專利名稱：制備ZnO/Cu₂O異質(zhì)結(jié)材料及ZnO/Cu₂O三維結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備ai0/cu20三維結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)材料的方法及以該材料制備太陽(yáng)電池的方法，特別涉及在一種(002)取向的η型SiO的半導(dǎo)體納米棒陣列中采用電化學(xué)沉積技術(shù)填充P型Cu2O半導(dǎo)體制備ai0/cu20三維結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)材料及電池器件的方法，屬于半導(dǎo)體器件和新能源技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
Cu2O是一種很早就被發(fā)現(xiàn)的半導(dǎo)體材料，少有的能被可見(jiàn)光激發(fā)的半導(dǎo)體材料， 其禁帶寬度約為2. 17eV，可被波長(zhǎng)為80(T400nm的可見(jiàn)光激發(fā)，此外Cu2O無(wú)毒，儲(chǔ)量豐富， 制備成本低，理論利用效率高，在電極材料，催化領(lǐng)域，電子器件和氣敏元件等方面具有重要的應(yīng)用。研究制備低成本的Cu2O基太陽(yáng)能電池對(duì)替代高成本電池，實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能電池的大規(guī)模民用化具有重要意義。通過(guò)界面結(jié)構(gòu)梳狀化，制備三維結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池，可以有效增加異質(zhì)結(jié)界面面積，這樣在增加吸光深度的同時(shí)可以縮短光生載流子的收集長(zhǎng)度，降低光生載流子的復(fù)合幾率，有利于提高電池效率。由于固體無(wú)機(jī)P型半導(dǎo)體材料在填充過(guò)程中受到與復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)有關(guān)的陰影效應(yīng)的制約往往無(wú)法在納米結(jié)構(gòu)表面保形覆蓋或很難實(shí)現(xiàn)其在納米多孔中致密化填充，因此，探索一種在取向陣列中充分填充無(wú)機(jī)固體P型半導(dǎo)體的技術(shù)制備三維異質(zhì)結(jié)電池是提高電池技術(shù)的關(guān)鍵。電化學(xué)沉積法是一種填充多孔材料的有效方法。Cui Jinbao小組在《物理化學(xué)雜志》上“A Simple Two-Step Electrodeposition of Cu20/Zn0 Nanopillar Solar Cells" (J. Phys. Chem. C, 2010, 114，6408-6412.)一文中采用兩步電化學(xué)沉積法制備出ai0/Cu20三維結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)電池；H. C. Hesse小組在《先進(jìn)能源材料》上"Strong efficient improvements in ultra-low-cost inorganic nanowire solar cells，，(Advanced Energy Materials, 2010, 25, E1-E5.)一文中同樣采用兩步電化學(xué)沉積法制備出了 aiO/cu2o三維結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)電池。目前文獻(xiàn)中報(bào)道的這類三維異質(zhì)結(jié)電池的電化學(xué)沉積方法存在的主要問(wèn)題是 Cu2O在ZnO納米棒中填充時(shí)均為單步電化學(xué)沉積，由于受到物質(zhì)擴(kuò)散傳輸?shù)南拗?，最大的填充深度?-1. 5um，而實(shí)現(xiàn)完全吸光的Cu2O的厚度大于4um。因此，目前報(bào)道的電池有很大部分厚度在棒的頂端。Cu2O電阻較高且光生載流子收集長(zhǎng)度較短，棒頂端Cu2O吸收光子產(chǎn)生的載流子無(wú)法充分傳輸和分離。另外，Cu2O在納米棒間的填充不是沿著納米棒方向自下而上填充，致密度較小，界面缺陷較多。這些問(wèn)題都限制了電池效率。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有制備&10/CU20異質(zhì)結(jié)中填充Cu20存在的不足，提供了一種制備SiO/ Cu20異質(zhì)結(jié)材料的方法，該方法采用兩步電化學(xué)沉積法將Cu20填充到ZnO納米棒陣列中， 所得Cu20半導(dǎo)體薄膜的填充深度和致密度增加，界面缺陷減少。本發(fā)明還提供了采用該&10/CU20異質(zhì)結(jié)材料制備太陽(yáng)電池的方法，采用本方法制得的電池比現(xiàn)有&10/CU20異質(zhì)結(jié)電池電池效率高。針對(duì)目前存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種在ZnO納米棒陣列中填充Cu20的電化學(xué)沉積技術(shù)，該技術(shù)將沉積Cu20的過(guò)程分為兩步，先在低溫低活性溶液中在ZnO納米棒表面保形沉積Cu20種子層，然后在高溫高活性溶液中實(shí)現(xiàn)種子自下而上生長(zhǎng)，形成高結(jié)晶質(zhì)量和高致密度的Cu20薄膜，致密化填充ZnO納米棒陣列，克服了現(xiàn)有Cu20填充薄膜存在的弊端。下面，具體闡述本發(fā)明的技術(shù)方案
一種ai0/Cu20異質(zhì)結(jié)材料的制備方法，該異質(zhì)結(jié)材料包括基底、液相生長(zhǎng)在基底上的η 型ZnO納米棒陣列薄膜和采用沉積法填充在ZnO納米棒中的Cu2O薄膜，其特征是，Cu2O薄膜的填充過(guò)程包括以下步驟
(1)以堿性銅鹽溶液為電解液，在-0.4 -0.6V的沉積電位下沉積60-150S，將ρ型 Cu2O電化學(xué)沉積在ZnO納米棒表面，形成Cu2O種子層，實(shí)現(xiàn)ρ型Cu2O半導(dǎo)體對(duì)ZnO納米棒的保形覆蓋；所述電位指的是相對(duì)于Hg/HgO參比電極
(2)以堿性銅鹽溶液為沉積溶液，在-0.05 -0. 3V的沉積電位下再次采用電化學(xué)沉積法將Cu2O自下而上充分填充到納米棒陣列的空隙中，直至Cu2O包覆ZnO納米棒陣列并超出陣列500nm左右時(shí)停止沉積，一般在400-550nm之間，形成ai0/Cu20三維結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)材料。所述保行覆蓋是將氧化亞銅薄膜均勻的覆蓋在氧化鋅納米棒表面，使氧化鋅納米棒表面的薄膜厚度一致，保持氧化鋅納米棒的原始形狀(橫截面為六邊形)，不至于變形，即保行覆蓋。進(jìn)一步的，步驟(1)中，沉積條件為電解液pH 9. (Γ10. 5，沉積溫度15_25°C ；優(yōu)選的，電解液PH 10. 5，沉積溫度250C，沉積電位-0. 5V。進(jìn)一步的，步驟(1)中，所用銅鹽溶液為0. 2^0. 4mol/L的CuSO4，溶液中加入乳酸作為絡(luò)合劑，乳酸濃度為3mol/L。進(jìn)一步的，步驟(2)中，沉積條件為沉積溶液pH 11.5 12.5，沉積溫度40 -600C ；優(yōu)選的，沉積溫度50- 60°C，沉積電位-0. 1 -0. 2V。進(jìn)一步的，步驟(2)中，所用銅鹽溶液為0. 05 0. 4mol/L的CuSO4,溶液中加入乳酸作為絡(luò)合劑，乳酸濃度為3mol/L。進(jìn)一步的，所述η型ZnO納米棒陣列薄膜的形貌特征為種子層的厚度為 100-200nm,棒直徑為30_150nm，棒長(zhǎng)度為4 μ m，棒間距為50_150nm。在生長(zhǎng)ZnO納米棒陣列薄膜時(shí)，可采用現(xiàn)有的任意液相生長(zhǎng)方法進(jìn)行制備，但是為了進(jìn)一步的保證所制備異質(zhì)結(jié)材料的性能，可以采用我們之前授權(quán)發(fā)明專利中提出的水熱法合成技術(shù)(一種控制氧化鋅納米棒/納米管陣列取向和形貌特征的方法， CN101319370)制備η型ZnO納米棒陣列，所得納米棒為(002)取向，性能良好。具體的，η型ZnO納米棒陣列薄膜的制備方法為首先，采用溶膠_凝膠旋涂法和快速退火工藝相結(jié)合的技術(shù)，在基底表面沉積高度取向的實(shí)心或中空Z(yǔ)nO種子層薄膜，然后將形成的ZnO種子層薄膜在添加聚乙烯亞胺的硝酸鋅水溶液中外延生長(zhǎng)得到高度取向的ZnO納米棒陣列薄膜。其具體制備方法如下(1)在基底上沉積高度取向的實(shí)心或中空Z(yǔ)nO種子層薄膜
a.配制種子層前驅(qū)體溶液將等摩爾乙酸鋅和單乙醇胺穩(wěn)定劑依次溶解到乙醇中，乙酸鋅的濃度為0. 075、. 3M，充分?jǐn)嚢韬?，密封均化制成種子層前驅(qū)體溶液；
b.沉積基底的清洗將基底進(jìn)行徹底清洗；
c.沉積ZnO種子層將種子層前驅(qū)體溶液以3000-7500轉(zhuǎn)/min的速度旋涂到基底表
d.將涂膠后的基底在^(TC下蒸發(fā)掉溶劑或熱解5min以上；轉(zhuǎn)移到快速退火爐中，在 300- 800°C的溫度下進(jìn)行熱處理，得到實(shí)心或中空Z(yǔ)nO種子層薄膜；
(2)在溶液中外延生長(zhǎng)制備出高度取向的ZnO納米棒/納米管陣列薄膜
a.配制外延生長(zhǎng)溶液所用的試劑為等摩爾量的Si(NO3)2· 6H20和六亞甲基四胺，其濃度為0. 01-0. Imol · L—1，添加聚乙烯亞胺作為ZnO納米棒/納米管的外延生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，其濃度為 5-20mmol · Γ1 ；
b.將外延生長(zhǎng)溶液在85-95°C下的密閉容器中預(yù)熱0.5-5小時(shí)；
c.將實(shí)心或中空Z(yǔ)nO種子層薄膜采用頂面向下方式放入外延溶液中生長(zhǎng)，生長(zhǎng)時(shí)間為1-48小時(shí)；
d.將生長(zhǎng)完的薄膜取出，并保持面向下快速放入去離子水中靜止浸泡30min后，轉(zhuǎn)入無(wú)水乙醇中浸泡30min以上，取出后真空快速干燥，保存；
所述的熱處理為在300°C的空氣條件下處理5min以上，在500°C空氣條件下處理 5min以上，得到實(shí)心ZnO種子層薄膜。根據(jù)上述方法，通過(guò)控制旋涂厚度可得到本發(fā)明所需厚度的ZnO種子層薄膜，通過(guò)外延生長(zhǎng)液的組成、濃度、生長(zhǎng)時(shí)間等可以得到不同棒徑、棒間距和棒長(zhǎng)的ZnO納米棒陣列薄膜。本發(fā)明所用基底為ITO或FTO導(dǎo)電玻璃。本發(fā)明采用堿調(diào)解pH，常用的為氫氧化鈉。本發(fā)明還提供了一種SiCVCU2O三維結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池的制備方法，其特征是， 步驟為首先，利用權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的ai0/cu20三維結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)材料的制備方法制備ai0/cu20三維結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)，然后在異質(zhì)結(jié)的Cu2O層上表面濺射金屬或?qū)щ娧趸镫姌O，得ai0/cu20三維結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池。異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池所用金屬電極為Au或Pt ；所用導(dǎo)電氧化物電極為ITO或FT0。本發(fā)明的關(guān)鍵是采用兩步沉積法制備氧化亞銅薄膜，使其在氧化鋅納米棒中的填充深度變大，使總體異質(zhì)結(jié)材料性能得到改善。本發(fā)明兩步法包括先在氧化鋅納米棒上均勻覆蓋上一層氧化亞銅種子層薄膜，然后再在種子層上充分生長(zhǎng)氧化亞銅薄膜。在上述發(fā)明思路的引導(dǎo)下，發(fā)明人進(jìn)一步的探索了工藝參數(shù)。在覆蓋氧化亞銅種子層時(shí)，為了保證種子層在氧化鋅納米棒上的均勻覆蓋性，保證氧化鋅納米棒的形狀，須使電解液處于低活性(低溫、低PH)下，為了保證種子層的良好沉積，須保持較高的沉積電位， 因此，在大量的試驗(yàn)下，得出了下列工藝參數(shù)電解液PH 9. (Γ10. 5，沉積溫度15-25°C，沉積電位-0.4 -0.6V;在形成種子層的基礎(chǔ)上，再通過(guò)電化學(xué)沉積技術(shù)即可充分填充氧化銅，增加其填充深度。為了控制氧化亞銅從下向上填充，須在高溫高活性下進(jìn)行，其工藝條件為沉積溶液PH 11.5 12. 5，沉積溫度40 - 60°C，沉積電位-0. 05 -0. 3V。按照本方法制得的氧化亞銅薄膜避免了致密度小、界面缺陷多的缺陷，在異質(zhì)結(jié)材料制備成電池時(shí)性能也得到了提高。本發(fā)明的有益效果在于
(1)低溫低活性沉積的種子層提高了Cu2O在納米棒表面的覆蓋均勻性，后續(xù)的高溫高濃度高活性溶液保證了 Cu2O在ZnO納米棒中自下而上生長(zhǎng)。這樣既可以提高Cu2O的結(jié)晶質(zhì)量又增加了致密度，界面缺陷少，光生載流子的復(fù)合幾率低；
(2)高濃度高活性溶液保證Cu2O在低沉積電位下生長(zhǎng)，物質(zhì)擴(kuò)散不再是沉積的限制步驟，Cu2O的填充深度增加，光生空穴在Cu2O中的傳輸路徑和載流子的收集長(zhǎng)度短，有望提高電池效率。(3)采用特殊的ZnO納米棒陣列制備方法，防止異質(zhì)結(jié)漏電電流，使異質(zhì)結(jié)材料總體性能更加優(yōu)良。(4)本發(fā)明中制得的SICVCU2O異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池整流比和光電轉(zhuǎn)化效率較高，具備資源豐富、無(wú)毒和成本低的優(yōu)勢(shì)，具有非常好的應(yīng)用潛力。


圖lCu20/Zn0三維異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池的制備工藝路線圖。圖2為水熱法合成的ZnO納米棒陣列的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)照片。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的Cu20/Zn0異質(zhì)結(jié)材料的橫斷面的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)照片。圖4為未采用本發(fā)明所提供的方法制備的異質(zhì)結(jié)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM) 照片。圖5為本發(fā)明實(shí)施例3制備的Cu20/Zn0三維異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池的整流曲線，圖中， 橫坐標(biāo)為偏壓，縱坐標(biāo)為電流密度。圖6為本發(fā)明實(shí)施例5制備的Cu20/Zn0異質(zhì)結(jié)材料的橫斷面的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)照片。圖7為本發(fā)明實(shí)施例6制備的Cu20/Zn0異質(zhì)結(jié)材料的橫斷面的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)照片。圖8為本發(fā)明實(shí)施例制9備的Cu20/Zn0異質(zhì)結(jié)材料的橫斷面的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述，應(yīng)該明白的是，下述說(shuō)明僅是為了解釋本發(fā)明，并不是對(duì)其進(jìn)行限制。以下實(shí)施例中，在基底上生長(zhǎng)SiO納米棒陣列薄膜的方法是采用專利 CN101319370的方法，所制ZnO納米棒陣列薄膜如圖2所示，在該專利中已經(jīng)詳細(xì)的闡述了制備不同納米棒長(zhǎng)度、間距、棒徑、種子層厚度的ZnO納米棒陣列薄膜的方法，所用ZnO納米棒陣列可通過(guò)外延生長(zhǎng)液的組成、濃度、生長(zhǎng)時(shí)間等可以得到不同棒徑、棒間距和棒長(zhǎng)的 ZnO納米棒陣列薄膜，在此不再贅述。除此方法以外，也可采用其他的液相成長(zhǎng)ZnO納米棒陣列薄膜的方法。
下面對(duì)本發(fā)明重點(diǎn)改進(jìn)的地方——氧化亞銅薄膜的制備進(jìn)行詳細(xì)的闡述。實(shí)施例1
(1)在ITO導(dǎo)電基底上采用水熱生長(zhǎng)ZnO納米棒陣列，其種子層厚度為150nm，棒長(zhǎng)度為4μπι，棒間距為150nm，棒徑150。(2)配制ρ型Cu2O半導(dǎo)體的前軀體溶液，以CuSO4溶液作為前軀體溶液，加入乳酸作為穩(wěn)定劑，其中CuSO4的濃度為0. 2mol/L,乳酸的濃度為3mol/L，用NaOH調(diào)節(jié)溶液 pH=10. 5 ；
(3)以上述前軀體溶液作為電解液，在ZnO納米棒表面電化學(xué)保形沉積Cu2O種子層，沉積過(guò)程的條件為溫度25°C，沉積電位-0. 4V，沉積時(shí)間100s。(4)配制ρ型Cu2O半導(dǎo)體的沉積溶液，以CuSO4溶液作為沉積溶液，加入乳酸作為穩(wěn)定劑，其中CuSO4W濃度為0. 2mol/L，乳酸的濃度為3mol/L，用NaOH調(diào)節(jié)溶液PH為11. 5， 在溫度為50°C，沉積電位為-0. 12V下沉積8 h，將Cu2O自下而上充分填充到ZnO納米棒陣列的空隙中。(5)將沉積后的材料在100°C的空氣中干燥，即得ai0/Cu20異質(zhì)結(jié)材料。從圖3 FESEM圖片可以看出Cu2O晶體完全致密化在ZnO納米棒陣列當(dāng)中，清晰的表現(xiàn)出自下而上的填充特點(diǎn)。圖4為未采用本發(fā)明所提供的方法制備的異質(zhì)結(jié)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)照片，從圖中可以看到Cu2O呈單個(gè)晶粒分散在ZnO納米棒上，未實(shí)現(xiàn)自下而上致密化填充。實(shí)施例2
(1)在ITO導(dǎo)電基底上采用水熱生長(zhǎng)ZnO納米棒陣列，其種子層厚度為lOOnm，棒長(zhǎng)度為4 μ m，棒間距為lOOnm，棒徑50nm。(2)配制ρ型Cu2O半導(dǎo)體的前軀體溶液，以CuSO4溶液作為前軀體溶液，加入乳酸作為穩(wěn)定劑，其中CuSO4的濃度為0. 2mol/L,乳酸的濃度為3mol/L，用NaOH調(diào)節(jié)溶液 pH=9. O ；
(3)以上述前軀體溶液作為電解液，在ZnO納米棒表面電化學(xué)保形沉積Cu2O種子層，沉積過(guò)程的條件為溫度15°C，沉積電位-0. 5V，沉積時(shí)間100s。(4)配制ρ型Cu2O半導(dǎo)體的沉積溶液，以CuSO4溶液作為沉積溶液，加入乳酸作為穩(wěn)定劑，其中CuSO4的濃度為0. 05mol/L,乳酸的濃度為3mol/L，用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH為 11. 5，在溫度為50°C，沉積電位為-0. 3V下沉積15h，將Cu2O自下而上充分填充到ZnO納米棒陣列的空隙中。(5)將沉積后的材料在100°C的空氣中干燥，即得SiCVCU2O異質(zhì)結(jié)材料。實(shí)施例3
(1)在ITO導(dǎo)電基底上采用水熱生長(zhǎng)ZnO納米棒陣列，其種子層厚度為150nm，棒長(zhǎng)度為4μπι，棒間距為150nm，棒徑150。(2)配制ρ型Cu2O半導(dǎo)體的前軀體溶液，以CuSO4溶液作為前軀體溶液，加入乳酸作為穩(wěn)定劑，其中CuSO4的濃度為0. 2mol/L,乳酸的濃度為3mol/L，用NaOH調(diào)節(jié)溶液 pH=9. O ；
(3)以上述前軀體溶液作為電解液，在ZnO納米棒表面電化學(xué)保形沉積Cu2O種子層，沉積過(guò)程的條件為溫度25°C，沉積電位-0. 4V，沉積時(shí)間100s。
(4)配制ρ型Cu2O半導(dǎo)體的沉積溶液，以CuSO4溶液作為沉積溶液，加入乳酸作為穩(wěn)定劑，其中CuSO4W濃度為0. 2mol/L，乳酸的濃度為3mol/L，用NaOH調(diào)節(jié)溶液PH為11. 5， 在溫度為60°C，沉積電位為-0. 22V下沉積9. 5 h，將Cu2O自下而上充分填充到ZnO納米棒陣列的空隙中。(5)將沉積后的材料在100°C的空氣中干燥，即得ai0/Cu20異質(zhì)結(jié)材料。如圖5中整流曲線所示，其整流比約為100 (測(cè)試電壓為+2. OV和-2. 0V)，說(shuō)明 Cu20/Zn0異質(zhì)結(jié)具有較好的界面質(zhì)量，Cu2O與ZnO納米棒之間形成良好的電接觸。實(shí)施例4
(1)在ITO導(dǎo)電基底上采用水熱生長(zhǎng)ZnO納米棒陣列，其種子層厚度為150nm，棒長(zhǎng)度為4μπι，棒間距為150nm，棒徑150。(2)配制ρ型Cu2O半導(dǎo)體的前軀體溶液，以CuSO4溶液作為前軀體溶液，加入乳酸作為穩(wěn)定劑，其中CuSO4的濃度為0. 2mol/L,乳酸的濃度為3mol/L，用NaOH調(diào)節(jié)溶液 pH=10. 5 ；
(3)以上述前軀體溶液作為電解液，在ZnO納米棒表面電化學(xué)保形沉積Cu2O種子層，沉積過(guò)程的條件為溫度15°C，沉積電位-0. 6V，沉積時(shí)間100s。(4)配制ρ型Cu2O半導(dǎo)體的沉積溶液，以CuSO4溶液作為沉積溶液，加入乳酸作為穩(wěn)定劑，其中CuSO4的濃度為0. 05mol/L,乳酸的濃度為3mol/L，用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH為 11. 5，在溫度為50°C，沉積電位為-0. 12V下沉積68 h，將Cu2O自下而上充分填充到ZnO納米棒陣列的空隙中。(5)將沉積后的材料在100°C的空氣中干燥，即得SICVCU2O異質(zhì)結(jié)材料。實(shí)施例5
(1)在ITO導(dǎo)電基底上采用水熱生長(zhǎng)ZnO納米棒陣列，其種子層厚度為lOOnm，棒長(zhǎng)度為4 μ m，棒間距為lOOnm，棒徑50nm。(2)配制ρ型Cu2O半導(dǎo)體的前軀體溶液，以CuSO4溶液作為前軀體溶液，加入乳酸作為穩(wěn)定劑，其中CuSO4的濃度為0. 4mol/L,乳酸的濃度為3mol/L，用NaOH調(diào)節(jié)溶液 pH=10. 5 ；
(3)以上述前軀體溶液作為電解液，在ZnO納米棒表面電化學(xué)保形沉積Cu2O種子層，沉積過(guò)程的條件為溫度25°C，沉積電位-0. 4V，沉積時(shí)間100s。(4)配制ρ型Cu2O半導(dǎo)體的沉積溶液，以CuSO4溶液作為沉積溶液，加入乳酸作為穩(wěn)定劑，其中CuSO4W濃度為0. 2mol/L，乳酸的濃度為3mol/L，用NaOH調(diào)節(jié)溶液PH為11. 5， 在溫度為60°C，沉積電位為-0. 15V下沉積6 h，將Cu2O自下而上充分填充到ZnO納米棒陣列的空隙中。(5)將沉積后的材料在100°C的空氣中干燥，即得SiCVCU2O異質(zhì)結(jié)材料。從圖6 FESEM圖片可以看出，Cu2O晶體完全致密化在ZnO納米棒陣列當(dāng)中，清晰的表現(xiàn)出自下而上的填充特點(diǎn)。實(shí)施例6
(1)在ITO導(dǎo)電基底上采用水熱生長(zhǎng)ZnO納米棒陣列，其種子層厚度為lOOnm，棒長(zhǎng)度為4 μ m，棒間距為lOOnm，棒徑lOOnm。(2)配制ρ型Cu2O半導(dǎo)體的前軀體溶液，以CuSO4溶液作為前軀體溶液，加入乳酸作為穩(wěn)定劑，其中CuSO4的濃度為0. 4mol/L,乳酸的濃度為3mol/L，用NaOH調(diào)節(jié)溶液 pH=9. 0 ；
(3 )以上述前軀體溶液作為電解液，在ZnO納米棒表面電化學(xué)保形沉積Cu2O種子層。沉積過(guò)程的條件為溫度18°C，沉積電位-0. 6V，沉積時(shí)間60s。(4)配制ρ型Cu2O半導(dǎo)體的沉積溶液，以CuSO4溶液作為沉積溶液，加入乳酸作為穩(wěn)定劑，其中CuSO4W濃度為0. 2mol/L，乳酸的濃度為3mol/L，用NaOH調(diào)節(jié)溶液PH為11. 5， 在溫度為60°C，沉積電位為-0. 13V下沉積8h，將Cu2O自下而上充分填充到ZnO納米棒陣列的空隙中。(5)將沉積后的材料在100°C的空氣中干燥，即得SICVCU2O異質(zhì)結(jié)材料。從圖7 FESEM圖片可以看出，Cu2O晶體完全致密化在ZnO納米棒陣列當(dāng)中，清晰的表現(xiàn)出自下而上的填充特點(diǎn)。實(shí)施例7
(1)在ITO導(dǎo)電基底上采用水熱生長(zhǎng)ZnO納米棒陣列，其種子層厚度為lOOnm，棒長(zhǎng)度為4 μ m，棒間距為lOOnm，棒徑lOOnm。(2)配制ρ型Cu2O半導(dǎo)體的前軀體溶液，以CuSO4溶液作為前軀體溶液，加入乳酸作為穩(wěn)定劑，其中CuSO4的濃度為0. 4mol/L,乳酸的濃度為3mol/L，用NaOH調(diào)節(jié)溶液 pH=9. O ；
(3 )以上述前軀體溶液作為電解液，在ZnO納米棒表面電化學(xué)保形沉積Cu2O種子層。沉積過(guò)程的條件為溫度25°C，沉積電位-0. 4V，沉積時(shí)間100s。(4)配制ρ型Cu2O半導(dǎo)體的沉積溶液，以CuSO4溶液作為沉積溶液，加入乳酸作為穩(wěn)定劑，其中CuSO4的濃度為0. 05mol/L,乳酸的濃度為3mol/L，用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH為 12. 5，在溫度為60°C，沉積電位為-0. 12V下沉積55h，將Cu2O自下而上充分填充到ZnO納米棒陣列的空隙中。(5)將沉積后的材料在100°C的空氣中干燥，即得SICVCU2O異質(zhì)結(jié)材料。實(shí)施例8
(1)在ITO導(dǎo)電基底上采用水熱生長(zhǎng)ZnO納米棒陣列，其種子層厚度為lOOnm，棒長(zhǎng)度為4 μ m，棒間距為150nm，棒徑lOOnm。(2)配制ρ型Cu2O半導(dǎo)體的前軀體溶液，以CuSO4溶液作為前軀體溶液，加入乳酸作為穩(wěn)定劑，其中CuSO4的濃度為0. 2mol/L,乳酸的濃度為3mol/L，用NaOH調(diào)節(jié)溶液 pH=9. O ；
(3)以上述前軀體溶液作為電解液，在ZnO納米棒表面電化學(xué)保形沉積Cu2O種子層，沉積過(guò)程的條件為溫度25°C，沉積電位-0. 5V，沉積時(shí)間60s。(4)配制ρ型Cu2O半導(dǎo)體的沉積溶液，以CuSO4溶液作為沉積溶液，加入乳酸作為穩(wěn)定劑，其中CuSO4的濃度為0. 4mol/L,乳酸的濃度為3mol/L，用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH為12. 5， 在溫度為40°C，沉積電位為-0. 05V下沉積68h，將Cu2O自下而上充分填充到ZnO納米棒陣列的空隙中。(5)將沉積后的材料在100°C的空氣中干燥，即得SiCVCU2O異質(zhì)結(jié)材料。實(shí)施例9
(1)在ITO導(dǎo)電基底上采用水熱生長(zhǎng)ZnO納米棒陣列，其種子層厚度為lOOnm，棒長(zhǎng)度為4 μ m，棒間距為lOOnm，棒徑150nm。(2)配制ρ型Cu2O半導(dǎo)體的前軀體溶液，以CuSO4溶液作為前軀體溶液，加入乳酸作為穩(wěn)定劑，其中CuSO4的濃度為0. 2mol/L,乳酸的濃度為3mol/L，用NaOH調(diào)節(jié)溶液 pH=10. O ；
(3)以上述前軀體溶液作為電解液，在ZnO納米棒表面電化學(xué)保形沉積Cu2O種子層，沉積過(guò)程的條件為溫度20°C，沉積電位-0. 5V，沉積時(shí)間100s。(4)配制ρ型Cu2O半導(dǎo)體的沉積溶液，以CuSO4溶液作為沉積溶液，加入乳酸作為穩(wěn)定劑，其中CuSO4W濃度為0. 2mol/L，乳酸的濃度為3mol/L，用NaOH調(diào)節(jié)溶液PH為11. 5， 在溫度為50°C，沉積電位為-0. 2V下沉積18h，將Cu2O自下而上充分填充到ZnO納米棒陣列的空隙中。(5)將沉積后的材料在100°C的空氣中干燥，即得SiCVCU2O異質(zhì)結(jié)材料。從圖8 FESEM圖片可以看出，Cu2O晶體完全致密化在ZnO納米棒陣列當(dāng)中，清晰的表現(xiàn)出自下而上的填充特點(diǎn)。實(shí)施例10
將上述實(shí)施例1-9中所得的ai0/Cu20異質(zhì)結(jié)材料的Cu2O層上表面濺射金屬或?qū)щ娧趸镫姌O，得ai0/Cu20三維結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池，所用的金屬電極為Au或Pt，導(dǎo)電氧化物電極為ITO或FT0。
權(quán)利要求
1. 一種ai0/Cu20異質(zhì)結(jié)材料的制備方法，該異質(zhì)結(jié)材料包括基底、液相生長(zhǎng)在基底上的η型ZnO納米棒陣列薄膜和采用沉積法填充在ZnO納米棒中的Cu2O薄膜，其特征是，Cu2O 薄膜的填充過(guò)程包括以下步驟(1)以堿性銅鹽溶液為電解液，在-0.4 -0. 6V的沉積電位下沉積60-150S，將ρ型 Cu2O電化學(xué)沉積在ZnO納米棒表面，形成Cu2O種子層，實(shí)現(xiàn)ρ型Cu2O半導(dǎo)體對(duì)ZnO納米棒的保形覆蓋；(2)以堿性銅鹽溶液為沉積溶液，在-0.05 -0. 3V的沉積電位下再次采用電化學(xué)沉積法將Cu2O自下而上充分填充到納米棒陣列的空隙中，直至Cu2O包覆ZnO納米棒陣列并超出陣列400-550nm時(shí)停止沉積，形成&i0/Cu20三維結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是步驟(1)中，沉積條件為電解液PH 9.0 10.5，沉積溫度15-251;步驟(2)中，沉積條件為沉積溶液pH 11.5 12. 5，沉積溫度 40 - 60°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是步驟(1)中，沉積條件為電解液pH 10. 5，沉積溫度25 0C，沉積電位-0. 5V。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是步驟(2)中，沉積條件為沉積溫度50-60°C，沉積電位-0. 1 -0. 2V。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是步驟(1)中，所用銅鹽溶液為 0. 2^0. 4mol/L的CuSO4,溶液中加入乳酸作為絡(luò)合劑，乳酸濃度為3mol/L ；步驟(2)中，所用銅鹽溶液為0.05 0.4mol/L的CuSO4,溶液中加入乳酸作為絡(luò)合劑，乳酸濃度為3mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述η型SiO納米棒陣列薄膜的形貌特征為種子層的厚度為100-200nm，棒直徑為30_150nm，棒長(zhǎng)度為4 μ m，棒間距為50_150nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是η型ZnO納米棒陣列薄膜的制備方法為 首先，采用溶膠-凝膠旋涂法和快速退火工藝相結(jié)合的技術(shù)，在基底表面沉積高度取向的實(shí)心ZnO種子層薄膜，然后將形成的ZnO種子層薄膜在添加聚乙烯亞胺的硝酸鋅水溶液中外延生長(zhǎng)得到高度取向的ZnO納米棒陣列薄膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述基底為ITO或FTO導(dǎo)電玻璃。
9.一種SiCVCU2O三維結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池的制備方法，其特征是，步驟為首先，利用權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的ai0/cu20三維結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)材料的制備方法制備ai0/cu20三維結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)，然后在異質(zhì)結(jié)的Cu2O層上表面濺射金屬或?qū)щ娧趸镫姌O，得ai0/cu20三維結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征是所述金屬電極為Au或Pt；所述導(dǎo)電氧化物電極為ITO或FT0。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備ZnO/Cu2O異質(zhì)結(jié)材料及ZnO/Cu2O三維結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池的方法，異質(zhì)結(jié)材料的制備方法包括液相生長(zhǎng)法在基底上生長(zhǎng)n型ZnO納米棒陣列薄膜、以堿性銅鹽溶液為電解液，在-0.4~-0.6V的沉積電位下沉積60-150s，將p型Cu2O電化學(xué)沉積在ZnO納米棒表面，形成Cu2O種子層；以堿性銅鹽溶液為沉積溶液，在-0.05～-0.3V的沉積電位下再次采用電化學(xué)沉積法將Cu2O自下而上充分填充到納米棒陣列的空隙中形成ZnO/Cu2O三維結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)材料。本發(fā)明Cu2O半導(dǎo)體薄膜的填充深度和致密度增加，界面缺陷減少，所制異質(zhì)結(jié)電池電池效率高。
文檔編號(hào)H01L31/18GK102268706SQ20111018399
公開(kāi)日2011年12月7日 申請(qǐng)日期2011年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月4日
發(fā)明者李梅, 武衛(wèi)兵, 胡廣達(dá) 申請(qǐng)人:濟(jì)南大學(xué)