的水解在安裝有攪拌器(約IOrpm)，保持50_70°C，優(yōu)選地約60°C的反應(yīng)器中進行。通過使溶液的PH升高到非常高的值，優(yōu)選地9-11且甚至更優(yōu)選地約10-11(監(jiān)測來自反應(yīng)器的流出物)，使反應(yīng)發(fā)生；這個結(jié)果通過添加氫氧化銨NH4OH的濃溶液(按重量計約24%)來得到；與反應(yīng)所需要的量相比，這種氫氧化銨溶液優(yōu)選地以大大過量來使用。進一步水解產(chǎn)生呈具有約0. Olym尺寸的顆粒形式的水合鈦鹽和氧化物(NH4) 2TiOF4+(NH4) 3TiOF5+TiO2 n H2O的混合物的沉淀物。因此，在水解反應(yīng)器中產(chǎn)生NH4F水溶液和包含可過濾出去的鹽的分散固體。然后，通過具有極細的網(wǎng)孔(2_3nm，優(yōu)選地約2. 5nm)的過濾器，過濾由此得到的分散體。離開過濾器的包含NH4F、水、過量的氨和痕量的鈦鹽的溶液優(yōu)選地被處理，以得到固體NH4HF2,使得其可以在與鈦鐵礦反應(yīng)的步驟中被再次使用。為了進行這個操作，溶液優(yōu)選地在非常輕度的負壓(10-60mm Hg)的存在下被加熱到沸騰且氨氣釋放；然后，將溫度升高到150-170°C且在該溫度下保持至少60分鐘(仍然在負壓下)，優(yōu)選地持續(xù)60-120分鐘，NH4F鹽隨后分解成NH4HF2和氨氣，且除去氨氣。在這個操作之后，固體鹽存在于反應(yīng)器的底部且這被溶解在水中，以得到具有5. 5-5. 7的pH的按重量計10% -37%，優(yōu)選地按重量計約30%的溶液。離開過濾器的沉淀物部分經(jīng)歷高溫水解過程，所述沉淀物部分通常具有取決于過濾裝置的按重量計10-20%之間的水含量。更詳細地，在干燥到除去水的程度之后，包含鈦鹽的沉淀物在500°C的最高溫度下，優(yōu)選地在330-470°C之間的最高溫度下且甚至更優(yōu)選地在350-450°C之間的最高溫度下經(jīng)歷高溫水解，在最高溫度下保持1-3小時，優(yōu)選地約2小時的時間段；這通常發(fā)生在過熱蒸汽的氛圍中的爐內(nèi)；優(yōu)選地以3-6°C /分鐘，甚至更優(yōu)選地5°C /分鐘的梯度逐漸達到最高溫度。從爐中取出的包含NH3、HF、H2O的氣體化合物通常被冷卻且被吸附在水中，以得到NH4F和/或NH4HF2的濃溶液，其可以容易地被再循環(huán)且再次用于裝載反應(yīng)器。建議氣體在被吸附在水中之前不應(yīng)被冷卻到低于200°C，以防止隨后形成堵塞管道的NH/和/或NH4HF2晶體。在這些條件下，如果金屬是鈦，所有的氨氟鍵被斷裂，產(chǎn)生僅包含氟摻雜的TiO2顆粒的粉末產(chǎn)物，粉末產(chǎn)物的特性被列出在下文中 通過HR_TEM(高分辨率透射電子顯微鏡)的分析揭示了 FT粉末的亞微米形態(tài)學(xué)。具體地，發(fā)現(xiàn)顆粒具有多分散的粒徑分布，以具有界限分明的邊緣的規(guī)則形狀或以尺寸較小的不規(guī)則形狀存在。用于兩種類型的顆粒的晶面間距的測量表明，存在具有小于500nm尺寸的銳鈦礦的納米晶體(參見

圖1和圖2)。
使用IOkV的加速電壓和標(biāo)準(zhǔn)的二次電子檢測器進行的掃描電子顯微鏡(SEM)分析已經(jīng)揭示，一些顆粒已經(jīng)聚集形成球狀的塊，而一些顆粒已經(jīng)聚集形成內(nèi)部中空的具有40-60 u m之間的，優(yōu)選地約50 ii m的可變長度的邊緣的八面體結(jié)構(gòu)(參見圖3和圖4)。 使用具有能量分散微量分析的SEM(SEM-EDS)的兀素分析已經(jīng)揭不，氟按重量計的量(相對于顆粒的總質(zhì)量)在按重量計0. 5-5%之間，優(yōu)選地在按重量計1. 0-4%之間。
XPS (X-射線光電子能譜)表面元素分析已經(jīng)揭示，氟的量為在相對于鈦的9% -30%摩爾之間，這約相當(dāng)于按重量計1. 5-9%，優(yōu)選地按重量計2. 1-6. 8%之間的氟的重量分?jǐn)?shù)。后面的值稍微大于使用掃描電子顯微鏡(SEM)得到的那些值，這表明在表面上發(fā)現(xiàn)更富含氟和其它元素(氮和羥基)的晶體結(jié)構(gòu)。 元素分析已經(jīng)揭示，氮的量按重量計在0. 2-8%之間，優(yōu)選地在0. 3-7. 5%之間，甚至更優(yōu)選地在2. 5-7%之間，且氫的量按重量計在0. 05-4%之間，優(yōu)選地在0. 08-3% 之間，甚至更優(yōu)選地在1. 5-2. 5%之間(百分?jǐn)?shù)將被理解成相對于顆粒的總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù))；氫的存在與表面羥基相關(guān)，而氮尤其與表面上的氨基、NH4和氮氧化物NOx相關(guān)。 用ICP-AES進行的顆粒的化學(xué)分析已經(jīng)表明，它們包含痕量(按重量計< 1% )的 Ca、Co、Fe、K、Mg、Nb、N1、W、Si 和 Zn ；_X衍射(XRD)研究已經(jīng)證明，F(xiàn)T顆粒由單晶相-銳鈦礦組成，沒有無定形的痕跡或開始轉(zhuǎn)變成金紅石的痕跡。由于氟的存在，在FT粉末的XRD光譜中未發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)改變，且因此可以假定這僅存在于FT顆粒的表面上。從所有的研究中，得出顆粒為含氟的二氧化鈦納米晶體，優(yōu)選地銳鈦礦，所述納米晶體的特征在于氟主要存在于它們的表面上且其濃度遠離朝著晶體中心的表面的方向逐漸減小。因此，本發(fā)明的一個方面通過事實來呈現(xiàn)氟(或氟原子)基本上存在于顆粒的表面上；換而言之，至少80%，優(yōu)選地至少90%的氟存在于顆粒的表面層中，這個表面層具有在0. 3-20nm之間，優(yōu)選地在0. 6_10nm之間的平均厚度。進行的研究還證明，氟原子既形成鈦原子之間的橋，也是末端的。羥基和銨陽離子及氮氧化物也存在于顆粒的表面上。顆粒的“殼-芯”結(jié)構(gòu)劑即氟和羥基的表面位置具有在無機/有機復(fù)合膜和/或固態(tài)電解質(zhì)的生產(chǎn)中實現(xiàn)使用這些顆粒的目的的有效部分。無機/有機復(fù)合膜由合適的溶劑中的均勻分散體制成，其包括通過傳統(tǒng)的溶劑鑄造法(solvent-casting process)所建立的量的傳導(dǎo)質(zhì)子的材料和填料，傳統(tǒng)的溶劑鑄造法被描述在例如 Liao 等，"Fabrication of porousbiodegradable polymerscaffolds using a solvent merging/particulate leachingmetho d " , JournalofBiomedicalMaterials Research59 (4) :676-81, 2002 年 3 月中，在此包括用于參考。除去溶劑后得到復(fù)合膜且得到的系統(tǒng)已經(jīng)被適當(dāng)?shù)啬Ｖ啤＿@時候，膜可以經(jīng)歷若干熱、機械和化學(xué)處理，以使其加強且改進其機械性能和功能性質(zhì)。最后，洗滌膜且適當(dāng)?shù)鼗罨猿ト我夂哿康娜軇┖推渌黄谕年庪x子和陽離子污染物，且如果可能，進一步改進其機械性能和功能性質(zhì)，從而得到最終的無機/有機復(fù)合膜。所述的溶劑鑄造法可以在0_170°C之間變化的溫度下，從液體懸浮液或均勻的液體溶液中進行，所述懸浮液和液體溶液優(yōu)選地通過機械混合且通過用超聲波處理前體和溶劑而得到；優(yōu)選地，優(yōu)選使用由酸性基團賦予官能化的基于聚四氟乙烯磺酸酯、聚砜磺酸酯、聚醚酮磺酸酯、酸化的聚苯并咪唑、聚烷基硅氧烷的離聚物聚合物和質(zhì)子惰性的極性有機溶劑比如DMF?？蛇x擇地，根據(jù)本發(fā)明的膜可以通過其他常用的方法來得到，比如通過在超過150°C的溫度下擠壓前體混合物。固態(tài)電解質(zhì)可以通過使無水狀態(tài)下的前述顆粒與熔融狀態(tài)下的堿或堿土金屬優(yōu)選地鋁反應(yīng)來制備。所述熔融狀態(tài)下的金屬優(yōu)選地以相對于顆粒過量被使用；優(yōu)選地，金屬以I重量份的顆粒0. 5-1000重量份之間的量，甚至更優(yōu)選地以每I重量份的顆粒1-50重量份的量被使用。氟摻雜的二氧化鈦顆粒的鋰化反應(yīng)可以圖示地顯示在下面。
權(quán)利要求
1.晶體二氧化鈦顆粒，其具有小于500nm的平均粒徑和按重量計在O.5到5%之間，優(yōu)選地在1. O到4%之間的氟含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒，其特征在于，它們具有在10到500nm之間，優(yōu)選地在 50到300nm之間的平均粒徑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒，其特征在于，它們包含羥基、銨陽離子和氮氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒，其特征在于，它們具有按重量計在O.2到8%之間，優(yōu)選地在O. 3到7. 5%之間，甚至更優(yōu)選地在2. 5到7%之間的氮含量，和按重量計在O. 05到 4%之間，優(yōu)選地在O. 08到3%，甚至更優(yōu)選地在1. 5到2. 5%之間的氫含量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒，其特征在于，所述氟基本上存在于它們的表面上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒，其特征在于，至少80%，且優(yōu)選地至少90%的所述氟存在于所述顆粒的表面層中，所述表面層具有在O. 3到20nm之間,優(yōu)選地在O. 6到IOnm之間的平均厚度。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的顆粒，其特征在于，羥基存在于它們的表面上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒，其特征在于，所述二氧化鈦呈銳鈦礦的形式。
9.用于生產(chǎn)含氟原子的晶體二氧化鈦的方法，包括下面的步驟(a)使含鐵的鈦礦石與NH4HF2水溶液反應(yīng)；(b)過濾由此得到的水分散體，隨之發(fā)生固體殘余物和包含鈦鹽的水溶液的分離；(c)由此得到的所述水溶液經(jīng)歷水解，此水解包括PH6.5-8.0的第一步驟和 ρΗ9· 0-11.0的第二步驟；(d)過濾由此得到的水分散體且所述固體殘余物在約500°C，優(yōu)選地約450°C的最高溫度下經(jīng)歷高溫水解。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，步驟(a)在100-110°c下，優(yōu)選地在 104-106°C下，甚至更優(yōu)選地在約105°C下進行，和/或持續(xù)40-80分鐘之間的時間段。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，步驟(a)在約1-2巴的壓力下和/或在約6. 5-7.0的pH下進行。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述NH4HF2水溶液具有按重量計在 10% -37%之間，優(yōu)選地按重量計約30%的濃度。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，步驟(b)和/或步驟(d)中所描述的所述過濾用具有2-3nm，優(yōu)選地約2. 5nm的孔的網(wǎng)狀物進行。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，水解(c)通過添加氫氧化銨溶液來進行。
15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，水解(c)在攪拌下進行，所述第一步驟在 40-60rpm,優(yōu)選地約50rpm的速度下,和/或所述第二步驟在約IOrpm下。
16.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，水解(c)的所述第一步驟在約7.0-8. O 的PH下進行，和/或水解(c)的所述第二步驟在約10-11的pH下進行。
17.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述高溫水解(d)在330-470°C，優(yōu)選地 350-450°C的最高溫度下進行。
18.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述高溫水解(d)進行2-6小時的時間段，優(yōu)選地約5小時。
19.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，在所述最高溫度被保持約1-3小時，優(yōu)選地約2小時的情況下進行所述高溫水解(d)。
20.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，來自步驟(b)的所述固體殘余物在 4500C的最高溫度下，優(yōu)選地在340-40(TC下，甚至更優(yōu)選地在約360_38(TC下經(jīng)歷高溫水解，且優(yōu)選地持續(xù)2-4小時，甚至更優(yōu)選地持續(xù)約3小時。
21.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法包括另外的步驟(e)，其中從步驟(d)得到的濾液被加熱到150-170°C，優(yōu)選地約160°C的溫度，且在該溫度下保持O. 5-2 小時之間的時間段，從而得到NH4HF2,該NH4HF2 —旦重新溶解在水中就能夠被再循環(huán)到步驟(a)。
22.二氧化鈦，其通過根據(jù)權(quán)利要求9-21中任一項所述的方法獲得。
全文摘要
描述了在包含鈦原子和氧原子的晶格內(nèi)包含氟原子的晶體二氧化鈦；這種二氧化鈦非常適合用于固態(tài)電解質(zhì)、燃料電池或電解池的復(fù)合膜的生產(chǎn)。前述二氧化鈦可以用包括下面的步驟的方法來生產(chǎn)(a)使鈦礦與NH4HF2水溶液反應(yīng)；(b)過濾由此得到的水分散體，隨之發(fā)生固體殘余物和包含鈦鹽的水溶液的分離；(c)由此得到的水溶液經(jīng)歷水解，所述水解包括pH6.5-8.0的第一步驟和pH9-11的第二步驟；(d)過濾由此得到的水分散體且固體殘余物在約500℃，優(yōu)選地約450℃的最高溫度下經(jīng)歷高溫水解。
文檔編號H01M4/90GK103025663SQ201180035841
公開日2013年4月3日 申請日期2011年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月6日
發(fā)明者莫羅·貝蒂奧爾, 法比奧·巴塞托 申請人:百利通有限公司