專利名稱：電化學電池以及特別是利用電沉積燃料的電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種發(fā)電的電化學電池，更具體地涉及使用電沉積燃料的電池。電池的離子傳導性介質(zhì)包含有利于提高電沉積和/或擴展電池容量的添加剤。在本說明書中所引用的所有出版物、專利和專利申請，其全部通過引用結(jié)合于此。
背景技術(shù)：
眾所周知電化學電池使用金屬作為燃料。電化學電池使用電解液，一種溶劑分子和溶質(zhì)離子的溶液，作為離子傳導性介質(zhì)也為人們所了解。由于溶劑分子與溶質(zhì)離子之間的熱力學作用使溶劑分子和溶質(zhì)離子形成溶劑化物從而使電解液保持離子傳導性。在使用金屬作為燃料的此種電化學電池中，在放電過程中在作為陽極的燃料電極上金屬燃料被氧化為可還原的金屬燃料離子，氧化的金屬燃料離子以可還原的形式留在電解質(zhì)溶液中(作為溶劑化的離子，或是與其他離子結(jié)合，如在分子或絡(luò)合物中)。在充電過程中，在電解液和燃料電極之間的界面上，可還原的金屬燃料離子被還原為金屬燃料，其現(xiàn)在用作陰極-從而通過該方法(被稱為電沉積)將金屬燃料鍍在燃料電極。電解質(zhì)溶液可含添加剤。電化學電池的電解液中使用添加劑已為人們所了解。此類裝置的示例如第6，027，827號美國專利和第2009/0061293號美國專利申請，其全部內(nèi)容并入本文中。用于不同的電化學系統(tǒng)的添加劑可包括亞硝酸鹽、碘化鋰、ニ氧化碳或ニ氧化硫。在電化學電池中使用添加劑的優(yōu)點是，例如可通過在電極上形成離子傳導層提高裝置的電化學反應或減少對電極的潤濕性問題。然而，其結(jié)果添加劑可能阻礙電化學電池的功能或效率。例如，再生電池中促進快速電鍍的電解液可同時促進在電極上的金屬燃料較不致密的電鍍。然后較少的金屬燃料可作為電化學電池在放電過程中的反應能量。發(fā)明概沭本發(fā)明的ー個方面提供ー種操作電化學電池的方法，其中所述電池包括第一電極；與第一電極隔開的第二電極；充電電極；連通電極的離子傳導性介質(zhì)，所述離子傳導性介質(zhì)包含可還原的金屬燃料離子和含聚(こニ醇)四氫糠基こ醚的添加剤，其中所述方法包括通過以下步驟給電化學電池充電i.在充當陽極的充電電極和充當陰極的所述第一電極之間施加電流，使得可還原金屬燃料離子被還原以及在第一電極上電沉積為可氧化形式的金屬燃料；ii.切斷電流停止充電。該方法可進ー步包括使用電化學電池通過作為陽極的第一電極上的金屬燃料氧化產(chǎn)生電流，并使作為陰極的第二電極上的氧化劑還原，從而產(chǎn)生從第一電極通過負載傳導到第二電極的電子，以及氧化的金屬燃料離子和還原的氧化劑離子反應形成副產(chǎn)物。本發(fā)明的另ー個方面提供ー種電化學電池，其包括用于在放電過程中氧化金屬燃料和在再充電過程中還原可還原的金屬燃料離子的第一電極；用于至少在放電過程中還原氧化劑的與第一電極間隔開的第二電極；用于在再充電過程中氧化氧化劑的可氧化離子的充電電扱；連通電極的離子傳導性介質(zhì)，所述離子傳導性介質(zhì)包含可還原的金屬燃料離子和含聚(こニ醇)四氫糠基こ醚的添加剤。在本發(fā)明的任何方面，所述充電電極可以選自(a)第二電極，(b)與第一和第二電極隔開的第三電極，(C)第一電極的ー個或多個本體，其中第一電極包括多個用于接收所述金屬燃料的可滲透本體。在本發(fā)明的另ー個方面，提供用于可再充電產(chǎn)生電流的電化學電池中的離子傳導性介質(zhì)，所述離子傳導性介質(zhì)包含含有用于支持在電池的電極上的氧化和還原反應的離子的液體和用于提高電池性能的具有聚(こニ醇)四氫糠基こ醚的添加剤。本發(fā)明的其他方面可從下面的詳細描述，附圖和所附權(quán)利要求中了解到。



圖I是用于發(fā)電的帶有ー疊可滲透電極本體的電化學電池的示意圖；圖2是帶有一疊可滲透電極本體的用于通過在所述電極本體上的電沉積燃料生長充電的電化學電池的示意圖；圖3示出了在電解液和一疊可滲透電極本體的電極之間的界面上的電沉積，其中所述電解液不含添加劑；圖4示出了在電解液和一疊可滲透電極本體的電極之間的界面上的電沉積的更放大的圖，其中所述電解液不含添加劑；圖5示出了電解液和一疊可滲透電極本體的電極之間的界面上的電沉積，其中所述電解液包含添加剤，聚(こニ醇)_ ニ酸(250)；圖6示出了在電解液和一疊可滲透電極本體的電極之間的界面上的電沉積的更放大的圖，其中所述電解液含添加剤，聚(こニ醇)_ ニ酸(250)；圖7示出了在電解液和一疊可滲透電極本體的電極之間界面上的電沉積，其中所述電解液包含可商購的基于非聚(こニ醇)的添加劑；圖8示出了在電解液和一疊可滲透電極本體的電極之間的界面上的電沉積的放大的圖，其中所述電解液包含可商購的基于非聚(こニ醇)的添加剤。圖9示出了在電解液和一疊可滲透電極本體的電極之間的界面上的電沉積，其中所述電解液含添加剤，聚(こニ醇)四氫糠基こ醚；圖10示出了在電解液和一疊可滲透電極本體的電極之間的界面上的電沉積的更近的圖，其中所述電解液含添加剤，聚(こニ醇)四氫糠基こ醚；圖11示出了電池的電壓對鋅板在8M氫氧化鉀中以50mA/cm2的電流密度氧化過程中所通過的總電荷的曲線圖，包括含(實線)和不含(虛線)1.5mL/L的聚(こニ醇)四氫糠基こ醚，表明鋅氧化的能力増加了 17% ；圖12示出了電池的電壓對鋅板在8M氫氧化鉀中以100mA/cm2的電流密度氧化過程中所通過的總電荷的曲線圖，包括含(實線)和不含(虛線)1.5mL/L的聚(こニ醇)四氫糠基こ醚，表明鋅氧化的能力増加了 35%。發(fā)明詳述

所要求保護的本發(fā)明的多個方面的實施方式。這些實施方式并非用于限制，而是僅僅作為便于理解所要求保護的本發(fā)明的原理的例子。目前描述的實施方式的原理可廣泛地應用于任何將燃料，如金屬燃料電沉積在燃料電極上(即，具有金屬燃料的電極，其在放電過程中作為陽極)的電化學電池。這種電池可包括電池，例如金屬-空氣電池。例如，本發(fā)明原理可用于其中的電化學電池的一種非限制性例子示于2008年4月9日提交的第12/385，489號美國專利，其中的全部內(nèi)容通過引用并入本文。其他的例子包括示于美國專利 12/385，217,12/631, 484,12/549, 617,12/885, 268,12/901, 410、61/249，217,61/301,377,61/325,384,61/378,021,61/394,954,61/358,339,61/383,510和61/243,970中的那些，其中每個內(nèi)容通過引用并入本文。
圖I示出了根據(jù)本發(fā)明實施方式的電化學電池的通常表示為10的另ー個實施例。如下面進ー步詳細說明和討論的，電化學電池10具有第一電極14和第二電極12。如這里所使用的，第一電極14是系統(tǒng)的燃料被氧化的地方。第一電極14包括電沉積在電傳導性電極本體上的固體燃料形式的燃料，但通常可被稱作第一電極14，甚至當沒有燃料存在吋。如本文所用的，第二電極12是系統(tǒng)的氧化劑被還原的地方。在一種實施方式中，每個電池的第二電極12可提供為較小的、獨立的以及個別多個第二電極12代替較大的“單ー陰扱”。如圖I中所示，第一電極14和第二電極12可以被隔開來以界定其間的間隙60。一般間隙60可以是基本上空的間隙，可使流體從第一電極14流動到第二電極12或在兩個電極間流動。優(yōu)選地，沿電極長度(垂直的，如在圖I所示)的間隙60的寬度基本上是恒定的，但在某些配置中，它可以被改變。通過間隙的流體，將在下面進ー步詳細討論。應當指出，電池中的流體流動的存在在某些實施方式中是優(yōu)選的，但不是必需的。在一種實施方式中，第一電極14和第二電極12之間的間隙60可具有便于離子傳導性介質(zhì)18和氧化的燃料(如下面討論的)流動的通道或其它特征。在本實施方式中，間隙60可以不具有質(zhì)子交換膜，而是允許離子傳導性介質(zhì)18和氧化的燃料的流體流動進入間隙60，如下面所討論的。例如，間隙60可被多孔的、非反應性的和非傳導性的仍然允許流體流動的間隔件所占據(jù)，如具有蜂窩結(jié)構(gòu)的間隔件或多孔玻璃料。優(yōu)選地，間隙60是ー種開放的空間，它允許對流，如在下面進ー步詳細討論的。如圖I所示，并且如在下面進ー步詳細討論的，離子傳導性介質(zhì)，一般以18表示，與所述第一電極14和第二電極12連通。離子傳導性介質(zhì)18可以所說明的以外的方向流動，包括平行于電扱。因此，圖I中所示的任何取向，并不意味著將實施方式限定為任何特定方向。在其它實施方式中，離子傳導性介質(zhì)18可以是根本不流動的靜態(tài)。離子傳導性介質(zhì)18可與第一電極14在離子傳導性介質(zhì)/第一電極界面16上接觸，在此金屬燃料電鍍第ー電極14，如下面所討論的。離子傳導性介質(zhì)18可以是電解質(zhì)溶液。在下文中，離子傳導性介質(zhì)18將被稱為電解液18。電解液18可以是ー種水溶液。合適的電解液的例子包括含硫酸、磷酸、三氟甲磺酸、硝酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氯化鈉、硝酸鉀或氯化鋰的水溶液。電解液還可使用非水溶劑或離子液體，例如第12/776，962、61/177，072和61/267，240號美國專利中所述的，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。任何離子傳導性介質(zhì)均可使用。在本文所描述的非限制性實施方式中，電解液是氫氧化鉀水溶液。
第二電極12通常包括在其外側(cè)上覆蓋有氣體滲透層的多孔體，通過此滲透層氧化劑可擴散，但離子傳導性介質(zhì)18不可通過。即，該滲透層可以是透氣的，但對于離子傳導性介質(zhì)18是不可滲透的或基本上不可滲透的(即，它是氣體可滲透的，但不是液體可滲透的)。作為選擇方案，多孔體也可以由液體可滲透層覆蓋在其內(nèi)側(cè)，離子傳導性介質(zhì)18可通過該滲透層，從而使離子傳導性介質(zhì)18可接觸多孔體。所述第二電極12的多孔體具有高表面積并含有對氧化劑的還原反應具有高活性的催化劑材料。所示的配置不是限制性的，而且第二電極12可以有除所示的以外的其它形狀或配置，并且可以具有任何的材料組成。第二電極12可以是被動的或“呼吸”的陰極，其被動地暴露于氧化劑源26(如周圍空氣中存在的氧)，并吸收用于電化學電池10反應中消耗的氧化劑，通常稱為空氣電極。即，氧化劑，通常為氧，將從周圍的空氣滲透到第二電極12中。因此，氧化劑不需要主動用泵或其他方式引到第二電極12，例如通過入口。通過其氧化劑被吸收或滲透或與第二電極接觸的第二電極12的任何部分，可以統(tǒng)稱為“入口”。術(shù)語入口可以廣泛地涵蓋所有將氧化劑輸送到第二電極12的途徑(類似地該術(shù)語同樣可用于將燃料輸送到第一電極14的任何
途徑)。第二電極12可包括催化劑材料，如氧化錳、鎳、熱解鈷、活性炭、鉬或任何其他催化劑材料或這樣材料的混合物，所述材料在離子傳導性介質(zhì)18中具有催化氧化劑的還原的高氧化還原活性，這將在下面討論。所述第二電極12的多孔體可包含催化劑材料。如圖I所示，第一電極14基本上為矩形結(jié)構(gòu)。但是，這種結(jié)構(gòu)并不g在進行限制，且第一電極14可以有除所示以外的任何其它形狀或結(jié)構(gòu)。如下面所討論的第一電極14可包括多個電極本體。每個本體構(gòu)成為允許電解液18流過它，同時能夠使燃料在充電過程中電沉積在電極本體上。它是構(gòu)成第一電極14 ー個或多個本體和燃料顆粒的組合。也可以使用其他形成第一電極14的電極本體的材料或方法。例如，本體可以包括通道、槽、孔、孔隙、網(wǎng)孔或任何其他能夠接收來自流經(jīng)或流過它的電解液18的燃料的電沉積顆粒的形成物。在一種實施方式中，本體可以包括一種或多種黃銅、青銅、不銹鋼、鎳、蒙乃爾-鎳合金(monel)、碳或任何其它高導電性材料的絲網(wǎng)。本體可以是任何其它可以在電沉積中作為還原位點的導體。在放電過程中在第一電極14上的燃料的氧化提供通過電解液18離子傳導的氧化的燃料離子。通過將染料保留在第一電極14上，可以提供連續(xù)的釋放的電子和所產(chǎn)生的燃料離子的源。在放電過程中，如圖I所示，發(fā)生燃料氧化反應以使燃料氧化為保留在電解液18中的至少氧化的燃料離子和通過外部負載22從第一電極14傳導到第二電極12的電子。如圖I所示，外部負載22與第一電極14和第二電極12連接。下文將討論氧化反應。在一種實施方式中，電化學電池10可構(gòu)成為提供壓カ差，使電解液18通過第一電極14進入間隙60進而流向第二電極12。在間隙60中，電解液18傳輸流從第一電極14流過間隙60至第二電極12。術(shù)語“傳輸流”是指通過間隙60的電解液18的流體流，其將來自所述第一電極14的氧化的燃料離子向第二電極12傳輸。因此，燃料離子可由流動的電解液18對流輸送，而不僅僅是依賴電解液18內(nèi)的傳導或擴散。在此所說明的實施方式中，傳輸流的主要方向是離開所述第一電極14至第二電極12。雖然電化學電池系統(tǒng)10可以是被動操作的，例如通過重力進料，或通過裝置的運動(例如，用于便攜式電池，如手表中，來自使用者的運動的動能可用于產(chǎn)生流動)，在ー種實施方式中，流動發(fā)生器，例如小泵，可用于產(chǎn)生電解液的流動。該泵可以是任何合適的泵，諸如壓電泵、離心泵、齒輪泵、蠕動泵等。所述泵可用于各種結(jié)構(gòu)及各種尺寸的電化學電池10。流動發(fā)生器可以有任何構(gòu)造或配置。因此，術(shù)語流動發(fā)生器g在寬泛地主要包括用于產(chǎn)生流動的主動提供動カ的和被動的無動カ的機構(gòu)。如上所述，優(yōu)選電池內(nèi)存在流動，但不是必需的。因此，電解夜18可以是靜態(tài)的，而不是流動的，將不使用流動發(fā)生器。任何此類電動的流動發(fā)生器可任選直接或間接地與第一電極14和第二電極12連接，以便可帶來動力，從而提供自供電的電化學電池10?？商峁╇姵鼗蚱渌商娲碾娫匆韵蛄鲃影l(fā)生器提供最初動力，開關(guān)可用于使發(fā)生器吸取來自第一電極14和第二電極12或需要時的替代電源的電能?？刂破骺梢?i)在電化學池的操作已經(jīng)開始后的預定時間，或( )當它檢測到電化學電池的功率輸出已經(jīng)達到了足以向流動發(fā)生器自供電的水平時，使流動發(fā)生器從初始電源轉(zhuǎn)換為電化學電池輸出動カ。
氧化劑可由被動運輸系統(tǒng)傳遞到所述第二電極12。例如，當環(huán)境空氣中存在的氧氣是來自氧化劑源26的氧化劑時，簡單地使第二電極12暴露到環(huán)境空氣中可足以允許氧擴散/滲透到第二電極的多孔體中?？梢允褂闷渌线m的氧化劑(包括液體氧化劑或在電解液中溶劑化的氧化劑)，且本文所述的實施方式并不限于使用氧作為氧化劑。在其它實施方式中，可選的泵，如空氣鼓風機，可用于在壓カ下將氧化劑提供給第ニ電極12。氧化劑源26可以是包含在容器中的氧化劑源。同樣地，當氧化劑是來自周圍空氣中的氧氣時，氧化劑源26可被廣泛地視為傳遞機構(gòu)，無論是被動的或主動的，由此允許空氣流入到第二電極12。因此，術(shù)語“氧化劑源”g在涵蓋容器所包含的氧化劑和/或用于被動或主動地將來自周圍空氣的氧氣提供到第二電極12的設(shè)置。在放電過程中，當?shù)谝浑姌O14和第二電極12被連接到外部負載22時，在第二電極12上發(fā)生至少氧化劑和流向第二電極12的電子之間的反應，從而使氧化劑還原。還原的氧化劑離子可與氧化的燃料離子反應以完成電化學電池反應。下面還討論了氧化劑的還原反應。所述燃料可以是金屬，例如，鐵、鋅、鋁、鎂、或鋰。對于金屬，該術(shù)語是指以包含所有周期表中視為金屬的元素，包括但并不限于堿金屬、堿土金屬、鑭系元素、錒系元素和過渡金屬，無論聚集在電極本體上時是原子形式還是分子形式，和金屬燃料可具有的任何形態(tài)。然而，本發(fā)明并不_在限制于任何特定的燃料，因此，可以使用任何其他燃料。為了限制或抑制在第一電極14上析氫，可以將鹽添加到電解液18中以阻礙這樣的反應?？梢允褂缅a、鉛、銅、汞、銦、鉍或任何其他具有高的氫過電位的材料的鹽。此外，可添加酒石酸鹽、磷酸鹽、檸檬酸鹽、琥珀酸鹽、銨鹽或其他的析氫抑制添加剤。這些是可選的以及可以省略。關(guān)于在非限制性實施方式中的具體的反應，作為電解液18(其是堿性的)使用氫氧化鉀，鋅(Zn)顆粒用作燃料，以及周圍空氣中的氧氣(O2)作為氧化劑。在第一電極14，鋅被氧化，如方程(I)所表示的Ζη+40Γ — Zn (OH) 42>2e_ (E° = -I. 216V) (I)在所述第二電極12中，氧被還原，如方程⑵所表示的
2e_+l/202+H20 — 20Γ(Ε。= +0. 401V) (2)在溶液中，發(fā)生如方程(3)所表示的如下反應Zn (OH)廣一Ζη0+Η20+20Γ (3)鋅(Zn)在第I電極14被氧化以及其正離子(Zn2+)與四個0Η_離子結(jié)合成絡(luò)合陰離子Zn(OH)42'電解液18中0Η_的濃度可以由所述第二電極12上氧化劑的還原反應和從Zn (OH) 42—中釋放0Η—來保持。電解液18流動輸送相對不穩(wěn)定的Zn (OH) 42—離開第一電極14，從而防止鋅離子在第一電極14還原變回鋅(這轉(zhuǎn)而又提高了效率，因為電子是通過外部負載22自由流通的，而不是通過鋅酸根離子的還原而被消耗的)。在電解液18中，存在于電解液18中的絡(luò)合Zn (OH)42_離子在溶液中反應提供水(H2O)、0Η_離子以及氧化鋅(ZnO)。氧 化鋅(ZnO)是由Zn(OH)42-離去兩個OF離子形成的，剩余的兩個OF離子反應形成水分子(H2O)和氧化鋅產(chǎn)物。在一些實施方式中，鋅可以保持溶解而不沉淀為ΖηΟ，這取決于各種因素。因此，在還原的氧化劑(0Η_)離子和氧化的鋅(Zn2+)離子之間的整體反應提供中間副產(chǎn)物Zn (OH) 42_，當其濃度超過溶解度極限時，會最終反應成為氧化鋅(ΖηΟ)。從上述代表性的反應方程式可以看出，反應的剩余成分會達到反應平衡(即，它們被消耗或等量產(chǎn)生)。因此，其最簡單的表達形式中，在第一電極14上的凈的、總反應使所述第二電極12上的氧化劑通過接受來自外部負載22的電子還原，使第一電極14上的燃料顆粒氧化，以向外部負載22提供電子，以及使還原的氧化劑離子和氧化的燃料離子反應形成副產(chǎn)物(在這種情況下，為氧化鋅)。從第一電極14流向第二電極12的方向上的任選傳輸流動有助于支持和驅(qū)動此過程且提高總功率的輸出。在所述第一電極14和/或所述第二電極12和/或在其間的間隙60上可能會發(fā)生附加的中間反應，并且，所描述的反應是并不g在排除任何副反應或中間反應。同時，反應是代表性的，也可以不同地表示，但一般總反應使鋅氧化并使氧還原產(chǎn)生副產(chǎn)物氧化鋅(ZnO)以及驅(qū)動外部負載22的電流。氧化鋅副產(chǎn)物可隨著電解液18流出電化學電池10。作為選擇，可從流體中回收氧化鋅且鋅可被分離并重新弓I入電解液18，例如，在燃料源或電源。同樣地，在一種實施方式中，氧化鋅可以留在電解液18中，通過電化學電池10使其再循環(huán)，并且可在充電過程中使其在第一電極14上再還原。在沒有流體存在的其他實施方式中，氧化鋅可簡單地保留在電池內(nèi)。雖然第一電極14至第二電極12的定向流動可以幫助增加功率的輸出，但在某些情況或應用中，可能希望最小化或甚至停止該流動。即使當流動停止時，也可能產(chǎn)生ー些功率，因為離子傳輸可以因自然對流而發(fā)生，雖然輸出功率將顯著小于當電解液18流動并從第一電極14向第二電極12輸送氧化的燃料離子時的輸出功率。不流動或基本不流動的這種“被動操作”狀態(tài)可能對于待機模式的供電設(shè)備是有用的(例如，便攜式電腦)或ー些需要少量電カ的其他模式?？蛇x的合適的控制器可用于控制任何流體發(fā)生器提供為產(chǎn)生流動以在被動狀態(tài)和傳輸流動存在的主動狀態(tài)之間切換。在設(shè)計各種部件時，可在微流體規(guī)模上構(gòu)建其結(jié)構(gòu)，以實現(xiàn)適合便攜的小型、緊湊的大小。可以利用微電子形成的各種技術(shù)，如光刻、薄膜沉積、電化學處理和微流體處理方法。這些技術(shù)可用于大規(guī)模制造根據(jù)本發(fā)明所設(shè)計的電化學電池。優(yōu)選但不是必須的，根據(jù)包括上述或以下所述的任何實施方式的本發(fā)明構(gòu)成的電化學電池，可用于便攜式應用，如用于為便攜式電腦、移動電話、便攜式音頻播放器、無線電子郵件設(shè)備、醫(yī)療設(shè)備或任何其他希望由一個人即可方便攜帯的裝置供電。然而，應了解，本發(fā)明可以應用于較大規(guī)模的、非便攜式設(shè)備，且便攜性的優(yōu)點并不是g在限制。與此相反，本發(fā)明不限于便攜式設(shè)備，但對于實現(xiàn)便攜式設(shè)備尤其有用。電化學電池10可構(gòu)成為金屬-空氣電池。它也可用于汽車或作為ー個備份電源。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，可通過電沉積在第一電極14上收集所述金屬燃料。在這種方法中，改變第一電極14本體的電勢使得它作為使燃料離子還原的陰極，從而使電解液中的燃料陽離子(即，金屬燃料的可還原離子部分)在第一電極14本體上電沉積。因此，第一電極14本體可被廣泛地表征為可滲透的本體，包括任何在其上可收集燃料的本體。金屬燃料電池的前述說明僅作為參考而并不g在限制。本發(fā)明，特別是下面描述的電沉積技術(shù)可用于各種不同的電池設(shè)備，包括，例如，流動方向平行于第一電極14和第ニ電極12的電池，根本沒有流動的電池，電和/或流體串聯(lián)連接的電池組等。第一電極14上電沉積技術(shù)的如下描述可用于上述確定的或任何其他類型的電池，包括所述第一電極是 單ー本體的實施方式。這種電沉積的方法可以有效地應用于其中氧化的燃料離子和還原的氧化劑離子之間的形成副產(chǎn)物的反應是可逆的某些實施方式。例如，在上面所討論的使用鋅作為燃料的實施方式中，在操作過程中可允許氧化鋅副產(chǎn)物積累并保留在電解液18中作為懸浮液或膠體(或在某些條件下副產(chǎn)物可能會以鋅酸根離子保留在電解液18中)。然后，為了重新對含鋅燃料的第一電極14再充電，可以將陰極電勢施加到第一電極14(目前作為陰極)，以使來自待還原的氧化鋅和/或鋅酸根離子的鋅陽離子(即，可還原的鋅燃料離子)在第ー電極14上沉積。當將陰極電勢施加到第一電極14本體上時也可以使用額外的電極作為陽極。因為具有放電和再充電性能，電池可以用來作為可再充電的電池電源或可再充電的備份電源。圖2-10更具體地涉及金屬燃料在第一電極14上的電沉積(即，在電池的產(chǎn)生電流/放電操作過程中作為陽極)。本文的電沉積方法可用于任何類型的電化學電池，而并不限于如上所述的電解液流動支持電池發(fā)電的電池類型。因此，盡管通過參考描述這種電池的附圖來描述該方法，但在此的說明書和附圖并不g在限制。所描述的電沉積方法在如下所討論的這類電池中特別有利。相同的附圖標記用于圖2-10和圖I中時，應該被理解為是指類似的結(jié)構(gòu)，但不必然在此參照圖2-10重復那些結(jié)構(gòu)的描述。圖2示意性的顯示電化學電池10并在某種程度上以與圖I相同的方式擴大了其尺寸，以便可更好地理解各種運行方式。這并非g在限制，而僅僅是為了說明性的目的。如圖2所示，電化學電池10還包括與第一電極14間隔開的充電電極。在圖示的實施方式中，充電電極是在第二電極12的相反側(cè)上與第一電極14間隔開的第三電極15。在一些實施方式中，第三電極15可以是在與第二電極12相同的一側(cè)上與第一電極14間隔開，如在間隙60中。然而，在一些實施方式中，在充電過程中第二電極12可作為充電電極，不需要專用于充電的単獨的電極。在圖示的實施方式中，使用単獨的充電電極15，因為ー些適合用作呼吸空氣的陰極的電極不能很好地發(fā)揮釋放氧氣的充電電極的陽極作用。然而，本發(fā)明并不旨在限制，可以選擇雙功能的第二電極12，這意味著它可以同時發(fā)揮在產(chǎn)生電流過程中呼吸空氣的陰極的作用和在充電過程中陽極充電電極的作用。因此，本文引用到的任何充電電極，可視為應用于在充電過程中充當陽極的第二電極12或第三電極15。更具體地，當參考作為充電電極的第三電極15描述所示出的實施方式時，應該理解的是當所述第二電極12是充電電極時可使用相同的描述。在一種實施方式中，第一電極14的多個可滲透本體可被惰性的、非導電性的分隔物分離。這種分隔物可設(shè)計為使多個可滲透電極本體14之間保持分離和電隔離。通常，圍繞可滲透電極本體14的外圍提供這樣的分隔物，使得它們在分隔物的開放的內(nèi)部彼此暴露。作為ー種選擇，分隔物也包括在此內(nèi)部區(qū)域有助于可滲透電極本體14的之間的隔離，而不顯著阻礙電解液18流過的結(jié)構(gòu)。作為另ー個非限制性的選擇，分隔物還可包括在此內(nèi)部區(qū)域協(xié)助和引導金屬燃料沉積的生長形態(tài)的結(jié)構(gòu)，如柵格狀設(shè)置，這將在下面進ー步描述。形態(tài)可相似，例如，樹突狀。然而，分隔物的使用是可選的，可以使用其他保持可滲透電極本體14隔離的方式，如保持隔離的外圍結(jié)構(gòu)上的剛性的或固定的安裝點。在一種實施方式中，所述電化學電池10可包括一個或多個連通間隙60的返回通 道。但這不是必須的。特別是在其中的流動平行于所述第一電極14和第二電極12的基于流動的電池中，流體可簡單進入一側(cè)和從其他側(cè)通過出口流出，而不需要返回通道。通過使包含可還原金屬燃料離子的電解液18沿著通過可滲透電極本體14的流體通道流動來進行對電化學電池的充電?？蛇€原金屬燃料離子可以任何合適的形式，如離子、原子、分子或絡(luò)合形式存在于電解液18中。通常情況下，可還原金屬燃料離子將是由第一電極14上的金屬燃料在放電過程中釋放的氧化的燃料離子，如當鋅被氧化為金屬燃料時存在于鋅酸根離子或氧化鋅中的Zn2+。如圖2所示，在ー個可能的實施方式中，在充電過程中，電解液18的流動可以從圖I中所示的產(chǎn)生電流的方向逆轉(zhuǎn)，如上所述。其結(jié)果，流體以從第一電極14向充電電極15的方向流動。如在下面所討論的，這是ー種有其自身優(yōu)勢的可選的方法，且如下情形也在本發(fā)明范圍內(nèi)，使流向保持在與產(chǎn)生電流時相同的方向(例如是所述第二電極12被用作充電電極，或充電電極是與第二電極12在相同側(cè)，如在間隙60中的單獨的充電電極的情形)。在其他實施方式中，如當流體平行于第一和第二電極12、14時，流動方向是無關(guān)緊要的，在其它實施方式中可以根本不流動。當含可還原金屬燃料離子的電解液18流經(jīng)可滲透電極本體14時，在充電電極15和末端可滲透電極本體14之間施加來自外部電源24的電流，充電電極15充當陽極，末端可滲透電極本體14充當陰極。例如，如果電池是太陽能或風カ蓄電池的一部分，則電源可以是太陽能電池/風カ渦輪機的電流輸出。同樣，如果該電池是車輛用蓄電池，電源可以是來自再充電站的電網(wǎng)電力或由再生制動產(chǎn)生的電流。其結(jié)果，可還原的金屬燃料離子被還原并作為可氧化形式的金屬燃料電沉積在末端可滲透電極本體14上。在圖示的實施方式中，末端可滲透電極本體14是最接近充電電極15的電極本體。雖然在圖示的方式的上下文中，這是優(yōu)選的，但在其他設(shè)置中，可滲透電極本體14中的ー個不同的可滲透電極本體可作為末端可滲透電極本體，如下面所討論的。在一個非限制性實施方式中，所述金屬燃料是鋅，電解液18是含氫氧化鉀(KOH)的水溶液，它可以是上述實施方式中所使用的相同的燃料和電解液18。在電解液18中，可以任何合適的可還原的形式，并且優(yōu)選氧化鋅(ZnO)形式提供鋅離子。這是有利的，因為對于前面的實施方式氧化鋅是上述發(fā)電操作的副產(chǎn)物，因此利用其本身發(fā)電操作的可逆副產(chǎn)物可使電化學電池10重新充電。這可最小化毎次充電由新鮮源供給燃料的需要，因為發(fā)電操作已在電解液18中產(chǎn)生可還原的氧化鋅。在這樣ー個實施方式中，在還原位點發(fā)生還原反應如下Zn0+H20+2e — Zn+20H ； (4)其中相應的氧化反應如下發(fā)生在充當陽極的充電電極15上(也稱為析氧電極)，從而使含氧物種氧化產(chǎn)生氧氣，其可任選以任何合適的方式脫氣20F — 2E>1/202+H20o (5)然而，燃料并不限于鋅，也可以使用任何其他的金屬燃料，包括上面提到的那些在 本申請中的任何金屬燃料。同樣，電解液18可以不同，并且在各種實施中可以是堿性的或酸性的。此外，可還原的金屬燃料離子可不必由發(fā)電操作的副產(chǎn)物產(chǎn)生，且如下情形也在本發(fā)明的范圍內(nèi)，在生成不輕易可逆的副產(chǎn)物的一些實施方式中使用燃料。因此，如下情形也在本發(fā)明范圍內(nèi)，用于充電的電解液18由具有適合還原和電沉積形式的燃料離子的単獨燃料源提供，所述燃料源獨立于發(fā)電過程中所用的并積累副產(chǎn)物的電解液18。同樣地，相同的電解液18可用于兩個過程，但在再充電過程中単獨由其自身的來源提供燃料。在充電步驟中，電沉積可引起或促使可滲透電極本體14之間流體可滲透形態(tài)的金屬燃料的生長，使得電沉積的金屬燃料在末端可滲透本體和每個隨后的可滲透電極本體14之間建立電連接。這種生長的結(jié)果是，一旦建立電連接即在每個后續(xù)的可滲透電極本體I上發(fā)生還原和電沉積。流體可滲透形態(tài)的術(shù)語是指，電極本體14之間金屬生長的形態(tài)構(gòu)成為使電解液18仍然能夠流動通過電極本體14。因此，流動可以是連續(xù)的，生長不顯示會完全堵塞或阻擋可滲透電極本體14的孔或開ロ的主導橫向特性。允許的流動可以是任何方向。也可以是在沒有任何流動下產(chǎn)生生長，雖然流動是優(yōu)選的。優(yōu)選地，生長可隨著大致均勻的電鍍而發(fā)生，如下文所述。隨著大致均勻的電鍍生長，優(yōu)選的是可滲透的電極本體14之間距離小于本體的孔或開ロ，以使在相鄰的本體14之間的方向上的生長在橫向生長關(guān)閉孔或開ロ之前建立相鄰本體之間的接觸。然而，流動還可以向電鍍生長提供ー些方向性，使得這種間隔不一定是關(guān)鍵因素。在第一電極14包括多個可滲透的電極本體的圖示實施方式中，燃料最初電沉積在最靠近充電電極15的可滲透電極本體14并開始其生長。這是因為電極本體14被連接到電源24的負極，并具有陰極電勢，其導致燃料離子的還原和其上燃料的電沉積(而充電電極15被連接到電源正極并作為陽極)。與此相反，其它電極本體14最初是非活性的，且不充當還原位點，因為它們未連接到電源24。生長可隨著由末端可滲透電極本體到每個相繼的可滲透電極本體14的金屬生長而繼續(xù)。然后這可在每個相繼的可滲透電極本體14之間建立電連接，這轉(zhuǎn)而又使每個相繼的可滲透電極本體14目前也具有施加到自身的陰極電勢。這種生長可以繼續(xù)，并由此在可滲透電極本體14之間建立電連接，使得多個可滲透電極本體14目前具有施加到自身的陰極電勢。換言之，生長可以是本體到本體的逐步生長，如在序列號為12/385,489的美國專利申請中所描述的，其全部內(nèi)容通過引用結(jié)合于此。在一個實施方式中，所述多個電極本體14和金屬燃料的生長可以是階梯的支架，如在序列號為61/358，339的美國專利申請中所描述的，其全部內(nèi)容通過引用結(jié)合于此?；蛘撸姌O本體和金屬燃料的生長可以是多模式充電，如序列號61/414，579的美國專利申請中所描述的，其全部內(nèi)容通過引用結(jié)合于此。換句話說，如果有N個電極本體14，那么這些本體的至少ー些(即，ー個或多個)可被連接到來自外部電源的陽極電勢而充當充電電極(其他被連接到陰極電勢以接受電沉積的燃料，充當?shù)谝换蛉剂想姌O)。當陽極電勢被施加到第二至第N個電極本體(或可能更少，如僅僅是第二本體)時，充電可包括使每個電極本體連接和斷開以及使電極分別順序充電。例如，第二電極本體與陽極電勢連接，然后斷開連接，其后，第三電極本體被連接到電勢等，生長使充電電極連接以達到完成。這種類型的充電電極可稱為動態(tài)的，因為當使本體連接/斷開時構(gòu)成充電電極的物理本體動態(tài)充電。因此，事實是，在一些實施方式中相同的物理組成或其部件可以發(fā)揮不同的電極功能，在說到電極時，應該理解的是，相同的實施方式中多種結(jié)構(gòu)根據(jù)裝置的操作模式以不同的方式充當ー個或多個電極。例如，在氧化劑電極作為充電電極具有雙功能的一些實施方式中，相同的電極結(jié)構(gòu)在放電過程中充當氧化劑電極，并在放電過程中充當充電電極。同樣地，在充電電極是一種動態(tài)的充電電極的某些實施方式中，在放電過程中，燃料電極的所
有本體充當燃料電極，但在充電過程中，通過接收電沉積的燃料這些本體中的ー個或多個充當燃料電極，一個或多個其他本體充當充電電極放出氧化劑(例如，氧氣)，以及當電沉積的生長與更多本體連接時燃料電極生長。因此，提到的電極被明確定義為獨特的電極結(jié)構(gòu)或者有多種電極功能的電極結(jié)構(gòu)，其可在電池的不同操作模式過程中發(fā)揮功能性作用(并因而相同的多功能結(jié)構(gòu)可被認為因該原因使其滿足多個電極)。一般來說，在任何給定的時間，大部分金屬燃料生長將與最后ー個(即，最近的)已施加陰極電勢的電極本體相關(guān)。即，在電解液18正交流過可滲透電極本體14的圖示實施方式中，它會與相對于電解液流動為最遠上游的陰極電極本體相關(guān)。不被任何特定的理論約束，但據(jù)信，發(fā)生這種情況是因為燃料離子濃度在上游較大，從而許多來自電解液18的燃料離子將在第一陰電極上被還原，其轉(zhuǎn)而使可用于在下游的(即，朝向末端電極本體14)隨后的電極本體的還原和沉積的離子更少。因此，在圖2中，一旦對于最終可滲透電極本體14建立電連接使其具有陰極電勢，則可以在所述可滲透電極本體14上發(fā)生大部分還原。同樣地，一些還原和電沉積可與先前的可滲透電極本體14和其生長形成相關(guān)，但這將在較小的程度，因為可用的離子濃度會更少。同樣地，逐漸減弱的還原和電沉積與靠近充電電極的電極本體14，如所說明的，以及它們的生長結(jié)構(gòu)有夫，而最靠近的可滲透電極本體14經(jīng)歷最少。這種逐步下降的生長梯度是有益的，因為它允許最大量的還原和電沉積在最新的還原位點上發(fā)生，但允許一些連續(xù)的電沉積在下游先前的還原位點發(fā)生，以增加其密度(但優(yōu)選不要太多以致阻礙流過其中)。這種生長的漸進密度不應視為限制。在所說明的非限制性實施方式中，生長模式是相對非典型的并值得注意。一般來說，當對ー種電化學電池再充電時，生長形態(tài)傾向于從陰極(即，可滲透的電極本體)向陽極(即，在充電電極15)生長。然而，在所述的實施方式中，可控制流速、燃料離子濃度和來自電源24的外部電流(并且更特是施加到可滲透電極本體14和充電電極15的電勢)，使得生長的方向逆轉(zhuǎn)。不限于任何特定的科學理論，據(jù)信，朝向充電電極15的流動的使用能夠使擴散限制的聚集支配朝向充電電極15(即，充電過程中的陽極)發(fā)生生長的總趨勢。隨著擴散限制的聚集，趨勢是電沉積生長發(fā)生在可還原燃料離子的濃度梯度方向上。在所述的實施方式中，因為隨著電解液18流過由相應可滲透電極本體14的陰極電勢建立的還原位點，這些離子被還原，上游側(cè)的電解液18中的離子濃度(即，遠離充電電極15)大于下游側(cè)(即，朝向充電電極15)。因此，通過保持適當?shù)牧魉俸团c電勢差相關(guān)的濃度，可控制還原位點上游和下游的濃度差以建立電沉積的金屬在從充電電極15離開的方向上的生長，從而支配朝向充電電極15的方向上的生長發(fā)生的總趨勢。調(diào)節(jié)這種具體生長模式的參數(shù)可以變化，因為它們是相互關(guān)聯(lián)的。因為所有這些因素是競爭的，且其中的任何ー個都不能壓倒性地決定最終生長模式，可以相對于彼此改變和調(diào)整它們，以在從充電電極15離開的方向上獲得需要的生長，使得通過電沉積的燃料使ー疊電極本體充電。以這種方式實現(xiàn)生長的意想不到的優(yōu)點是，生長方向之間的競爭可使可滲透電極本體14之間的生長發(fā)生得更慢，使得當生長在它們之中繼續(xù)進行時，生長發(fā)生得更稠密。以下情形也在本發(fā)明范圍內(nèi)，改變設(shè)置并使充電電極15遠端的可滲透電極本體14成為末端電極本體。在這樣的設(shè)置中，需要的生長方向?qū)⒊虺潆婋姌O15，而不是離開 它。在這樣的情況下，可使流動逆轉(zhuǎn)，以便使其流向離開充電電極15(即，在所述的實施方式正常發(fā)電方向上，相對于充電電極15，從最靠近的可滲透電極本體14向末端的可滲透電極14)。在這種布置中，朝向充電電極15的燃料的生長將占主導地位，這既是由于金屬朝向具有陽極電勢的充電電極15生長的自然趨勢，并且是由于燃料離子的濃度在朝向充電電極15的上游側(cè)更大。最終，最接近充電電極15的最后ー個電極本體上的生長可接觸到充電電極15，從而使電路短路并顯示生長的完成。雖然這是可能的并且是在本發(fā)明的范圍內(nèi)，但該生長可非常迅速地發(fā)生，因為在相反的方向上有很少或沒有競爭，且最終的生長形態(tài)可能較不稠密。更具體地，因為生長發(fā)生的更迅速，可滲透電極本體14之間的連接將會更加迅速建立起來，從而可滲透電極本體14的各組成之間的生長將趨向于更不稠密。在某些實施例中，這可能是可取的。如上面所提到的，也可以使充電電極是第二電極12或是與第二電極12同側(cè)(如間隙60中)的単獨的第三電極15。在這種情況下，充電電極12或15遠端的可滲透電極本體14可用作充電目的的末端電極本體，且流體可從第一電極14朝向充電電極12或15的方向流動。在這種方法中，優(yōu)選電位差將會是電沉積方向性中的主導因素，使得流體可滲透生長從充電電極15遠端的可滲透電極本體14向最靠近充電電極15的可滲透電極本體14生長。在這種設(shè)置中一些與發(fā)生在濃度梯度的方向上(即，上游)的生長趨勢的競爭可有利提高生長密度。或者，可使流動逆轉(zhuǎn)流動通過第一電極14離開充電電極15，使得電勢和濃度梯度兩者有助于在其方向上的生長的方向性。同樣，在充電電極是第二電極12或與第二電極12同側(cè)的單獨的電極15時，最靠近充電電極12或15的可滲透電極本體14可用作充電目的的末端電極本體，并且流體可在從第一電極14流向充電電極的方向上流動，這與正常的發(fā)電方向相同。在這種方法中，電沉積方向的主導因素是如上所討論的濃度梯度，以使流體可滲透的生長離開充電電極12或15。驅(qū)動朝向充電電極生長的趨勢的電勢和驅(qū)動在上游流體中生長的趨勢的濃度之間的競爭所獲得的密度將在此呈現(xiàn)。在其它實施方式中，可提供第一電極14的雙向充電。例如，在充電過程中的ー個或多個時間，可使從第一電極14流向充電電極15的電解液18逆轉(zhuǎn)為以相反方向流動(即，從充電電極15流向第一電極14)。其結(jié)果是，可以實現(xiàn)兩種類型的生長，從而提供朝向和離開充電電極15的金屬燃料的雙向生長。這樣的方法可使用于末端電極本體是任一可滲透電極本體14，包括任何中間的可滲透電極本體14的情形中。因此，本發(fā)明的最廣泛方面并不限于單向生長。如前面所提到的，可以在流體平行于電極而不是垂直通過電極或在根本沒有流動的電池中進行這種多個電極本體沉積技術(shù)。在這樣的實施方式中，優(yōu)選末端可滲透電極本體14是充電電極15(即，在再充電過程中充當充當陽極的電極)遠端的電極本體，使得朝向充電電極的生長將通過多個可滲透電極本體14由其向陽極電勢生長的自然趨勢而進行下去。另外，也可以在本發(fā)明的任何實施方式中將陰極電勢同時施加于第一電極14的所有可滲透電極本體，而不是僅施加于ー個來使逐個本體地生長。從ー個末端開始的漸進生長是有利的，因為它提供了更高的密度。具體而言，隨著每個后續(xù)本體通過漸進生長而被 連接，先前連接的電極本體中的生長在繼續(xù)。但是，比起同時施加陰極電勢到多個電極本體，漸進式生長需要更多的時間。對于所有的電極本體經(jīng)受相同的電勢，生長將僅進行到充電電極12/15和靠近它的電極本體之間發(fā)生電路短路。因此，以這種方式生長更快，但較不稠密，可能適合某些再充電需求的方式生長。本文所描述的電極位置和連接以及流動方向井不用于限制，也可使用其他設(shè)置。為了完成充電，需除去電流以停止充電。一旦充電完成，電池可用于產(chǎn)生電流。電池可以以任何方式進行操作，包括關(guān)于現(xiàn)有的如上所述的實施方式。在作為陽極的第一電極14的可滲透電極本體14上，金屬燃料被氧化，在作為陰極的第二電極12上，氧化劑被還原。其結(jié)果是，生成通過外部負載22從第一電極傳導到第二電極的電子，氧化的燃料離子和還原的氧化劑離子在電解液18中反應形成副產(chǎn)物。優(yōu)選地，如上所述的，電解液18流過第一電極14的可滲透電極本體14并通過間隙60流向第二電極12，以輸送至少電解液18和氧化的燃料離子離開第一電極14并流向第二電極12。在一種實施方式中，電解液18和氧化的燃料離子流過ー個或多個返回通道以輸送至少電解液18和由氧化的燃料離子和還原的氧化劑離子反應形成的副產(chǎn)物離開間隙60。盡管優(yōu)選的是，如先前實施方式所描述的隨著電解液18流過流體通道產(chǎn)生電流，如下情形也在本發(fā)明范圍內(nèi)，使用上面描述的任何類型的電化學電池的充電方法，包括具有平行流的電池或不依賴于有助于發(fā)電的流動的電池。在另ー個實施方式中，將堆疊中每ー個可滲透電極本體14連接到外部負載22。使用這樣的方法是可取的，因為在發(fā)電過程中(即，放電)，氧化可能發(fā)生在整個堆疊，從而釋放出傳導到外部負載22的電子。通過收集電流的端ロ連接所有可滲透電極本體14，這些電子可以直接從各電極本體收集。此外,這樣的安排是可取的，因為它仍允許由電極本體上正在進行的氧化反應收集電流，而所述電極本體已通過消耗本體之間的生長與其他電極本體“斷開”?；诟鞣N因素，這樣的情況可能會發(fā)生在發(fā)電或放電期間。在一些實施方式中，這可能是優(yōu)選的，使用用于連接到外部負載22的單ー終端，如上所討論的。對于有關(guān)電池結(jié)構(gòu)和充電/放電過程以及其控制的進ー步的詳細說明，可參考于2009年4約9日提交的序列號12/385，489的美國專利申請，其中的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合于此。
如上面所討論的，在充電過程中，電沉積會導致在可滲透電極體14之間流體可滲透形態(tài)的金屬燃料的生長。如果生長發(fā)生得非?？欤瑒t所得的生長形態(tài)可能較不稠密。然而，第一電極14上電沉積的金屬燃料越稠密，如在上面實施方式中所描述的，當電化學電池10操作以產(chǎn)生電流時越多的燃料可利用。因此，本發(fā)明的ー個方面公開了對金屬燃料電鍍/電沉積的改進。第一電極14上電沉積金屬燃料的有效措施之ー是超電勢。本發(fā)明的一個實施方式中向電解液18加入添加剤，聚(こニ醇)四氫糠基こ醚，添加劑可減小電化學電池10的超電勢的增加。在電化學電池10的一個實施例中，將70mA/cm2的電流密度施加到在不含添加劑的9M Κ0Η/0. 7M ZnO溶液中的第一電極14。在室溫和60°C時測定的電池電勢分別為2. 58V和2.41V。圖3和圖4示出了第一電極14的絲網(wǎng)上得到的鋅的生長。在這種情況下，金屬 燃料的生長是粗糙的且不均勻和具有差的密度。同吋，生長松散地覆蓋在絲網(wǎng)上。在電化學電池的另ー個實施例中，將70mA/cm2的電流密度施加到在含添加劑的9MΚ0Η/0. 7M ZnO溶液中的第一電極14，添加劑為聚(こニ醇)ニ酸250，以2mL/L的濃度添加至IJ電解液18中。在60°C下測定的電池電勢為2. 6V。圖5和圖6示出了第一電極14的絲網(wǎng)上的所得到的金屬燃料的生長。在這種情況下，相比圖3和圖4中所顯示的生長，鋅的生長稍微更稠密和均勻。電解液18流可不像在圖2和圖3中被堵塞，但金屬燃料的生長最終可能會完全阻塞絲網(wǎng)。在電化學電池10的另ー個實施例中，將70mA/cm2的電流密度施加到在9MΚ0Η/0. 7M ZnO溶液中的第一電極14，所述溶液含市售的非聚(こニ醇)基的添加剤，以2. 5ml/L的濃度添加到電解液18中，添加劑是來自Electrochemical Products, Inc的Ultra-Alk CR。在室溫和60°C下測得的電池電勢分別為2. 96V和2. 85V。圖7和圖8示出了第一電極14的絲網(wǎng)上得到的金屬燃料的生長。在這種情況下，相比圖5和圖6中所顯示的，鋅的生長更致密和更均勻。然而，電池的電勢與電解液18中沒有添加劑實施例相比顯著増加，這意味著來自外部電源24的更多的能量將用于電鍍絲網(wǎng)至給定的容量。在本發(fā)明的ー個優(yōu)選實施方式中，將70mA/cm2的電流密度施加到在9M Κ0Η/0. 7MZnO溶液中的第一電極14，溶液中含添加劑聚(こニ醇)四氫糠基こ醚(PEG-THF)，以2mL/L的濃度添加到電解液18中。在室溫和60°C下測定的電池電勢分別為2. 71V和2. 50V。圖9和圖10示出了第一電極14的絲網(wǎng)上所得到的金屬燃料的生長。在這種情況下，與圖3-8中顯示的生長相比，鋅的生長更致密、更均勻和更平滑。而且，電化學電池10電勢的増加小于把商用非PEG添加劑添加到電解液中時的測量值。換句話說，本發(fā)明中，添加PEG-THF的電解液18可使金屬燃料枝晶生長最平滑和最稠密，相比于其它添加劑具有增幅較低的過電勢，從而，對電化學電池10充電更有效。在電沉積吋，比起商用的以非PEG為基礎(chǔ)的添加齊[J，PEG-THF還具有較低的揮發(fā)性和消耗率。在一定溫度、濃度和電流密度范圍內(nèi)使用PEG-THF添加劑是有益的。例如，電解液的溫度范圍可以是在室溫(20°C )至60°C的范圍內(nèi)。電解液中PEG-THF濃度范圍可以是O. 5mL/L 至 4mL/L,包括 I. OmL/L 至 3. 5mL/L, I. 5mL/L 至 3. OmL/L 以及 I. 75mL/L 至 2. 5mL/し電流密度范圍可以是等于或低于llOmA/cm2。一種優(yōu)選的實施方式是溫度約為50°C，電流密度為50mA/cm2，這些范圍只是舉例，而非限制。
此外，含電解液的電池的電勢越高，越可能會發(fā)生更多析氫。不限于任何操作機制，據(jù)信，在電沉積時，相比商用非PEG添加劑，可使在較低電勢電鍍的PEG-THF添加劑可減少在電沉積位點上的析氫。由于析出的氫是氣體，當金屬燃料電沉積時它可成為“氣泡”，從而粗糙化金屬并降低密度。因此，據(jù)信PEG-THF添加劑不僅通過允許在更加節(jié)能的低電勢進行電沉積，而且可減少電沉積部位的有潛在危害的析氫現(xiàn)象，而使該方法得益。優(yōu)選地，PEG-THF添加劑是低分子量(即，數(shù)量較少的環(huán)氧こ烷單元)以確保在電解質(zhì)水溶液具有足夠的溶解度。在一個實施方式中，PEG-THF添加劑可限制為含2-5個環(huán)氧こ烷単元。2-3個環(huán)氧こ烷單元對堿性電池中的高度堿性電解質(zhì)溶液有益。例如，發(fā)現(xiàn)在高度堿性(例如，6-9M Κ0Η)溶液中鍍鋅時，含2-3個環(huán)氧こ烷單元的濃度為O. 5mL/L至4. OmL/L的PEG-THF添加劑可高度有效地使鋅鍍層產(chǎn)生光滑、致密的形態(tài)。除了電沉積的增強，使用PEG-THF也可通過延遲鈍化來增加電池容量。例如，圖11和圖12示出了電池電壓對無添加劑(虛線)和添加I. 5mL/L的PEG-THF (實線)的堿性電解質(zhì)水溶液中在使鋅片氧化過程中通過的總電荷量的曲線。電解質(zhì)溶液含8M氫氧化鉀。圖 11表明50mA/cm2的電流密度下増加了 17%的電容量(電容量是在鈍化前通過的以庫侖計的電荷量，由陡降的電壓表示)。圖12表明在100mA/cm2的電流密度下增加了 35%的電容量。因此，PEG-THF添加劑不僅提高鋅(或其它金屬)電沉積的物理密度和/或效率，它也可以延遲鈍化，以增加可從金屬中逸出的總電荷。通過在充電過程中增強金屬電沉積形態(tài)/效率和在放電過程提取更多電荷，可提高電池充電和放電性能。PEG-THF添加劑可廣泛應用于各種各樣的電化學電池。例如，它可以用于各種金屬燃料電池，如二次金屬燃料電池。此外，它也可以用于具有単一本體的金屬燃料電極，而不是上述的多個本體的電池。PEG-THF添加劑可用于任何具有高交換電流密度的任何金屬，如鋅的電沉積。為了保持電解質(zhì)溶液中添加劑的所需或目標水平，可使用添加劑調(diào)節(jié)器，這在序列號為61/378，021的美國專利申請中有所闡述。其全部內(nèi)容通過引用并入本文。上述示出的實施方式僅用于說明本發(fā)明的結(jié)構(gòu)和功能，而并非限制。例如，本發(fā)明可以使用不同的燃料、不同的氧化劑、不同的電解液，和/或不同的整體結(jié)構(gòu)的配置或材料。因此，本發(fā)明g在涵蓋在以下所附的權(quán)利要求書的精神和范圍之內(nèi)的所有修改、替換、改變和等同物。這里所使用的冠詞“一”和“ー個”指ー個或ー個以上的(即，至少ー個)的物體。本文引用的任何范圍都包括端點在內(nèi)。術(shù)語“基本上”和“約”在整個本說明書中是用來描述和考慮小的波動。例如，它們可以指小于或等于±5%，如小于或等于±2%，如小于或等于±1%，如小于或等于±0. 5%，例如小于或等于±0. 2%，如小于或等于±0. 1%，如小于或等于±0. 05%。
權(quán)利要求
1.ー種操作電化學電池的方法，其中所述電池包括 第一電極； 與第一電極間隔開的第二電極； 充電電極； 連通電極的離子傳導性介質(zhì)，所述離子傳導性介質(zhì)含有可還原的金屬燃料離子和含聚(こニ醇)四氫糠基こ醚的添加剤， 其中所述方法包括通過以下步驟給電化學電池充電 1.在充電電極和所述第一電極之間施加電流，充電電極充當陽極以及第ー電極充當陰極，使得可還原的金屬燃料離子被還原并在第一電極上電沉積為可氧化形式的金屬燃料； .切斷電流停止充電。
2.權(quán)利要求I所述的方法，還包括使用電化學電池通過氧化作為陽極的所述第一電極上的金屬燃料以及還原在作為陰極的所述第二電極上的氧化劑，從而產(chǎn)生從第一電極通過負載傳導到第二電極的電子，以及氧化的金屬燃料離子和還原的氧化劑離子反應形成副產(chǎn)物。
3.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述充電電極選自(a)第二電極，(b)與第一和第二電極間隔開的第三電極，或(C)第一電極的ー個或多個本體，其中第一電極包括多個間隔開的用于接收所述金屬燃料的可滲透本體。
4.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述離子傳導性介質(zhì)是電解質(zhì)水溶液。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中所述電解質(zhì)水溶液是堿性的。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述電解質(zhì)水溶液含氫氧化鉀。
7.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述聚(こニ醇)四氫糠基こ醚的濃度是0.5mL/L至4.OmL/L。
8.權(quán)利要求4所述的方法，其中所述聚(こニ醇)四氫糠基こ醚的濃度是在0.5mL/L至4. OmL/L之間。
9.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述聚(こニ醇)四氫糠基こ醚的濃度是在0.5mL/L至4. OmL/L之間。
10.權(quán)利要求6所述的方法，其中所述聚(こニ醇)四氫糠基こ醚的濃度是在0.5mL/L至4. OmL/L之間。
11.權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述聚(こニ醇)四氫糠基こ醚有2-5個環(huán)氧こ燒單元。
12.權(quán)利要求4所述的方法，其中所述聚(こニ醇)四氫糠基こ醚有2-5個環(huán)氧こ烷單J Li ο
13.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述聚(こニ醇)四氫糠基こ醚有2-5個環(huán)氧こ烷單J Li ο
14.權(quán)利要求6所述的方法，其中所述聚(こニ醇)四氫糠基こ醚有2-5個環(huán)氧こ烷單J Li ο
15.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述聚(こニ醇)四氫糠基こ醚有2-5個環(huán)氧こ烷單J Li ο
16.權(quán)利要求8所述的方法，其中所述聚(こニ醇)四氫糠基こ醚有2-5個環(huán)氧こ烷單J Li ο
17.權(quán)利要求9所述的方法，其中所述聚(こニ醇)四氫糠基こ醚有2-5個環(huán)氧こ烷單J Li ο
18.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述聚(こニ醇)四氫糠基こ醚有2-5個環(huán)氧こ烷單元。
19.權(quán)利要求I所述的方法，其中至少再充電在約20°C至60°C之間進行。
20.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述的金屬燃料是鋅，可還原的金屬燃料離子是可還原的鋅尚子。
21.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述的金屬燃料是鋅，可還原的金屬燃料離子是可還原的鋅尚子。
22.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述的金屬燃料是鋅，可還原的金屬燃料離子是可還原的鋅尚子。
23.權(quán)利要求9所述的方法，其中所述的金屬燃料是鋅，可還原的金屬燃料離子是可還原的鋅離子。
24.權(quán)利要求11所述的方法，其中所述的金屬燃料是鋅，可還原的金屬燃料離子是可還原的鋅離子。
25.權(quán)利要求13所述的方法，其中所述的金屬燃料是鋅，可還原的金屬燃料離子是可還原的鋅離子。
26.權(quán)利要求15所述的方法，其中所述的金屬燃料是鋅，可還原的金屬燃料離子是可還原的鋅離子。
27.權(quán)利要求17所述的方法，其中所述的金屬燃料是鋅，可還原的金屬燃料離子是可還原的鋅離子。
28.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述第一電極包括一系列間隔布置的可滲透的本體；其中 在電化學電池充電過程中 在充電電極和至少ー個可滲透電極本體之間施加電化學電流，充電電極充當陽極以及所述至少一個可滲透電極本體充當陰極，使得可還原的金屬燃料離子被還原以及在所述至少ー個可滲透電極本體上電沉積為可氧化形式的金屬燃料； 所述電沉積導致可滲透電極本體間的生長，使得電沉積的金屬燃料在可滲透電極本體之間建立電連接。
29.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述第二電極是用于在放電過程中吸收和還原氧的空氣電極。
30.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述第二電極是用于在放電過程中吸收和還原氧的空氣電極。
31.權(quán)利要求3所述的方法，其中所述第二電極是用于在放電過程中吸收和還原氧的空氣電極。
32.權(quán)利要求4所述的方法，其中所述第二電極是用于在放電過程中吸收和還原氧的空氣電極。
33.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述第二電極是用于在放電過程中吸收和還原氧的空氣電極。
34.權(quán)利要求6所述的方法，其中所述第二電極是用于在放電過程中吸收和還原氧的空氣電極。
35.電化學電池包括 用于在放電過程中氧化金屬燃料和在再充電過程中還原可還原的金屬燃料離子的第ー電極; 用于至少在放電過程中還原氧化劑的與第一電極間隔開的第二電極； 用于在再充電過程中氧化氧化劑的可氧化離子的充電電極； 連通電極的離子傳導性介質(zhì)，所述離子傳導性介質(zhì)包含可還原的金屬燃料離子和含聚(こニ醇)四氫糠基こ醚的添加剤。
36.權(quán)利要求29所述的電化學電池，其中所述充電電極選自(a)第二電極，(b)與第一和第二電極間隔開的第三電極，(C)第一電極的ー個或多個本體，其中第一電極包括多個間隔開的用于接收所述金屬燃料的可滲透本體。
37.權(quán)利要求30所述的電化學電池，其中所述離子傳導性介質(zhì)是電解質(zhì)水溶液。
38.權(quán)利要求37所述的電化學電池，其中所述電解質(zhì)水溶液是堿性的。
39.權(quán)利要求38所述的電化學電池，其中所述電解質(zhì)水溶液含氫氧化鉀。
40.權(quán)利要求36所述的電化學電池，其中所述聚(こニ醇)四氫糠基こ醚的濃度是在O. 5mL/L 至 4. OmL/L 之間。
41.權(quán)利要求37所述的電化學電池，其中所述聚(こニ醇)四氫糠基こ醚的濃度是在O. 5mL/L 至 4. OmL/L 之間。
42.權(quán)利要求38所述的電化學電池，其中所述聚(こニ醇)四氫糠基こ醚的濃度是在O. 5mL/L 至 4. OmL/L 之間。
43.權(quán)利要求39所述的電化學電池，其中所述聚(こニ醇)四氫糠基こ醚的濃度是在O. 5mL/L 至 4. OmL/L 之間。
44.權(quán)利要求36所述的電化學電池，其中所述聚(こニ醇)四氫糠基こ醚有2-5個環(huán)氧こ烷單單元。
45.權(quán)利要求37所述的電化學電池，其中所述聚(こニ醇)四氫糠基こ醚有2-5個環(huán)氧こ烷單元。
46.權(quán)利要求38所述的電化學電池，其中所述聚(こニ醇)四氫糠基こ醚有2-5個環(huán)氧こ烷單元。
47.權(quán)利要求39所述的電化學電池，其中所述聚(こニ醇)四氫糠基こ醚有2-5個環(huán)氧こ烷單元。
48.權(quán)利要求40所述的電化學電池，其中所述聚(こニ醇)四氫糠基こ醚有2-5個環(huán)氧こ烷單元。
49.權(quán)利要求41所述的電化學電池，其中所述聚(こニ醇)四氫糠基こ醚有2-5個環(huán)氧こ烷單元。
50.權(quán)利要求42所述的電化學電池，其中所述聚(こニ醇)四氫糠基こ醚有2-5個環(huán)氧こ烷單元。
51.權(quán)利要求43所述的電化學電池，其中所述聚(こニ醇)四氫糠基こ醚有2-5個環(huán)氧こ烷單元。
52.權(quán)利要求36所述的電化學電池，其中所述金屬燃料是鋅，可還原的金屬燃料離子是可還原的鋅離子。
53.權(quán)利要求38所述的電化學電池，其中所述的金屬燃料是鋅，可還原的金屬燃料離子是可還原的鋅離子。
54.權(quán)利要求40所述的電化學電池，其中所述的金屬燃料是鋅，可還原的金屬燃料離子是可還原的鋅離子。
55.權(quán)利要求42所述的電化學電池，其中所述的金屬燃料是鋅，可還原的金屬燃料離子是可還原的鋅離子。
56.權(quán)利要求44所述的電化學電池，其中所述的金屬燃料是鋅，可還原的金屬燃料離子是可還原的鋅離子。
57.權(quán)利要求46所述的電化學電池，其中所述的金屬燃料是鋅，可還原的金屬燃料離子是可還原的鋅離子。
58.權(quán)利要求48所述的電化學電池，其中所述的金屬燃料是鋅，可還原的金屬燃料離子是可還原的鋅離子。
59.權(quán)利要求50所述的電化學電池，其中所述的金屬燃料是鋅，可還原的金屬燃料離子是可還原的鋅離子。
60.權(quán)利要求35所述的電化學電池，其中所述第一電極包括一系列間隔布置的可滲透本體， 其中所述可滲透電極本體的間隔關(guān)系能夠使電流施加于充電電極和至少ー個可滲透電極本體之間，充電電極作為陽極，所述至少一個可滲透電極本體作為陰極，使得可還原的燃料離子被還原并在所述至少一個可滲透電極本體上電沉積為可氧化形式的金屬燃料，由此所述電沉積導致燃料在可滲透電極本體間生長，使得電沉積的燃料在可滲透電極本體之間建立電連接。
61.權(quán)利要求35所述的電化學電池，其中所述第二電極是用于在放電過程中吸收和還原氧的空氣電極。
62.權(quán)利要求36所述的電化學電池，其中所述第二電極是用于在放電過程中吸收和還原氧的空氣電極。
63.權(quán)利要求37所述的電化學電池，其中所述第二電極是用于在放電過程中吸收和還原氧的空氣電極。
64.權(quán)利要求38所述電化學電池的，其中所述第二電極是用于在放電過程中吸收和還原氧的空氣電極。
65.權(quán)利要求39所述的電化學電池，其中所述第二電極是用于在放電過程中吸收和還原氧的空氣電極。
66.用于可再充電的產(chǎn)生電流的電化學電池中的離子傳導性介質(zhì)，包括 包含用于支持電池電極上氧化和還原反應的離子的液體； 含用于提高電池性能的聚(こニ醇)四氫糠基こ醚的添加剤。
67.權(quán)利要求66所述的離子導電性介質(zhì)，其中所述離子傳導性介質(zhì)是電解質(zhì)水溶液。
68.權(quán)利要求67所述的離子導電性介質(zhì)，其中所述電解質(zhì)水溶液是堿性的。
69.權(quán)利根據(jù)要求68所述的離子導電性介質(zhì)，其中所述電解質(zhì)水溶液含氫氧化鉀。
70.權(quán)利要求66所述的離子傳導性介質(zhì)，其中所述聚(こニ醇)四氫糠基こ醚的濃度是在O. 5mL/L至4. OmL/L之間。
71.權(quán)利要求67所述的離子傳導性介質(zhì)，其中所述聚(こニ醇)四氫糠基こ醚的濃度是在O. 5mL/L至4. OmL/L之間。
72.權(quán)利要求68所述的離子傳導性介質(zhì)，其中所述聚(こニ醇)四氫糠基こ醚的濃度是在O. 5mL/L至4. OmL/L之間。
73.權(quán)利要求69所述的離子傳導性介質(zhì)，其中所述聚(こニ醇)四氫糠基こ醚的濃度是在O. 5mL/L至4. OmL/L之間。
74.權(quán)利要求66所述的離子傳導性介質(zhì)，其中所述聚(こニ醇)四氫糠基こ醚有2-5個環(huán)氧こ烷單元。
75.權(quán)利要求67所述的離子傳導性介質(zhì)，其中所述聚(こニ醇)四氫糠基こ醚有2-5個環(huán)氧こ烷單元。
76.權(quán)利要求68所述的離子傳導性介質(zhì)，其中所述聚(こニ醇)四氫糠基こ醚有2-5個環(huán)氧こ烷單元。
77.權(quán)利要求69所述的離子傳導性介質(zhì)，其中所述聚(こニ醇)四氫糠基こ醚有2-5個環(huán)氧こ烷單元。
78.權(quán)利要求70所述的離子傳導性介質(zhì)，其中所述聚(こニ醇)四氫糠基こ醚有2-5個環(huán)氧こ烷單元。
79.權(quán)利要求71所述的離子傳導性介質(zhì)，其中所述聚(こニ醇)四氫糠基こ醚有2-5個環(huán)氧こ烷單元。
80.權(quán)利要求72所述的離子傳導性介質(zhì)，其中所述聚(こニ醇)四氫糠基こ醚有2-5個環(huán)氧こ烷單元。
81.權(quán)利要求73所述的離子傳導性介質(zhì)，其中所述聚(こニ醇)四氫糠基こ醚有2-5個環(huán)氧こ烷單元。
82.權(quán)利要求66所述的離子傳導性介質(zhì)，其中所述聚(こニ醇)四氫糠基こ醚用于提高可還原的金屬燃料離子的還原，所述可還原的金屬燃料離子在電沉積過程中在具有陰極電勢的燃料電極上電沉積為金屬燃料。
83.權(quán)利要求66所述的離子傳導性介質(zhì)，其中所述聚(こニ醇)四氫糠基こ醚用于在燃料電極具有陽極電勢的氧化過程中延遲金屬燃料的鈍化。
84.權(quán)利要求82所述的離子傳導性介質(zhì)，其中所述聚(こニ醇)四氫糠基こ醚用于在燃料電極具有陽極電勢的氧化過程中延遲金屬燃料的鈍化。
85.權(quán)利要求58所述的離子傳導性介質(zhì)，其中所述聚(こニ醇)四氫糠基こ醚用于提高可還原的金屬燃料離子的還原，所述可還原的金屬燃料離子在電沉積過程中在具有陰極電勢的燃料電極上電沉積為金屬燃料。
86.權(quán)利要求58所述的離子傳導性介質(zhì)，其中所述聚(こニ醇)四氫糠基こ醚用于在燃料電極具有陽極電勢的氧化過程中延遲金屬燃料的鈍化。
87.權(quán)利要求85所述的離子傳導性介質(zhì)，其中所述聚(こニ醇)四氫糠基こ醚用于在燃料電極具有陽極電勢的氧化過程中延遲金屬燃料的鈍化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于發(fā)電的電化學電池，所述電化學電池包括陽極、陰極、充電電極和含有至少金屬燃料離子和聚(乙二醇)四氫糠基乙醚的離子傳導性介質(zhì)。本發(fā)明還涉及通過在電池的陽極上電沉積金屬燃料來使電池充電的方法。
文檔編號H01M12/08GK102844932SQ201180019264
公開日2012年12月26日 申請日期2011年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月16日
發(fā)明者C·A·弗萊森, T·特里姆伯爾 申請人:流體公司