專利名稱：光電轉(zhuǎn)換裝置的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光電轉(zhuǎn)換裝置的制造方法，特別是具備異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的太陽能電池的制造方法。
背景技術(shù)：
作為將太陽能轉(zhuǎn)換為電能的光電轉(zhuǎn)換裝置，公知有太陽能電池(例如參照專利文獻(xiàn)I)。近年來，進(jìn)行具備使用鍺(Ge)、或者硅(Si)-Ge-錫(Sn)系合金等窄禁帶材料的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的太陽能電池的研究開發(fā)，旨在提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。Ge的禁帶寬度為0.66eV，小于現(xiàn)有的光電轉(zhuǎn)換層所使用的晶體Si的禁帶寬度(1. leV)。通過使用此種窄禁帶材料，能夠增加迄今為止無法利用的更長波長側(cè)的光的吸收，并能夠進(jìn)一步提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。 專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本專利第2771921號公報(bào)(權(quán)利要求1)

發(fā)明內(nèi)容
作為具備使用窄禁帶材料的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的太陽能電池之一，存在如下太陽能電池以P型晶體Ge作為基板，并以在該基板上依次層疊i型非晶硅半導(dǎo)體層和n型非晶硅半導(dǎo)體層而成的異質(zhì)結(jié)單元作為光電轉(zhuǎn)換層。以p型晶體Ge作為基板時(shí)，首先，用有機(jī)溶劑及清洗劑清洗該基板。在清洗后的基板表面會形成氧化膜(GeOx)，因而對基板進(jìn)行加熱而除去上述氧化膜后，依次層疊i型非晶硅半導(dǎo)體層和n型非晶硅半導(dǎo)體層。然而，具有如此制作的異質(zhì)結(jié)單元的太陽能電池中，存在無法獲得所希望的發(fā)電特性的問題。另外，作為不同的制造方法，有如下方法其目的在于優(yōu)化背面電極表面上的凹凸的大小，對在絕緣基板上添加了 n型摻雜劑的非晶鍺進(jìn)行350°C的退火處理而使其固相生長后，在經(jīng)刻蝕處理后的多晶鍺層的表面致密地形成半球狀的細(xì)微的凹凸(專利文獻(xiàn)I)。然而，存在出現(xiàn)輸出電流Isc不滿足20mA/cm2的狀況，而無法獲得所希望的發(fā)電特性的問題。本發(fā)明鑒于上述情況而創(chuàng)立，其目的在于提供一種光電轉(zhuǎn)換裝置的制造方法，該光電轉(zhuǎn)換裝置能夠提升具有由P型晶體Ge (基板)_i型非晶硅半導(dǎo)體層_n型非晶硅半導(dǎo)體層構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)單元的太陽能電池的發(fā)電特性。為解決上述課題，本發(fā)明提供一種光電轉(zhuǎn)換裝置的制造方法，所述光電轉(zhuǎn)換裝置以P型晶體Ge為基板，并在該基板上設(shè)置依次層疊i型非晶硅半導(dǎo)體層和n型非晶硅半導(dǎo)體層而成的異質(zhì)結(jié)單元，該光電轉(zhuǎn)換裝置的制造方法具備=PH3暴露處理工序，使已除去表面形成的氧化膜的上述基板達(dá)到預(yù)定溫度后，將該基板配置在真空腔室內(nèi)并使該基板暴露于PH3氣體中；i層制膜工序，在上述經(jīng)PH3暴露的基板上，制作i型非晶硅半導(dǎo)體層；11層制膜工序，在上述i型非晶硅半導(dǎo)體層上，制作n型非晶硅半導(dǎo)體層；以及電極形成工序，在上述n型非晶硅半導(dǎo)體層上、及在上述基板的與制作有上述i型非晶硅半導(dǎo)體層的一側(cè)相反的面上形成電極。對p型晶體Ge (基板)進(jìn)行加熱后，氧(0)被升華從而除去基板表面的氧化膜。本申請發(fā)明人經(jīng)銳意研究的結(jié)果，已除去氧化膜的基板表面被未結(jié)合鍵(懸空鍵)覆蓋，因在價(jià)電帶內(nèi)存在穩(wěn)定順序而表現(xiàn)為較強(qiáng)的P型，但可知其為無法獲得發(fā)電特性的原因。根據(jù)本發(fā)明，對已除去氧化膜的基板進(jìn)行PH3暴露處理，從而能夠使PH3氣體吸附在基板表面(或與基板表面結(jié)合)，并使基板表面的費(fèi)米能級恢復(fù)到本征附近。通過在這樣的基板上層疊i型非晶硅半導(dǎo)體層及n型非晶硅半導(dǎo)體層，能夠顯著提升光電轉(zhuǎn)換裝置的發(fā)電特性。上述發(fā)明的一種方式中優(yōu)選，在上述PH3暴露處理工序中，使上述基板的上述預(yù)定·溫度在150°C以上。PH3暴露時(shí)的基板溫度為高溫時(shí)具有提升電池性能的效果，使基板溫度在150°C以上從而提升效果。上述發(fā)明的一種方式中優(yōu)選，在上述電極形成工序之后，具備加熱而進(jìn)行退火處理的退火處理工序。通過在電極形成工序之后進(jìn)行退火處理，能夠提升具備異質(zhì)結(jié)單元的光電轉(zhuǎn)換裝置的發(fā)電特性。退火處理特別是在將PH3暴露處理時(shí)的基板的預(yù)定溫度設(shè)定為較低的情況下有效。在暴露處理之前，使基板達(dá)到預(yù)定溫度。在將預(yù)定溫度設(shè)定為較低的情況下，在PH3暴露處理時(shí)用熱源對基板進(jìn)行加熱即可。在將預(yù)定溫度設(shè)定為較高的情況下，能夠以使基板溫度穩(wěn)定在高溫的狀態(tài)暴露于PH3中。由此，能夠提升作為光電轉(zhuǎn)換裝置時(shí)的發(fā)電特性。另外，可知即使在PH3暴露處理后加熱而進(jìn)行退火處理，也能夠獲得等同的效果。因退火處理工序而使？成暴露處理時(shí)的基板溫度的選定變得沒有限制，因而可以省略PH3暴露處理用真空腔室內(nèi)的調(diào)溫裝置。進(jìn)一步，即使在將PH3暴露處理用真空腔室作為n層制膜室時(shí)，也可以將加熱器溫度固定為n層制膜條件而直接共用。上述發(fā)明的一種方式中優(yōu)選，在上述PH3暴露處理工序之前、或者上述PH3暴露處理工序之后的至少一方中，具備向上述基板照射電子束的電子束照射工序。通過將電子束聚集并照射，能夠使基板溫度上升。另外，因電子的能量而能夠促進(jìn)P型晶體Ge的表面與PH3的反應(yīng)。由此，能夠進(jìn)一步提升具備異質(zhì)結(jié)單元的光電轉(zhuǎn)換裝置的發(fā)電特性。上述發(fā)明的一種方式中優(yōu)選，作為上述基板，使用厚度在1. 5 y m以上且500 y m以下的P型晶體Ge。 通過使p型晶體Ge的厚度在上述范圍內(nèi)，能夠使具備異質(zhì)結(jié)單元的光電轉(zhuǎn)換裝置的發(fā)電量增加。若P型晶體Ge的厚度在5 u m以上則能夠充分地吸收直至Ge的吸收系數(shù)較高的1500nm左右的波長的光，因而通過有效利用在背面電極的反射、散射，可使基板厚度薄至1. 5iim。另外,若使p型晶體Ge的厚度增加至200 y m,則能夠充分地吸收直至1600nm左右的波長的光。另一方面，若使P型單晶Ge的厚度大于200 ym，則能夠吸收直至能帶端部附近的波長的光，因而作為能夠在確?；宓目刂铺幚淼膹?qiáng)度的同時(shí)抑制板厚方向的溫度差異的實(shí)用的厚度，優(yōu)選使其為500i!m以下。然而，由于用于實(shí)用的光電轉(zhuǎn)換裝置的約0.5 Q cm以下的電阻率的基板中，在能帶端部附近的波長區(qū)域存在自由載流子吸收，因而即使吸收能帶端部附近的波長的光也不會預(yù)見電流密度的急劇增加，因此為使基板厚度不超過所需厚度，更加優(yōu)選200 ii m以下。上述發(fā)明的一種方式中優(yōu)選，在上述電極形成工序之前，具備背面?zhèn)犬愘|(zhì)結(jié)構(gòu)形成工序，該背面?zhèn)犬愘|(zhì)結(jié)構(gòu)形成工序在上述基板的與制作有上述i型非晶硅半導(dǎo)體層的一側(cè)相反的面上形成P型非晶硅半導(dǎo)體層。通過在背面?zhèn)刃纬蓀型非晶硅半導(dǎo)體層，能夠降低p型晶體Ge的雜質(zhì)元素的電氣活性度(載流子再結(jié)合)。由此，能夠提高電流密度及開路電壓。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，通過將已除去氧化膜的p型晶體Ge暴露于PH3中，能夠使p型晶體Ge的表面的費(fèi)米能級恢復(fù)到本征附近。通過在此種p型晶體Ge上層疊i型非晶硅半導(dǎo)體層及n型非晶硅半導(dǎo)體層，能夠提升光電轉(zhuǎn)換裝置的發(fā)電特性。


圖1是表示第I實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換裝置的結(jié)構(gòu)的一例的示意圖。圖2是說明基板的清洗工序的步驟的流程圖。圖3是說明清洗基板后的太陽能電池的制造方法的圖。圖4是表示太陽能電池的發(fā)電特性的圖。圖5是表示太陽能電池的發(fā)電特性的圖。圖6是表示太陽能電池的發(fā)電特性的圖。圖7是表示內(nèi)部光電子發(fā)射法(IPE)的測定結(jié)果的圖。圖8是表示內(nèi)部光電子發(fā)射法(IPE)的測定結(jié)果的圖。圖9是表示內(nèi)部光電子發(fā)射法(IPE)的測定結(jié)果的圖。圖10是表示太陽能電池的發(fā)電特性的圖。圖11是表示太陽能電池的發(fā)電特性的圖。圖12是表示太陽能電池的發(fā)電特性的圖。圖13是表示太陽能電池的發(fā)電特性的圖。圖14是表示太陽能電池的發(fā)電特性的圖。圖15是表示太陽能電池的發(fā)電特性的圖。圖16是表示第3實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換裝置的結(jié)構(gòu)的一例的示意圖。圖17是表示太陽能電池的發(fā)電特性的圖。
具體實(shí)施例方式下面，參照

本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換裝置的制造方法的一種實(shí)施方式?！吹贗實(shí)施方式〉圖1是表示第I實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換裝置的結(jié)構(gòu)的一例的示意圖。光電轉(zhuǎn)換裝置100是具備異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的太陽能電池，其具備異質(zhì)結(jié)單元層1、透明電極層2、柵電極3及背面電極層4。
異質(zhì)結(jié)單元層I由p型單晶Ge (基板11)、i型非晶硅層12及n型非晶硅層13構(gòu)成?；?1使用通過切克勞斯基單晶生長(CZ)法生長的摻雜Ga的p型單晶Ge (100)(c-Ge)。c-Ge的厚度在1. 5iim以上且500iim以下，優(yōu)選在50iim以上且200iim以下。i型非晶硅層12以非晶硅為主，膜厚在5nm以上且SOnm以下。n型非晶硅層13以非晶硅中含有磷成分(P)的摻P娃為主，膜厚在4nm以上且IOnm以下。此外，p型單晶Ge (基板11)也可以使用通過其他晶體生長法制造的基板、Ge(Ill)。另外，并不限定于p型單晶Ge，通過對表面處理進(jìn)行優(yōu)化，也同樣可以使用多晶Ge。透明電極層2是以氧化銦錫(ITO)、氧化錫(SnO2)、氧化鋅(ZnO)等金屬氧化物作為主成分的膜。由集電電阻和光反射特性而使透明電極層2的厚度在50nm以上且150nm以下。 柵電極3為主要由Ag構(gòu)成的膜，通過對制膜方法進(jìn)行優(yōu)化，也可以使用Al等高導(dǎo)電性材料。優(yōu)選將其設(shè)置為柵極的寬度較窄而減小基板表面的占有面積，以便抑制集電電阻，同時(shí)不妨礙光的入射。背面電極層4為由Al構(gòu)成的膜，厚度在50nm以上且500nm以下?？梢栽谔岣叻瓷渎蕰r(shí)使用由Ag構(gòu)成的膜，在降低成本時(shí)使用由Cu構(gòu)成的膜。此外，由于Ag、Cu易與大氣成分(氧、水蒸氣、硫等)發(fā)生反應(yīng)，因而可以再在Ag、Cu的表面涂敷T1、N，或者研究光電轉(zhuǎn)換裝置整體的密封方法。說明第I實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換裝置的制造方法。本實(shí)施方式的太陽能電池的制造方法具備基板清洗工序、氧化膜除去工序、異質(zhì)結(jié)單元制作工序、電極形成工序及退火處理工序。圖2是說明基板的清洗工序的步驟的流程圖。圖3是說明清洗基板后的太陽能電池的制造方法的圖。(I)基板清洗工序圖2首先，用丙酮等有機(jī)溶劑及semico-clean等清洗劑依次對基板11進(jìn)行清洗。接下來，利用氟化氫(HF)除去在基板11的表面形成的氧化膜后，用純水對基板11進(jìn)行沖洗(I秒)。接下來，利用過氧化氫(H2O2)在基板11的表面形成氧化膜5后，用純水對基板11進(jìn)行沖洗(I秒)。(2)氧化膜除去工序圖3 (a)及圖3 (b)將基板11搬入真空腔室內(nèi)后，除去在基板11的表面形成的氧化膜5。根據(jù)使用的熱源的種類、基板11的大小等來適當(dāng)設(shè)定除去氧化膜的條件。例如，將真空腔室內(nèi)抽真空至約KT7T0rr(ISSilPa)以下，并利用紅外線加熱器等熱源對基板11加熱約20分鐘。優(yōu)選使熱源溫度升溫至450°C左右。由此，使在基板11的表面形成的氧化膜(GeOx)升華，從而基板11能夠露出潔凈的表面。利用紅外線加熱器使加熱器溫度升溫至450°C，用放射溫度計(jì)測定基板實(shí)際溫度的結(jié)果是，基板實(shí)際溫度為600°C左右。(3)異質(zhì)結(jié)單元制作工序圖3 (C)異質(zhì)結(jié)單元制作工序具備PH3暴露處理工序、i層制膜工序及n層制膜工序。(PH3暴露處理工序)
使已除去氧化膜的基板11達(dá)到預(yù)定溫度。本實(shí)施方式中的預(yù)定溫度為基板11的穩(wěn)定狀態(tài)(基板實(shí)際溫度200°C以下)。基板11在除去氧化膜后被冷卻至預(yù)定溫度。接下來，將基板11配置在其他真空腔室內(nèi)，優(yōu)選將基板11配置在等離子體CVD裝置的n型非晶硅層的制膜室(n層制膜室)內(nèi)。向真空腔室內(nèi)導(dǎo)入用H2氣體稀釋的PH3氣體，并且利用護(hù)套式加熱器等熱源對基板11進(jìn)行加熱。適當(dāng)設(shè)定PH3暴露的條件(PH3導(dǎo)入量、基板溫度、暴露時(shí)間、壓力等)。例如，以0. 3sccm/cm2、0.1Torr (13. 3Pa)導(dǎo)入用H2氣體稀釋的0. 6%PH3氣體，并且利用護(hù)套式加熱器等熱源在室溫 300°C左右對基板11加熱0. 5分鐘 10分鐘。若直接使用n層制膜室的制膜條件下的溫度，則優(yōu)選使基板溫度為150°C左右。導(dǎo)入的PH3氣體量可以極微量。暴露時(shí)的基板溫度處于高溫時(shí)會有提升電池性能的效果，但是為了不使PH3氣體熱分解而使基板溫度為300°C以下。(i層制膜工序及n層制膜工序) 利用等離子體CVD裝置在基板11上依次制作i型非晶硅層12及n型非晶硅層13。在i型非晶硅層的制膜室(i層制膜室)中制作i型非晶硅層12，其中，原料氣體為SiH4氣體及H2氣體，減壓氣氛為IPa以上且IOOOPa以下，基板溫度為約150°C。在n型非晶硅層的制膜室(n層制膜室)中制作n型非晶硅層13，其中，原料氣體為SiH4氣體、H2氣體及PH3氣體，減壓氣氛為IPa以上且IOOOPa以下，基板溫度為約150°C。(4)電極形成工序圖3(d) 圖3(g)用高頻(RF)濺射法在n型非晶硅層13上形成透明電極層2。濺射條件如下靶為ITO燒結(jié)體，氣氛氣體為Ar，極限壓力為KT4Pa 10_5Pa，高頻電力為2W/cm2 3W/cm2。接下來，通過反應(yīng)性離子刻蝕(RIE)進(jìn)行元件分離。在透明電極層2上設(shè)置圖案掩膜板，通過直流(DC)濺射法形成柵電極3。濺射條件如下祀為Ag,氣氛氣體為Ar,極限壓力為10_4Pa 10_5Pa,高頻電力為2W/cm2 3W/cm2。通過電阻加熱蒸鍍在基板11的背面(與形成有非晶硅層一側(cè)相反的面)形成背面電極層4。在鎢絲中流通30A的電流從而對Al進(jìn)行加熱使其蒸發(fā)。(5)退火處理工序圖3 (g)將上述工序中制作的太陽能電池在真空中加熱，進(jìn)行退火處理。優(yōu)選，在基板溫度約150°C下進(jìn)行8小時(shí)的退火處理，以便不會造成以非晶硅層的Si為終端的氫脫離等不良影響。此外，在本實(shí)施方式的PH3暴露處理工序中，使預(yù)定溫度為基板的穩(wěn)定狀態(tài)，但也可以將預(yù)定溫度設(shè)為高于穩(wěn)定狀態(tài)。由于剛剛進(jìn)行氧化膜除去工序后的基板11為高溫，因而可以在基板溫度降為低于預(yù)定溫度之前，將其配置在PH3暴露處理用的真空腔室中。由此，能夠?qū)崿F(xiàn)工藝時(shí)間的縮短。另外，可以利用熱源對冷卻至穩(wěn)定狀態(tài)的基板11進(jìn)行再加熱而使其上升至預(yù)定溫度。通過應(yīng)用上述處理，可以省略PH3暴露處理用真空腔室內(nèi)的調(diào)溫裝置。另外，可以直接將n層制膜室的加熱器溫度固定為n層制膜條件而共用。另外，當(dāng)PH3暴露處理工序中的預(yù)定溫度或加熱后的基板溫度高于基板的穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，可以省略退火處理工序。接下來，說明對上述工序的條件進(jìn)行設(shè)定的根據(jù)。在各種條件下制作基于以下結(jié)構(gòu)的太陽能電池(光電轉(zhuǎn)換裝置單元)，用來進(jìn)行比較。對于沒有特別說明的工序，按照第I實(shí)施方式。柵電極-M膜，平均膜厚為200nm透明電極層IT0膜，平均膜厚為70nmn型非晶硅層平均膜厚為7nmi型非晶娃層平均膜厚為5nmp型單晶Ge :平均膜厚為500 U m背面電極層A1膜/平均膜厚為200nm使用如下p型單晶Ge :取向?yàn)镚e (100)，電阻值為0. 028 Q cm 3. 2 Q cm，載流子密度為 7.1 X IO1Vcm3 2. 6 X IO1Vcm3。(PH3暴露處理的效果)條件1: (PH3暴露處理+在i層制膜室制作i層)將基板冷卻至200 °C以下后，配置在n層制膜室內(nèi)。以0. 3sccm/cm2、0.1Torr (13. 3Pa)向真空腔室內(nèi)導(dǎo)入用H2氣體稀釋的0. 6%PH3氣體。設(shè)定護(hù)套式加熱器溫度為200°C以使基板溫度為約150°C，進(jìn)行5分鐘PH3暴露處理。之后，經(jīng)由高真空排氣后的搬運(yùn)室在i層制膜室中制作i型非晶硅層，其中，原料氣體為SiH4氣體/H2氣體(0. 15sccm/cm2/0. 45sccm/cm2),減壓氣氛為0.1Torr (13. 3Pa),基板溫度為約150°C。接下來，將基板轉(zhuǎn)移到n層制膜室而制作n型非晶硅層，其中，原料氣體為SiH4氣體、H2氣體及PH3氣體，減壓氣氛為0.1Torr (13. 3Pa)，基板溫度為約150。。。條件2 :(不進(jìn)行PH3暴露處理+在i層制膜室制作i層)除不進(jìn)行PH3暴露處理以外，與條件I同樣地制作i型非晶硅層及n型非晶硅層。條件3 :(不進(jìn)行PH3暴露處理+在n層制膜室制作i層)不進(jìn)行PH3暴露處理，且除在n層制膜室制作i型非晶硅層以外，與條件I同樣地制作i型非晶硅層及n型非晶硅層。條件4 (H2等離子體處理+在i層制膜室制作i層)除代替PH3暴露處理而向基板表面照射H2等離子體5秒或30秒以外，與條件2同樣地制作i型非晶硅層及n型非晶硅層。條件5 (PH3暴露處理+PH3等離子體處理+在i層制膜室制作i層)PH3暴露處理后，向基板表面照射PH3等離子體5秒，此后與條件I同樣地制作i型非晶硅層及n型非晶硅層。其中，使i型非晶硅層的厚度為40nm。條件6 (不進(jìn)行PH3暴露處理+在基板和i層之間插入n層)不進(jìn)行PH3暴露處理，將基板配置于等離子體CVD裝置的n層制膜室，通過點(diǎn)亮等離子體5秒來在基板上制作厚度為Inm的n型非晶硅層。在n型非晶硅層上，與條件I同樣地制作i型非晶硅層及其他n型非晶硅層。其中，使i型非晶硅層的厚度為40nm。對在上述條件I 條件3下制作的太陽能電池進(jìn)行發(fā)電特性的評價(jià)。其結(jié)果在圖4中表示。在該圖中，橫軸為電壓量，縱軸為電流量。根據(jù)圖4，條件I 條件3的太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率分別為2. 59%、1. 08%及2. 12%。條件I (PH3暴露處理+在i層制膜室制作i層)與條件2 (不進(jìn)行PH3暴露處理+在i層制膜室制作i層)相比，太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率提高約2. 5倍。由此確認(rèn)，若在制作i型非晶硅層前，將基板表面暴露于PH3中，則能夠提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。另外，條件I的太陽能電池與條件2的太陽能電池相比，電動(dòng)勢增加57%，短路電流增加12%，曲線因子增加36%，發(fā)電效率能夠獲得139%的性能提升。另外，條件3 (不進(jìn)行PH3暴露處理+在n層制膜室制作i層)與條件2 (不進(jìn)行卩比暴露處理+在i層制膜室制作i層)相比，轉(zhuǎn)換效率也有所提高。在制作n型非晶硅層時(shí)，向n層制膜室導(dǎo)入PH3氣體。因此預(yù)測，在條件3下雖不進(jìn)行PH3暴露處理，但殘留在n層制膜室內(nèi)的壁面等的PH3經(jīng)由氫氣而被輸送到基板附近，從而能夠獲得與PH3暴露處理同樣的效果。由上述結(jié)果推斷，即使只存在極微量的PH3,也具有控制界面能帶結(jié)構(gòu)的效果。對在上述條件4 條件6下制作的太陽能電池也進(jìn)行發(fā)電特性的評價(jià)。可知若對Si基板表面照射H2等離子體，則能夠期待表面鈍化效果、表面凈化效 果。然而，在條件4 (H2等離子體處理+在i層制膜室制作i層)下制作的太陽能電池與條件2 (不進(jìn)行PH3暴露處理+在i層制膜室制作i層)的太陽能電池相比，發(fā)電特性降低。認(rèn)為這是由于經(jīng)H2等離子體處理后的基板上并聯(lián)電阻減少，p型單晶Ge的表面特性惡化。另外作為比較條件照射H2等離子體30秒后的太陽能電池與照射H2等離子體5秒后的太陽能電池相比，發(fā)電特性降低。從上述結(jié)果可以認(rèn)為通過H2等離子體照射會對p型單晶Ge的表面造成損傷。在條件5下制造的太陽能電池通過在PH3暴露處理后照射PH3等離子體而向基板表面供給能量，雖然期待其與基板溫度的高溫化同樣的效果，但與條件4同樣地，并聯(lián)電阻減少，并且發(fā)電特性惡化。由上述結(jié)果得到如下啟示向P型單晶Ge的表面照射PH3等離子體時(shí)，與PH3氣體帶來的改善界面特性的效果相比，由等離子體引起的損傷的影響更強(qiáng)。在條件6下制作的太陽能電池并聯(lián)電阻降低，轉(zhuǎn)換效率不足1%，未呈現(xiàn)出發(fā)電特性。由上述結(jié)果可知，即便使P型單晶Ge/i型非晶硅層界面n層化也無法提升發(fā)電特性。另外，根據(jù)上述結(jié)果推測，在除去表面氧化膜時(shí)，對假設(shè)P型化的P型單晶Ge的表面進(jìn)行改性是重要的。由此，可以說在p型單晶Ge的表面處理中，在界面存在極微量的P(PH3)也是重要的。另外可知，H2等離子體等對p型單晶Ge的表面造成損傷的處理不適合作為用于提升發(fā)電特性的P型單晶Ge的表面處理。(PH3暴露處理引起的界面能帶結(jié)構(gòu)變化的確認(rèn))在上述條件1、條件2及下述條件7下制作太陽能電池，使該太陽能電池的i型非晶娃層的膜厚為40nm或80nm。條件7 (B2H6暴露處理+在i層制膜室制作i層)除代替PH3暴露處理而向i層制膜室內(nèi)導(dǎo)入用H2稀釋的0. 1%B2H6氣體以外，與條件I同樣地制作i型非晶硅層及n型非晶硅層。對在上述條件1、條件2及條件7下制作了 i型非晶硅層(膜厚為40nm)的太陽能電池進(jìn)行發(fā)電特性的評價(jià)。其結(jié)果在圖5中表示。在該圖中，橫軸為電壓量，縱軸為電流量。根據(jù)圖5，即使當(dāng)i型非晶硅層較厚(5nm 40nm)時(shí)，條件I (PH3暴露處理+在i層制膜室制作i層)與條件2 (不進(jìn)行PH3暴露處理+在i層制膜室制作i層)相比，也提高了太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。另外，在條件7 (B2H6暴露處理+在i層制膜室制作i層)下制作的太陽能電池與條件I及條件2相比，發(fā)電特性降低。這是因?yàn)橛捎趯型單晶Ge暴露于B2H6中，而難以取出在p型單晶Ge產(chǎn)生的電流。還因?yàn)槿〕龅碾娏髦灰詉型非晶硅層作為發(fā)電層而工作。對在上述條件1、條件2及條件7下制作了 i型非晶硅層(膜厚為80nm)的太陽能電池進(jìn)行發(fā)電特性的評價(jià)。其結(jié)果在圖6中表示。在該圖中，橫軸為電壓量，縱軸為電流量。根據(jù)圖6，若i型非晶硅層較厚(40nm 80nm)，則在條件2 (不進(jìn)行PH3暴露處理+在i層制膜室制作i層)下制作的太陽能電池轉(zhuǎn)變成難以取出在P型單晶Ge產(chǎn)生的電流的狀態(tài)。從上述結(jié)果設(shè)想，因存在于P型單晶Ge和i型非晶硅層的界面的能帶不連續(xù)引起的傳導(dǎo)帶的勢壘而導(dǎo)致無法取出電流，認(rèn)為作為摻雜劑氣體的PH3氣體及B2H6氣體會對界面的傳導(dǎo)方式產(chǎn)生影響。
假設(shè)氧化膜除去工序后的p型單晶Ge (基板)的表面被p型化。B2H6具有使界面更偏向P型的作用，因而P型單晶Ge界面的能帶的彎曲側(cè)相對于電子作為勢壘而發(fā)揮作用，電子不能夠越過傳導(dǎo)體的勢壘，從而無法取出電流。另一方面，PH3具有使界面更偏向n型的作用，因而可判斷為PH3能夠緩和p型單晶Ge表面的p型化而取出電流。通過內(nèi)部光電子發(fā)射法(IPE Jnternal Photoemission)測定在上述條件1、條件2及條件7下制作了 i型非晶硅層(膜厚為80nm)的太陽能電池。所謂IPE是指，利用當(dāng)載流子只獲得能夠越過能帶不連續(xù)的光能時(shí)向外部作為電流而被取出這一情況，從而通過所獲得的電流的波長依賴性求出勢壘高度的方法。即，由于施加正向偏壓來消除耗盡層產(chǎn)生的電子加速的影響而進(jìn)行測定，因而能夠使閾值的存在明確化。其結(jié)果在圖7 圖9中表示。圖7是利用在條件I下制作的太陽能電池進(jìn)行測定的結(jié)果，圖8是利用在條件2下制作的太陽能電池進(jìn)行測定的結(jié)果，圖9是利用在條件7下制作的太陽能電池進(jìn)行測定的結(jié)果。在圖7 圖9中，橫軸為能量值，縱軸為(取出的光的量子效率)2/5。在圖8及圖9中能夠觀察到認(rèn)為是由傳導(dǎo)帶的勢壘引起的閾值，在圖7中未觀察到閾值。另外，將圖8(條件2)與圖9(條件7)進(jìn)行比較，則用B2H6處理的(條件7) —方閾值較高。由此預(yù)測，通過B2H6暴露處理促進(jìn)了 p型單晶Ge表面的p型化。根據(jù)上述結(jié)果，通過對p型單晶Ge (基板)進(jìn)行PH3暴露處理，能夠緩和p型單晶Ge表面的p型化,從而提升太陽能電池的發(fā)電特性。(PH3暴露處理?xiàng)l件)改變PH3暴露處理時(shí)的條件(基板溫度、暴露時(shí)間、壓力)，制作以下結(jié)構(gòu)的太陽能電池。對于無特別說明的工序，按照第I實(shí)施方式。柵電極Ag膜，平均膜厚為200nm透明電極層IT0膜，平均膜厚為70nmn型非晶硅層平均膜厚為7nmi型非晶硅層平均膜厚為40nmp型單晶Ge層平均膜厚為175 U m背面電極層A1膜/平均膜厚為200nm基板溫度
使條件I的PH3暴露處理工序中的基板溫度為50°C、150°C及220°C。對在上述基板溫度下制作的太陽能電池進(jìn)行發(fā)電特性的評價(jià)。其結(jié)果在表I中表示。表I中，以在基板溫度為150°C時(shí)進(jìn)行？成暴露處理的太陽能電池的發(fā)電特性作為基準(zhǔn)(1. 0)來表示。[表I]
權(quán)利要求
1.一種光電轉(zhuǎn)換裝置的制造方法，所述光電轉(zhuǎn)換裝置以P型晶體Ge為基板，并在該基板上設(shè)置依次層疊i型非晶硅半導(dǎo)體層和η型非晶硅半導(dǎo)體層而成的異質(zhì)結(jié)單元，該光電轉(zhuǎn)換裝置的制造方法具備 PH3暴露處理工序，使已除去表面形成的氧化膜的上述基板達(dá)到預(yù)定溫度后，將該基板配置在真空腔室內(nèi)并使該基板暴露于PH3氣體中； i層制膜工序，在上述經(jīng)PH3暴露的基板上，制作i型非晶硅半導(dǎo)體層； η層制膜工序，在上述i型非晶硅半導(dǎo)體層上，制作η型非晶硅半導(dǎo)體層；以及 電極形成工序，在上述η型非晶硅半導(dǎo)體層上、及在上述基板的與制作有上述i型非晶硅半導(dǎo)體層的一側(cè)相反的面上形成電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換裝置的制造方法，其中， 在上述PH3暴露處理工序中，使上述基板的上述預(yù)定溫度在150°C以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光電轉(zhuǎn)換裝置的制造方法，其中， 在上述電極形成工序之后，具備加熱而進(jìn)行退火處理的退火處理工序。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3所述的光電轉(zhuǎn)換裝置的制造方法，其中， 在上述PH3暴露處理工序之前、或者上述PH3暴露處理工序之后的至少一方中，具備向上述基板照射電子束的電子束照射工序。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4所述的光電轉(zhuǎn)換裝置的制造方法，其中， 作為上述基板，使用厚度在1. 5 μ m以上且500 μ m以下的P型晶體Ge。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5所述的光電轉(zhuǎn)換裝置的制造方法，其中， 在上述電極形成工序之前，具備背面?zhèn)犬愘|(zhì)結(jié)構(gòu)形成工序，所述背面?zhèn)犬愘|(zhì)結(jié)構(gòu)形成工序在上述基板的與制作有上述i型非晶硅半導(dǎo)體層的一側(cè)相反的面上形成P型非晶硅半導(dǎo)體層。
7.一種光電轉(zhuǎn)換裝置，其中， 通過權(quán)利要求1 權(quán)利要求6的任意一項(xiàng)所述的方法進(jìn)行制造。
全文摘要
本發(fā)明提供一種光電轉(zhuǎn)換裝置的制造方法，能夠提升太陽能電池的發(fā)電特性，所述太陽能電池具有由p型晶體Ge(基板)-i型非晶硅半導(dǎo)體層-n型非晶硅半導(dǎo)體層構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)單元。光電轉(zhuǎn)換裝置(100)在基板(p型晶體Ge)(11)上設(shè)置依次層疊i型非晶硅半導(dǎo)體層(12)和n型非晶硅半導(dǎo)體層(13)而成的異質(zhì)結(jié)單元(1)，該光電轉(zhuǎn)換裝置(100)的制造方法具備PH3暴露處理工序，使已除去表面形成的氧化膜的基板(11)達(dá)到預(yù)定溫度后，將該基板配置在真空腔室內(nèi)并使其暴露于PH3中；i層制膜工序，在經(jīng)PH3暴露的基板上制作i型非晶硅半導(dǎo)體層(12)；n層制膜工序，在i型非晶硅半導(dǎo)體層(12)上制作n型非晶硅半導(dǎo)體層(13)；以及電極形成工序，在n型非晶硅半導(dǎo)體層上、及在基板(11)的背面?zhèn)鹊拿嫔闲纬呻姌O(2、3、4)。
文檔編號H01L31/18GK103026508SQ20118003575
公開日2013年4月3日 申請日期2011年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月6日
發(fā)明者中野慎也, 竹內(nèi)良昭, 近藤道雄, 松井卓矢 申請人:三菱重工業(yè)株式會社, 獨(dú)立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所