專利名稱：納米顆?？狗瓷鋵拥闹谱鞣椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米顆?？狗瓷鋵?，和特別地，盡管不一定地，涉及納米顆粒薄膜寬帶抗反射層，含這種抗反射層的光學(xué)元件和光電器件，以及這種納米顆粒在抗反射層中的用途。
背景技術(shù)：
抗反射(AR)涂層(層)是在光學(xué)器件或元件中使用的眾所周知的光學(xué)涂層，以便降低光的反射。使用這種AR涂層覆蓋寬范圍的重要光學(xué)用具，其中包括用于光學(xué)元件，例如透鏡，和光電器件，例如太陽能電池，發(fā)光二極管，激光器和顯示器的AR涂層。常規(guī)的AR涂層以在特定厚度和折射指數(shù)的一層或更多層介電層內(nèi)的干涉效應(yīng)為基礎(chǔ)。單層AR涂層固有地不能在寬范圍的波長內(nèi)降低反射。這在將太陽發(fā)出的寬的光譜轉(zhuǎn)化成電的太陽能電池中尤其重要。而且,這種常規(guī)的AR涂層遭受非所需的角度依賴性(angle dependence)。為了解決這一問題，典型地使用多層分級指數(shù)(graded-1ndex)的AR涂層。例如，Chhajed 等人在它們的文章 〃Nanostructuredmultilayer graded-1ndexantireflection coating for Si solarcells with broadband and omnidirectionalcharacteristics (具有寬帶和全方向特征的S i太陽能電池用納米結(jié)構(gòu)的多層分級指數(shù)的抗反射涂層)〃 (Applied Physics Letters 93，251108 (2008))中公開了使用多層分級指數(shù)的AR涂層，該涂層包括低折射指數(shù)的納米結(jié)構(gòu)的多孔二氧化硅面層。實(shí)現(xiàn)分級指數(shù)抗反射涂層的其他方式公開于US7，170,666中，其公開了蝕刻納米結(jié)構(gòu)成薄膜氧化物層的方法，從而實(shí)現(xiàn)分級指數(shù)的氧化物表面。然而，這種寬帶分級指數(shù)多層抗反射涂層要求緊密地控制工藝參數(shù)，例如層厚和層的組成，因此不適合于實(shí)施大規(guī)模生產(chǎn)光學(xué)器件和元件。US2008/0171192建議使用相對小尺寸和間距的納米顆粒陣列用作可見光范圍(400-800nm)內(nèi)的AR層。然而，對于特定的應(yīng)用，例如太陽能電池應(yīng)用來說，極端的寬帶AR涂層是所需的，它提供全太陽光譜，其中包括UV，可見光，近紅外和紅外輻射線的光學(xué)透射。因此，本領(lǐng)域需要提供改進(jìn)的AR涂層，它在寬范圍的入射角度內(nèi)提供有效的寬帶抗反射性能。而且，本領(lǐng)域需要寬帶AC涂層，它的制造簡單。發(fā)明概述本發(fā)明的目的是降低或消除現(xiàn)有技術(shù)的至少一個缺點(diǎn)。在一個方面中，本發(fā)明可涉及供光學(xué)元件或光電器件使用的薄膜寬帶抗反射層，其中所述抗反射層包括:至少一層薄膜介電層；和置于所述薄膜介電層之上或之內(nèi)的至少一個陣列的納米顆粒，其中所述納米顆粒的介電常數(shù)顯著不同于所述介電層的介電常數(shù)。這一納米顆?？狗瓷鋵釉趯挿秶牟ㄩL內(nèi)，其中包括UV和IR光譜范圍內(nèi)提供改進(jìn)的抗反射性能。在一個實(shí)施方案中，選擇抗反射層的厚度、在納米顆粒陣列內(nèi)的納米顆粒尺寸和納米顆粒陣列的間距，以便與300-1100nm之間的太陽光譜有關(guān)的光子透射率大于80%，優(yōu)選大于85%。在一個實(shí)施方案中，所述薄膜介電層可包括二氧化硅，氮化硅，原硅酸四乙酯(TEOS)，有機(jī)樹脂，聚合物，半導(dǎo)體層和/或其結(jié)合。
在一個實(shí)施方案中，所述薄膜介電層的厚度可以是約10-300nm，優(yōu)選50-100nm。在再一實(shí)施方案中，可選擇所述納米顆粒的平均尺寸為約50_300nm，和其中選擇所述顆粒之間的平均距離為200-700nm。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述納米顆粒的至少一部分可以是金屬納米顆粒。在再進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述金屬可選自Au, Ag, Cu, Al和/或其合金。在一個變通方案中，所述納米顆粒的至少一部分可以是半導(dǎo)納米顆粒。在另一變通方案中，所述半導(dǎo)材料可選自第IV族半導(dǎo)體，II1-V或I1-VI半導(dǎo)化合物和/或其結(jié)合。在進(jìn)一步的變通方案中，所述納米顆粒的至少一部分可以是金屬氧化物納米顆粒。在再進(jìn)一步的變通方案中，所述金屬氧化物可涉及高折射指數(shù)氧化物，其選自A1203，Ta205, Τ 305, Ti02, Zi02, Nb205, Ce02 和 Si3N4。在一個實(shí)施方案中，所 述納米顆粒的至少一部分具有基本上球體的形狀；在另一實(shí)施方案中，所述納米顆粒的至少一部分基本上為圓柱形狀。在進(jìn)一步的方面中，本發(fā)明可涉及含根據(jù)以上所述的任何實(shí)施方案和/或變通方案的至少一層抗反射層的多層結(jié)構(gòu)。在其他方面中，本發(fā)明可涉及光學(xué)元件，優(yōu)選光學(xué)透鏡或顯示器屏幕，它包括根據(jù)以上所述的任何實(shí)施方案和/或變通方案的抗反射層，或者涉及光電器件，優(yōu)選光接收或光發(fā)射器件，它包括根據(jù)以上所述的任何實(shí)施方案和/或變通方案的抗反射層。在一個實(shí)施方案中，將所述抗反射層置于與光電器件有關(guān)的薄膜光吸收或光發(fā)射層上。在再進(jìn)一步的方面中，本發(fā)明涉及電介質(zhì)納米顆粒，優(yōu)選金屬納米顆粒作為至少一部分抗反射涂層的用途。在一個實(shí)施方案中，可選擇所述所使用的納米顆粒的平均尺寸為約100-300nm，和其中選擇所述顆粒之間的平均距離為200_700nm。在另一實(shí)施方案中，所述所使用的納米顆粒的至少一部分可以是金屬納米顆粒，優(yōu)選所述金屬選自Au, Ag, Cu, Al和/或其合金；和/或其中所述所使用的納米顆粒的至少一部分可以是半導(dǎo)納米顆粒，優(yōu)選所述半導(dǎo)材料選自第IV族半導(dǎo)體，IH-V或I1-VI半導(dǎo)化合物和/或其結(jié)合；和/或其中所述所使用的納米顆粒的至少一部分可以是金屬氧化物納米顆粒，優(yōu)選選自Ta205，Τ 305, Τ 02, Ζ 02, Nb205, Ce02和Si3N4中的高折射指數(shù)的氧化物。參考附圖，進(jìn)一步闡述本發(fā)明，所述附示了本發(fā)明的實(shí)施方案。要理解，本發(fā)明絕不限制到這些具體的實(shí)施方案上。附圖簡述

圖1闡述了光透射到用根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的納米顆粒AR涂層覆蓋的硅基底內(nèi)的透射率。圖2描繪了對于根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的納米顆粒AR涂層來說，作為Ag納米顆粒高度和Si3N4間隔層的厚度的函數(shù)的增強(qiáng)因子。圖3描繪了對于本發(fā)明的各種其他實(shí)施方案來說，作為(a)顆粒高度和(b)薄膜介電層的函數(shù)的增強(qiáng)因子。圖4A和4B描繪了作為與根據(jù)本發(fā)明的各種實(shí)施方案的納米顆粒AR涂層有關(guān)的各種參數(shù)的函數(shù)的增強(qiáng)因子。圖5描繪了作為納米顆粒形狀的函數(shù)的增強(qiáng)因子。
圖6描繪了光透射到用根據(jù)本發(fā)明再一實(shí)施方案的納米顆粒AR涂層覆蓋的硅基底內(nèi)的透射率。圖7描繪了根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的介電層和納米顆粒層的組合抗反射效
果O圖8描繪了根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案的介電層和納米顆粒層的結(jié)合抗反射效果。詳細(xì)說明與常規(guī)的AR涂層相比，所述常規(guī)的AR涂層被設(shè)計為使用具有低折射的頂部介電層和相對高折射指數(shù)的底部介電層的電介質(zhì)疊層，使空氣的折射指數(shù)與光學(xué)元件或光電器件的折射指數(shù)相匹配，本發(fā)明使用在薄膜電介質(zhì)表面之上提供或者在其表面內(nèi)包埋的納米顆粒的陣列。此外，在抗反射涂層內(nèi)使用金屬不常見，因?yàn)橐阎饘俦∧な橇己玫姆瓷潴w(reflector)。在本發(fā)明中，金屬顆粒的納米結(jié)構(gòu)及其在規(guī)則陣列或無規(guī)幾何形狀內(nèi)的組件導(dǎo)致有效的抗反射性能。特別地，本發(fā)明利用光的散射性能，所述光的散射取決于納米顆粒的光學(xué)常數(shù)，周圍電介質(zhì)的光學(xué)常數(shù)和基底的光學(xué)常數(shù)。優(yōu)選通過在高折射指數(shù)基底材料內(nèi)的納米顆粒，散射光，從而賦予金屬納米顆粒陣列有效的抗反射涂層。例如在太陽能電池中應(yīng)用的本發(fā)明的進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是散射的光在基底內(nèi)獲得角展度(angular spread),這可導(dǎo)致在太陽能電池內(nèi)更加有效地吸收光。對于薄膜太陽能電池來說，這是尤其重要的優(yōu)點(diǎn)。圖1闡述了光通過根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的納米顆粒的AR涂層的透射率。特別地，在圖1中所使用的實(shí)例涉及Ag納米顆粒106的陣列沉積在其上的含50nm薄膜Si3N4介電層104的晶體硅(c-Si)基底102。顆粒的尺寸為約200nm寬X 175nm高，和在這一實(shí)例中，陣列間距為約450nm。光在納米顆粒AR涂層的基底內(nèi)的透射率與裸硅基底和用常規(guī)的80nm厚的Si3N4 AR涂層(η 2.05)覆蓋的硅基底(η 3，92)的透射率相當(dāng)。圖1的光譜范圍相當(dāng)于典型地在太陽能電池內(nèi)吸收太陽光時的波長范圍。盡管裸c-Si的透射率范圍為0.4-0.65，但納米顆粒涂布的c-Si基底顯示出高得多的透射率，特別是在UV和紅外(IR)范圍內(nèi)。對于對IR輻射特別敏感的S1-基太陽能電池來說，這是尤其相關(guān)的。盡管在650nm處的效果不如標(biāo)準(zhǔn)AR涂層一樣高，但總的增強(qiáng)較大，這是由于納米顆粒提供的寬帶效果導(dǎo)致的。圖2對此進(jìn)行了更詳細(xì)的闡述，它描繪了透射到硅基底內(nèi)的光的總增強(qiáng)(即，光譜，例如在圖1中，在300-1100nm的全么11.5太陽光譜內(nèi)積分)，這是由于作為顆粒高度的函數(shù)，存在納米顆粒AR涂層導(dǎo)致的。在這一實(shí)例中，將銀納米顆粒置于50nm厚的Si3N4 (間隔)層上，和銀顆粒具有橢圓形狀。作為參考，提供裸基底和用80nm厚的Si3N4 AR涂層覆蓋的硅基底的數(shù)據(jù)。圖2(a)和(b)描繪了不同顆粒參數(shù)的增強(qiáng)因子。這些附圖表明納米顆粒薄膜AR涂層允許改進(jìn)的AR性能，尤其大于8%的改進(jìn)，當(dāng)與常規(guī)的Si3N4 AR涂層相比時。AR效果的改進(jìn)依賴于各種參數(shù)，其中包括例如顆粒高度(圖2(a))和間隔層厚(圖2(b))。對于高度為至少75nm,優(yōu)選大于或等于IOOnm的納米顆粒來說,實(shí)現(xiàn)寬帶AR效果的顯著改進(jìn)。類似地，對于厚度為30-70nm，優(yōu)選35-65nm，更優(yōu)選40_60nm的Si3N4間隔層來說，實(shí)現(xiàn)寬帶AR效果的顯著改進(jìn)。圖3(a)和(b)描繪了對于根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案的顆粒薄膜AR涂層來說的增強(qiáng)因子。圖3(a)描繪了一個實(shí)施方案，其中針對在無定形硅(a-Si)之上的納米顆粒AR涂層來說，作為顆粒高度的函數(shù)的增強(qiáng)因子。在這一實(shí)例中，納米顆粒AR涂層包括置于厚度50nm的Si3N4薄膜電介質(zhì)上的寬度約200nm和陣列間距約450nm的圓柱形Ag顆粒。圖3(a)表明對于這些參數(shù)來說，尤其對于寬度200nm和高度范圍為約100_150nm的顆粒來說，圓柱形顆粒的增強(qiáng)因子類似于參考圖2所述的球體顆粒。這可通過下述事實(shí)解釋:對于這些特定的參數(shù)來說，在其中a-Si吸收光好于c-Si的部分光譜處，光的耦合尤其加強(qiáng)。圖3 (b)描繪了 一個實(shí)施方案，其中針對納米顆粒AR涂層，作為薄膜介電層，在這一情況下，在a-Si基底之上的薄膜氧化錫銦(ITO)層，即透明的傳導(dǎo)層(TCO)的函數(shù)，測量增強(qiáng)因子。在這一實(shí)例中，使用寬度200nm和高度125nm且陣列間距約450nm的Ag球狀體。這一納米顆粒AR涂層可有利地在基于a-Si的光伏電池中使用。根據(jù)這一附圖，得出結(jié)論，在寬范圍的ITO厚度，在這一情況下，約20-60nm，優(yōu)選30nm_55nm，更優(yōu)選35_50nm內(nèi)存在顯著的增強(qiáng)因子。因此，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，結(jié)合薄膜介電層與含介電常數(shù)明顯不同于它們周圍的材料的納米顆粒形成非常簡單和有效的寬帶AR涂層。本發(fā)明以這種納米顆粒可用作強(qiáng)光散射劑的觀點(diǎn)為基礎(chǔ)。例如，對于金屬納米顆粒，例如尺寸足夠大的Ag或Au納米顆粒來說,在顆粒內(nèi)幾乎不存在吸附，和散射截面可很好地超過顆粒的幾何截面。這種顆粒因此可用作要求相對小表面覆蓋率的有效光散射劑。取決于顆粒的尺寸，這種優(yōu)化的覆蓋率數(shù)量級可以是表面積的約10-20%。由于在具有比空氣高的介電指數(shù)的基底之上存在納米顆粒的陣列，因此通過納米顆粒散射的光將優(yōu)先散射到基底內(nèi)。圖4A闡述了透射到晶體基底402內(nèi)的光的增強(qiáng)，這是因?yàn)閷τ诟鞣N納米顆粒陣列的結(jié)構(gòu)來說，存在直接置于硅基底表面上的金屬納米顆粒404導(dǎo)致的。添加與常規(guī)的SOnm厚的Si3N4 AR涂層有關(guān)的(最大)增強(qiáng)因子和裸c_Si基底的增強(qiáng)因子作為參考。在這些數(shù)據(jù)中，通過在限制到c-Si的帶隙波長的太陽光譜內(nèi)進(jìn)行的增強(qiáng)的加權(quán)平均，計算增強(qiáng)。根據(jù)圖4A，可得出，納米顆粒陣列包括顆粒寬度在160_280nm范圍內(nèi)和/或顆粒高度為130-220nm的納米顆粒。此外，圖4A表明增強(qiáng)因子對范圍為300_600nm的陣列間距的強(qiáng)烈依賴有效地提高光透射到基底內(nèi)，當(dāng)與裸c-Si參考物相比時。特別地，對于大于300nm的間距，尤其范圍為350-500nm的間距來說，優(yōu)選為400_500nm，測定到增強(qiáng)因子的強(qiáng)烈增力口。在間距為約450nm的陣列中排列的約200X 175nm的顆粒，實(shí)現(xiàn)了約1，35的最大增強(qiáng)。此外，根據(jù)圖4A，通?？衫斫?，若顆粒(即顆粒寬度或高度)太小，則散射到基底內(nèi)的與顆粒相互作用的光的分?jǐn)?shù)高，但散射效率非常低，且在顆粒內(nèi)的吸收可能相對高。相反，若顆粒太大，則散射效率大，但僅僅相對小部分的散射光進(jìn)入到基底內(nèi)。對于顆粒高度來說，類似的原因可應(yīng)用到顆粒寬度上。此外，若間距低，則表面覆蓋率變高，且顆粒層有效地變?yōu)?半)連續(xù)層，例如在金屬納米顆粒的情況下，可變?yōu)榻饘俜瓷鋵?，或者例如在電介質(zhì)納米顆粒情況下，可變?yōu)榻殡妼?，從而產(chǎn)生經(jīng)典的干涉效應(yīng)。在例如太陽能電池上形成納米顆粒AR涂層中使用金屬納米顆粒的優(yōu)點(diǎn)之一是金屬(例如Ag或Al)用于形成太陽能電池的頂部電觸點(diǎn)。按照這一方式，可在單一的加工步驟中，使用相同的金屬，實(shí)現(xiàn)電觸點(diǎn)和納米顆粒AR涂層的沉積。在一些實(shí)施方案中，發(fā)現(xiàn)通過在基底上的電介質(zhì)間隔薄層上放置納米顆粒，透光率得到改進(jìn)。這種間隔層可以是例如已經(jīng)存在于標(biāo)準(zhǔn)半導(dǎo)體制造工藝中的鈍化薄層。圖4B示出了對于各種納米顆粒陣列幾何形狀和不同的間隔層厚度來說，所測量的晶體硅(c-Si)基底的反射下降，這是因?yàn)榇嬖谥糜赟i3N4層之上的銀納米顆粒導(dǎo)致的。為了參考，還示出了與67nm厚的Si3N4涂層有關(guān)的反射系數(shù)(虛線)。通過在太陽光譜內(nèi)，例如最多到c-Si帶隙的波長，對所測量的反射率取平均，計算這一附圖中所示的反射系數(shù)。該圖表明可利用顆粒陣列幾何形狀和Si3N4間隔層二者的選擇，最小化反射，這是因?yàn)轭w粒和Si3N4間隔層的性能之間存在強(qiáng)烈的耦合導(dǎo)致的。圖4B示出了對于特定的納米顆粒陣列幾何形狀、間距和間隔厚度來說，反射有效地下降。特別地，當(dāng)選擇顆粒寬度范圍為120-240nm,優(yōu)選130nm-230nm時,反射下降。也可通過選擇陣列間距范圍為350-550nm，優(yōu)選400nm_550nm，減少反射。另外，圖4B還闡述了反射系數(shù)還受到間隔層厚度的強(qiáng)烈影響。特別地，通過選擇Si3N4間隔厚度在50-90nm，優(yōu)選55_80nm范圍內(nèi)，獲得反射的顯著下降。正如下文更加詳細(xì)地描述的，根據(jù)本發(fā)明的納米顆粒AR涂層不限于參考圖1-4B所述的材料，且在沒有脫離本發(fā)明的情況下，可應(yīng)用到各種組合上。以下更加詳細(xì)地討論了這些變通方案以及與本發(fā)明有關(guān)的優(yōu)點(diǎn)。圖5闡述了在納米顆粒AR涂層中所使用的納米顆粒的形狀的影響。特別地，這一附圖闡述了當(dāng)顆粒形狀從圓柱形變化為球體狀時，同時保持顆粒寬度和體積大致恒定的同時，增強(qiáng)因子的變化(針對在一定面積的c-Si上的單一顆粒計算)。根據(jù)這一附圖，可得出在某些幾何形狀中，球形顆?？商峁┍葓A柱形顆粒好的AR性能。圖6描繪了再一實(shí)施方案，其中在納米顆粒AR涂層中使用半導(dǎo)納米顆粒。在這一實(shí)施方案中，球形Si納米顆粒的陣列置于c-Si基底上。寬度約160nm和高度50nm的納米顆粒陣列具有約200nm的陣列間距。在基底和陣列上沉積120nm的薄膜電介質(zhì)(n=l.5)，以便Si納米顆粒包埋在薄膜電介質(zhì)內(nèi)。

在圖6中，可看出，對于太陽光譜的紅色部分來說，Si納米顆粒AR涂層提供與80nm的常規(guī)Si3N4涂層相同的增強(qiáng)，但在高于370nm的藍(lán)色部分內(nèi)提高光在基底內(nèi)的耦合。因此，圖6中的結(jié)果表明，具有高介電常數(shù)的非金屬納米顆粒，例如半導(dǎo)納米顆粒，例如Si，或者絕緣納米顆粒，例如高折射金屬氧化物，例如A1203，Ta205, Τ 305, Τ 02, Ζ 02, Nb205,Ce02和Si3N4的納米顆粒也可用作強(qiáng)光散射劑以供在本發(fā)明的納米顆粒AR涂層中使用。在這一實(shí)施方案中，Si納米顆粒包埋在薄膜介電層內(nèi)，從而提供防止Si納米顆粒氧化的優(yōu)點(diǎn)。因此，薄膜介電層另外充當(dāng)納米顆粒的鈍化層。而且，含包埋納米顆粒的這種薄膜介電層提供機(jī)械堅固性。圖7描繪了根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，介電層和納米顆粒層的組合抗反射效果。特別地，它描繪了裸Si基底(實(shí)線)，含50nm厚Si3N4涂層的硅基底(虛線)，包括在具有450nm間距的正方形陣列內(nèi)排列的含200nm寬和175nm高球形銀顆粒的納米顆粒AR層的硅基底(點(diǎn)線)，和包括50nm厚Si3N4間隔層以及在間隔層之上的含在具有450nm間距的正方形陣列內(nèi)排列的200nm寬和125nm高球形銀納米顆粒的納米顆粒AR層的硅基底(點(diǎn)劃線(dash-dotted line))的透射光譜。根據(jù)這些圖表，可得出由于電介質(zhì)間隔層和納米顆粒AR層之間的相互作用導(dǎo)致電介質(zhì)間隔層特別地改進(jìn)光譜的UV和可見光部分內(nèi)光的透射率，同時含介電常數(shù)顯著不同于介電層的介電常數(shù)的納米顆粒的納米顆粒AR層改進(jìn)近紅外和紅外光譜范圍內(nèi)的透射率。結(jié)合這些AR層提供在全部太陽光譜內(nèi)顯著的寬帶透射提高。圖8描繪了根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案，介電層和納米顆粒層的結(jié)合的抗反射效果。特別地，它描繪了裸Si基底(實(shí)線)，含45nm厚Si3N4涂層的硅基底(虛線)，和包括在具有400nm間距的正方形陣列內(nèi)排列的含250nm寬和150nm高的圓柱形硅顆粒的納米顆粒涂層的硅基底(點(diǎn)線)，和包括45nm厚的Si3N4間隔層以及在間隔層之上排列的含在具有450nm間距的正方形陣列內(nèi)的250nm寬和150nm高圓柱形銀納米顆粒的納米顆粒AR層的硅基底(點(diǎn)劃線)的透射光譜。這一實(shí)施方案還闡述了透射光譜內(nèi)的寬帶提高起源于納米顆粒層和電介質(zhì)AR層的結(jié)合效果，其中所述納米顆粒層改進(jìn)近紅外和紅外光譜范圍的透射率，和電介質(zhì)AR層改進(jìn)光譜的藍(lán)色和可見光部分的透射率，其中納米顆粒的介電常數(shù)顯著不同于介電層的介電常數(shù)ε。本發(fā)明的納米顆粒AR涂層中所使用的材料的介電常數(shù)值是本領(lǐng)域眾所周知的，例如聚合物 ε ~1.4;Si02 ε ~ 2.15;Si3N4 ε ~ 4;Ti02 ε ~ 7.5;Si ε ~ 12.25 (IlOOnm波長)和ε 15(500nm)。此外，本領(lǐng)域眾所周知的是，金屬的介電常數(shù)是復(fù)雜的波長依賴的函數(shù)，例如對于Ag來說，ε的實(shí)部在-55 (IlOOnm)至2 (300nm)之間變化，和ε的虛部可在0.5-3.5之間變化，而對于Au來說，ε的實(shí)部在-60 (IlOOnm)至O (300nm)之間變化，和ε的虛部可在1-7之間變化。較強(qiáng)的散射效應(yīng)要求間隔層和納米顆粒所使用的材料的介電常數(shù)之間的差值較大。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，參考圖1-5所述的金屬納米顆粒可包埋在薄膜介電層內(nèi)。例如，200nm寬和125nm高以及450nm陣列間距的Ag納米顆?？砂裨?25nm厚的Si3N4電介質(zhì)內(nèi)。按照這一方式，防止Ag納米顆粒氧化。參考圖1-8所述的實(shí)施方案中所使用的材料和AR涂層結(jié)構(gòu)僅僅用于闡述，和絕不限制本發(fā)明。例如，可用本發(fā)明的納米顆粒AR涂層涂布的典型基底通?？缮婕霸诠鈱W(xué)元件和顯示器器件中使用的任何種類的透明玻璃類基底。其他可預(yù)見的基底包括在光電器件，例如光伏器件中使用的半導(dǎo)基底，其中包括無定形或(多)晶半導(dǎo)體基底，其中半導(dǎo)體可選自硅，GaAs和相關(guān)的II1-V化合物，CdTe, Cu (In，Ga) (Se, S)CdSe, PbS, PbSe,工程材料，例如量子點(diǎn)超晶格，或任何其他半導(dǎo)體材料。此外，還預(yù)見可使用有機(jī)類光學(xué)元件和光電器件。而且，認(rèn)為納米顆粒AR涂層可以是多層結(jié)構(gòu)的一部分，所述多層結(jié)構(gòu)例如包括在納米顆粒之上沉積的一層或更多層鈍化層。這種鈍化層可以例如包括本領(lǐng)域眾所周知的UV可固化的樹脂。此外，納米顆粒的陣列可均包括具有預(yù)定間距的二維布局和納米顆粒的無規(guī)布局。在這一無規(guī)的布局中，替代陣列間距，可使用有效的表面覆蓋率(%/單位面積)作為定義納米顆粒AR涂層的參數(shù)之一?？墒褂酶鞣N已知的平版印刷技術(shù)，例如UV, X-射線，e-束平版印刷和其他相關(guān)技術(shù)結(jié)合已知的薄膜沉積方法，例如濺射、熱蒸發(fā)、化學(xué)氣相沉積或溶膠-凝膠技術(shù)，制造納米顆粒AR涂層。此外，可使用改編(adapted)的篩網(wǎng)印刷或噴墨印刷技術(shù)，這些技術(shù)允許直接印刷納米尺寸的金屬結(jié)構(gòu)(參見，例如Zhao等人，〃Self-aligned inkjet printing ofhighly conducting goldelectrodes with submicron resolution (自校準(zhǔn)的噴墨印刷具有亞微米分辨率的高導(dǎo)電的金電極)〃，Journal of Applied Physics 101, 064513, 2007) 大面積施加的一種特別有用的技術(shù)是壓印平版印刷技術(shù)。這一技術(shù)的一個實(shí)施方案例如公開于美國專利申請US2008/0011934中，在此通過參考將其引入到本申請中。使用這一方法，制造與具有相對于圖1-8所述的典型尺寸的預(yù)定納米顆粒陣列的圖案相符合的壓印模板。壓印模板的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印到可固化樹脂層上，所述樹脂層布置在光伏電池的半導(dǎo)體層上。在固化樹脂之后，蝕刻構(gòu)圖的抗蝕劑層，以便暴露半導(dǎo)體層的表面。在壓印的抗蝕劑圖案上沉積金屬層，接著除去(lift-off)，完成完整結(jié)構(gòu)的實(shí)現(xiàn)。要理解，可單獨(dú)或結(jié)合所述的其他特征使用任何一個實(shí)施方案所述的任何特征，且也可與任何其他實(shí)施方案的一個或更多個特征或者任何其他實(shí)施方案的任何組合結(jié)合使用。而且，本發(fā)明不限于以上所述的實(shí)施方案，這些實(shí)施方案可在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)
變化。
權(quán)利要求
1.供光學(xué)元件或光電器件使用的薄膜寬帶抗反射層，它包括: 至少一層薄膜介電層； 置于所述薄膜介電層之上或其內(nèi)的至少一個陣列的納米顆粒，其中所述納米顆粒的介電常數(shù)顯著不同于所述介電層的介電常數(shù)。
2.權(quán)利要求1的抗反射層，其中所述薄膜介電層包括二氧化硅，氮化硅，原硅酸四乙酯(TEOS)，有機(jī)樹脂，聚合物，半導(dǎo)體和/或其結(jié)合。
3.權(quán)利要求1或2的抗反射層，其中所述薄膜電介質(zhì)的厚度大約在10和300nm之間，優(yōu)選在50和IOOnm之間。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的抗反射層，其中選擇所述納米顆粒的平均尺寸在大約100和300nm，和其中選擇所述顆粒之間的平均距離在200和700nm之間。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的抗反射層，其中所述納米顆粒的至少一部分是金屬納米顆粒，優(yōu)選所述金屬選自Au, Ag, Cu, Al和/或其合金。
6.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的抗反射層，其中所述納米顆粒的至少一部分是半導(dǎo)納米顆粒，優(yōu)選所述半導(dǎo)材料選自第IV族的半導(dǎo)體，II1-V或I1-VI半導(dǎo)化合物和/或其結(jié)合。
7.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的抗反射層，其中所述納米顆粒的至少一部分是金屬氧化物納米顆粒，優(yōu)選選自A1203, Ta205, Τ 305, Ti02, Zi02, Nb205, Ce02和Si3N4中的高折射指數(shù)氧化物。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的抗反射層，其中所述納米顆粒的至少一部分具有基本上球體的形狀。
9.多層結(jié)構(gòu)，它包括至少一層權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的抗反射層。
10.光學(xué)兀件，優(yōu)選光學(xué)透鏡或顯不器屏幕，它包括權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的抗反射層。
11.光電器件，優(yōu)選光接收或發(fā)光器件，它包括權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的抗反射層。
12.光電器件，其中所述抗反射層沉積在薄膜光吸收或發(fā)光層上。
13.一陣列的電介質(zhì)納米顆粒和/或金屬納米顆粒作為抗反射涂層的至少一部分的用途。
14.權(quán)利要求12的用途，其中選擇所述納米顆粒的平均尺寸在約100和300nm之間，和其中選擇所述顆粒之間的平均距離在200和700nm之間。
15.權(quán)利要求12或13的用途，其中所述納米顆粒的至少一部分是金屬納米顆粒，優(yōu)選所述金屬選自Au, Ag, Cu, Al和/或其合金；和/或，其中所述納米顆粒的至少一部分是半導(dǎo)納米顆粒，優(yōu)選所述半導(dǎo)材料選自第IV族半導(dǎo)體，II1-V或I1-VI半導(dǎo)化合物和/或其結(jié)合；和/或其中所述納米顆粒的至少一部分是金屬氧化物納米顆粒，優(yōu)選選自Ta205, Τ 305, Ti02, Zi02, Nb205, Ce02 和 Si3N4 中的高折射指數(shù)的氧化物。
全文摘要
公開了供光學(xué)元件或光電器件使用的薄膜寬帶抗反射層，其中該薄膜寬帶抗反射層包括至少一層薄膜介電層；和置于所述薄膜介電層之上或其內(nèi)的納米顆粒的至少一個陣列，其中所述納米顆粒的介電常數(shù)顯著不同于所述介電層的介電常數(shù)。
文檔編號H01L31/0216GK103081111SQ201180024566
公開日2013年5月1日 申請日期2011年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月6日
發(fā)明者R·德瓦勒, M·何賓克, A·波爾曼 申請人:荷蘭能源研究中心基金會