專利名稱：通過電泳沉積制備納米結構復合電極的方法以及所制備的產品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明一般涉及納米結構復合電極的制備，且特別涉及通過電化學沉積技術制備納米結構復合電極的方法以及所制備的產品，上述電化學沉積技術諸如為電泳沉積(EPD)、電解沉積(ELD)、及電鍍。
背景技術：
電化學能量存儲或產生裝置包括電池、電容器和超級電容器，以及燃料電池。電池的特征在于可提供的以安培小時計的額定容量。電容器和超級電容器的特征在于可在單一一次放電中提供的能量或功率密度，這是電池能量或功率對重量或體積的比率。
所有能量存儲或產生裝置都包括一對電極以及被置于電極之間傳導電流的電解質。電極是電導體，在其表面上發(fā)生從電子傳導到離子傳導的變化。陰極電極包含在放電期間被還原的活性材料，而陽極電極則包含在放電期間被氧化的活性材料。傳統(tǒng)的電極，特別是陰極，其特征在于低電導率，這取決于所用裝置和材料的類型。例如，用于鋰離子電池的過渡金屬基氧化鋰電極以及用于超級電容器的非晶態(tài)過渡金屬基氧化物電極均有陰極電導率低的缺點。
為補償低電極電導率，經常向基體添加導電填料諸如碳以提高電導率。對碳填料的需求及其數量可取決于所使用的特定氧化物，且填料的體積可高達全部陰極混合物的百分之四十到五十，這取決于相對碳密度和其它陰極組分。碳填料還需要粘合劑，這能夠進一步降低電導率且因此而降低存儲裝置的比能。
隨著填料濃度增加，碳顆粒會凝團(clump)和聚集，而均勻分散即成為問題。由于暴露給電解質的接觸表面積的比例減少，不均勻分散能夠損害電極性能和壽命。結果便是，提高能量存儲裝置性能的現有方法一般集中在電極構造上。
2003年9月9日授予Lee等人的美國專利第6,616,875號公開了一種生產用于超級電容器的金屬氧化物電極的方法。通過吸收高錳酸鉀到導電材料諸如碳或活性炭中，并與溶液混合形成非晶態(tài)氧化錳，來形成非晶態(tài)氧化錳電極。導電的碳被用作活性材料，且需要粘合劑來補償氧化錳的低電導率。
2004年3月9日授予Ogura等人的美國專利第6,703,163號公開了一種鋰電池和電極。多個碳納米管被分散于包含導電聚合物和有機化合物的導電基體中，該有機化合物含有在電極處用于電化學反應的二硫基(disulfide group)。碳納米管沿基體的軸向方向導電，從而減少電阻并將電導率提高到導電聚合物之上。然而，碳納米管也起到填料作用并且需要粘合劑。
2002年5月28日授予Sheme等人的美國專利第6,395,427號公開了用于制備可充電鋰電池的陰電(negative)活性材料以及方法。該陰電活性材料包含晶體碳芯和半晶體碳殼。非晶態(tài)或晶體碳被混合成催化劑成分，并且凝聚(agglomerated)從而形成能夠提供微孔通道以改善電解質浸漬的碳芯顆粒。然而，碳芯顆粒起到填料作用并且能夠導致不均勻擴散。
因此，需要制備和提供具有增大的電導率和提高的功率密度而不依賴于基體中的碳與粘合劑的能量存儲裝置電極。

發(fā)明內容
通過包括電泳沉積(EPD)、電解沉積(ELD)、及直接沉積的電化學技術，復合電極包含被組裝到碳納米管表面上的納米尺寸顆粒。所得電極的特征是具有高孔隙率的有序化結構，從而通過經由碳納米管實現較快且均勻的擴散并改善反應路徑，提高了能量存儲或產生裝置的性能。所述電極可被用于鋰離子電池、超級電容器和燃料電池，以及其它能量存儲或產生裝置。
一個實施方案提供了一種通過電泳沉積制備納米結構復合電極的方法和以此制備的產品。溶液中的導電材料和活性材料通過超聲波作用被懸浮而成為穩(wěn)定懸浮液。所述導電材料包含官能化碳多壁納米管。所述活性材料包含合成納米顆粒。通過添加電解質到穩(wěn)定懸浮液內，向活性材料施加表面電荷。以平行方向，將至少兩個電極引入穩(wěn)定懸浮液內。在電極之間形成直流電場，該電場足以引起導電材料和活性材料形成于電極上。
一個進一步的實施方案提供了一種通過直接沉積制備納米結構復合電極的方法以及以此制備的產品。含錳鹽溶劑中的包含官能化碳多壁納米管的導電材料和活性材料通過超聲波作用被懸浮而成為膠體懸浮液。一層膠體懸浮液被直接沉積到至少一個電極，包括導電金屬箔上，隨后進行干燥。電極被退火從而使膠體懸浮液分解成為非晶態(tài)沉積物，包括合成的納米顆粒。
一個更進一步的實施方案提供了一種通過電泳和電解沉積的組合制備納米結構復合電極的方法以及以此制備的產品。乙醇中的導電材料，包括官能化碳多壁納米管，通過超聲波作用被懸浮而成為穩(wěn)定懸浮液。包含金屬鹽的電解質被添加到穩(wěn)定懸浮液中。以平行方向，將兩個電極，包括作為電極的導電金屬箔，引入穩(wěn)定懸浮液內。在電極之間形成直流電場，該電場足以引起導電材料和活性材料形成于電極上。
復合電極中的納米顆粒被沉積到納米管上，從而形成有序的納米結構，這提供了有效傳導網。此外，具有高縱橫比的高度導電納米管可被用作導電添加劑，從而即便是在低體積條件下也能形成有效導電通道，用于以低容量損失實現快速充電和放電。類似地，碳納米管的高縱橫比和纏結顯著提高電極孔隙率。電解質離子進入復合活性物質(composite active mass)變成為有利的，同時保持了碳納米管所提供的提高的電導率。因此，電池電極容量和電容器或超級電容器電極電容得到了顯著提高。
根據以下詳細描述，本發(fā)明的更多的其它實施方案對本領域技術人員將會變得更明顯，在詳細描述中，通過說明實施本發(fā)明的最佳方式描述了本發(fā)明的實施方案。如將會認識到的，本發(fā)明能夠有其它和不同的實施方案，且其若干細節(jié)能夠在各種顯而易見的方案中進行修改，這都不背離本發(fā)明的精神和范圍。因此，附圖和詳細描述應被視為說明性的而非限定性的。


圖1是功能圖，其以示例方式顯示了由纏結態(tài)納米管和吸引的納米顆粒形成的導電通道網。
圖2是TEM圖像，顯示了包括LiCoO2的納米顆粒。
圖3和圖4是TEM圖像，顯示了通過EPD或ELD制備的復合電極的納米結構。
圖5A-B是曲線圖，顯示了復合電極的循環(huán)伏安圖。
圖6A-B是曲線圖，顯示了超級電容器的循環(huán)伏安圖。
圖7和8是曲線圖，顯示了復合電極的循環(huán)伏安圖。
具體實施例方式碳納米管(CNTs)的特征在于高電導率、化學穩(wěn)定性、低質量密度、及大表面積。CNTs通常具有1000以上縱橫比并且在被用作導電填料時要求較低逾滲閾值。在電極中僅需要相對低體積分數的CNTs來形成有效的導電通道網，以便以低容量損失實現較快的充電和放電。電池額定容量(rate capability)和電容器功率密度可因此而得到提高。
圖1為功能圖10，此圖以示例方式顯示了由纏結態(tài)納米管11和吸引的納米顆粒12形成的導電通道網13。為清楚起見，放大了其中納米管11與納米顆粒12的相對尺寸和位置。以高比表面積CNTs來形成復合電極，由于CNTs的高縱橫比和纏結而顯著提高了電極孔隙率。由于CNTs所提供的開放的電極網和電導率，從電解質到復合活性物質的離子可進入性是有利的。在具有有序結構的復合電極中，納米顆粒附著到CNTs的表面。因此，納米管作為導體的功能得到了充分利用而且獲得了高度有效的導電通路。結果就是，電容器和電池的電極容量以及電容器和超級電容器的電極電容得到了顯著提高。最后，用這種技術形成的膜提供了CNTs的靈活性和纏結，從而確保了良好的復合電極機械性能。
在一個實施方案中，通過EPD來制各高度導電的多壁碳納米管(MWNTs)電極，以在導電金屬箔上形成薄膜電極，上述導電金屬箔例如為鎳、鋁、或銅箔，它們可被用作集電器。這種電極可在電池、超級電容器、或燃料電池應用中被用作電極。這種薄膜電極還可被用作目前工藝水平電池中的基極電極以提高性能。
在一個實施方案中，所制備的復合電極包括作為導電填料的高度導電多壁碳納米管(MWNTs)以及作為活性元件的納米尺寸顆粒。納米尺寸顆粒通過EPD、ELD、或直接沉積被組裝到納米管的表面上，以在導電金屬箔上形成薄膜復合電極，上述導電金屬箔例如為鎳、鋁、或銅箔，它們可被用作集電器。納米顆?？捎蒐iCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LixMn1-yNiyO2組成，用于鋰離子電池；可由非晶態(tài)MnO2或RuO2組成，用于超級電容器；而且可由Pt或Ru組成，用于燃料電池。
納米顆粒是通過低溫合成制成的。例如，為合成LiCoO2納米顆粒，用檸檬酸將硝酸鋰和鈷溶解于蒸餾水中，這被用作燃燒合成的燃料。上述溶液被置于熱板上，以使水蒸發(fā)并自燃，從而通過化合作用形成疏松粉末。圖2為TEM圖像20，顯示了由LiCoO2構成的納米顆粒。TEM圖像20的比例尺為50nm。參看TEM圖像20，如圖所示，LiCoO2納米顆粒的尺寸在500℃溫度條件下退火三個小時之后約為20-30nm。制成納米顆粒的其它方法也是可能的。
實施例1 電泳沉積(EPD)是一種膠體工藝。原料是通過帶電粒子的運動，直接由穩(wěn)定懸浮液成形的，上述帶電粒子在直流電場作用下朝向電極被分散于液體中。CNTs和納米顆粒凝聚從而在電極上形成沉積物。
在一個實施方案中，帶電的CNTs和納米顆粒通過向上沉積而在溶液中與沉淀物間隔開。兩個導電金屬箔，例如，銅箔，以平行方向被引入穩(wěn)定懸浮液內，其中一個金屬箔優(yōu)選疊置于另一個匹配的箔的上方。金屬箔被連接到直流電源并被用作EPD電極。
可制備具有不同濃度碳納米管的穩(wěn)定懸浮液。為制備穩(wěn)定懸浮液，預定量的回流官能化(refluxed functionalized)CNTs、LiCoO2納米顆粒、及諸如Mg(NO3)2或等效硝酸鹽之類的電解質，被放置在含有作為溶劑的乙醇的燒杯中。溶液經聲波處理約30分鐘。在一個典型實驗中，15mg官能化的MWNTs通過超聲波被分散于200ml乙醇中。為在MWNTs上產生表面電荷，10-5～10-4摩爾(mol)的Mg(NO3)2被添加到穩(wěn)定懸浮液內作為電解質。一旦穩(wěn)定懸浮液可用，大約20-45伏的直流電即被施加到電極上。最佳電流約為60-80mA。
圖3和圖4為TEM圖像30、40，它們顯示了通過EPD制備的復合電極的納米結構。TEM圖像40的比例尺為1.0μm。TEM圖像30、40均顯示復合陰極膜，其中復合陰極膜分別由15wt％和10wt％濃度的LiCoO2/MWNTs合成物中的MWNTs和LiCoO2納米顆粒組成。當復合電極中的MWNTs的百分率約為15wt％時，MWNTs往往用作組裝納米顆粒的模板，并可獲得有序化結構。然而，當復合電極中MWNTs的百分率約為10wt.％時，有序化程度降低。有序結構有助于形成具有較高濃度CNTs的樣本，這是因為有較多的可供納米顆粒附著的可用表面。此外，在EPD過程中CNTs移動比納米顆?？觳⑵鸬郊{米電極作用以便將納米顆粒沉積到EPD電極上。當穩(wěn)定懸浮液內CNTs的濃度較低時，納米顆粒傾向于直接沉積到EPD電極上從而形成一層膜，在這層膜上CNTs和納米顆粒以規(guī)則方式混合在一起。
實施例2 電解沉積(ELD)也是一種在電極反應中由金屬鹽溶液形成薄膜的膠體工藝。在一個實施方案中，為制備非晶態(tài)MnO2(a-MnO2)復合電極，使官能化MWNTs懸浮在含錳鹽的溶劑中。在官能化MWNTs的各壁上官能團的存在，使Mn2+離子得以被容易地吸收。在一個典型實驗中，在DMF中制備濃度為5mg/ml的MWNTs的膠體懸浮液并添加約30mg的Mn(NO3)2·6H2O。為進行電化學測量，將1M Na2SO4水溶液用作電解質。此懸浮液進行聲波處理約30分鐘。通過在鎳箔上直接沉積0.10ml膠體懸浮液并在室溫條件下干燥制備復合電極。在干燥之后，所述電極在加熱爐中，被以5℃/分鐘的加熱速率加熱到250℃，并保持在250℃大約30分鐘。在加熱過程中，Mn(NO3)2作為氣體被釋放且生成非晶態(tài)MnO2產物。
圖5A-B是曲線圖，顯示了復合電極的循環(huán)伏安圖50、60。x軸表示電壓。y軸表示以毫安(mA)為單位的電流。循環(huán)伏安圖50、60是以掃描速率50mV/s獲得的，對應于超級電容器。首先參考圖5A，其中顯示的超級電容器帶有由MnO2構成的復合電極。復合電極中的活性材料約為1.4mg，包括大約0.5mg的CNTs和大約0.9mg的MnO2納米管。接下來參考圖5B，其中顯示超級電容器帶有由純CNTs構成的電極。電極中的活性材料是大約0.5mg的CNTs。復合電極超級電容器所產生的電流明顯大于純CNTs電極超級電容器所產生的電流。復合電極超級電容器的電容約為46法/克(F/g)，這大約兩倍于純CNTs電極超級電容器的電容，純CNTs電極超級電容器的電容約為20F/g。
圖6A-B是曲線圖，顯示了超級電容器的循環(huán)伏安圖70、80。循環(huán)伏安圖70、80分別是以100mV/s和250mV/s掃描速率獲得的，對應于帶有由MnO2構成的復合電極的超級電容器。兩圖中超級電容器的CV(循環(huán)伏安圖)形狀仍然接近于矩形，即便是以高掃描速率獲取也是如此，并可得到約20-25kW/kg的最大功率密度。
最后，圖7和8是曲線圖，顯示了復合電極的循環(huán)伏安圖90、100。循環(huán)伏安圖90、100分別是以500毫伏/秒(Mv/s)和5Mv/s掃描速率獲得的，對應于帶有由MnO2構成的復合電極的超級電容器。如果以較低掃描速率計算的話，可獲得大約70F/g的電容，諸如參考圖8所示。
實施例3 也可通過結合EPD和ELD，來制備用于超級電容器的由a-MnO2構成的復合電極。官能化MWNTs帶有負電荷，且當將其加入金屬鹽溶液中時可容易地用陽離子充電。在一個典型實驗中，4.5mg的官能化MWNTs通過超聲波而被分散在60ml乙醇中并且10mg的Mn(NO3)2被加入懸浮液內作為電解質。
根據經驗，在電極上通過MWNT沉積形成得到的膜表現出強粘合力，并且不需要粘合劑。由于最底部沉積層中的MWNTs與電極集電器直接電性接觸，因此從電極材料到集電器的直接電通路是可利用的，并且接觸電阻以及內部電阻達到最小。進一步的實施方案 除了由純MWNTs構成的電極導體，在進一步的實施方案中，通過改變碳納米管的體積百分比，碳納米管混合物與炭黑粒子能夠被接合(engaged)。
此外，在更進一步的實施方案中，水或其它有機溶劑而不是乙醇，能夠被用來制備碳納米管的懸浮液。
此外，在更進一步的實施方案中，其它硝酸鹽而不是Mg(NO3)2，可在EPD過程中被用作電解質以使得納米顆粒和納米管充電。
而且，法拉第反應的活性部位可被延伸到復合電極中接觸點周圍區(qū)域。從MWNTs與活性納米顆粒表面之間的接觸點流出的電子參與到法拉第反應中。因此，從復合電極可獲得超級電容器的較大電容或是鋰離子電池的較大能量或功率容量。
類似地，用膠體技術諸如EPD、ELD、或直接沉積形成的復合電極，例如在被用作電容器集電器時，顯示出對電極的強粘合力，并且無需粘合劑。由于MWNT的最底部沉積層中的MWNTs和納米顆粒膜是直接連接到集電器的，接觸電阻和內部電阻達到最小，這使得電容器功率密度和鋰離子電池比率容量得到了提高。
盡管參考其實施方案特別顯示和描述了本發(fā)明，本領域技術人員會認識到，可在形式上和細節(jié)上對所述本發(fā)明內容進行其它改變而不背離本發(fā)明的精神和范圍。
權利要求
1.一種通過電泳沉積制備納米結構復合電極的方法，包括通過超聲波，使得溶液中包括官能化碳多壁納米管的導電材料和包括合成的納米顆粒的活性材料懸浮，而成為穩(wěn)定懸浮液；通過將電解質添加到所述穩(wěn)定懸浮液中，向所述活性材料施加表面電荷；以相反的平行方向，將至少兩個電極，包括導電金屬箔，引入所述穩(wěn)定懸浮液內；以及在所述電極之間形成直流電場，其強度足以在所述電極上形成導電材料和所述活性材料。
2.根據權利要求1所述的方法，進一步包括使得至少一個所述電極相對于其它電極疊置定向，以便向上沉積所述導電材料和所述活性材料。
3.根據權利要求1所述的方法，其中所述直流電場是通過施加介于20-45伏之間的直流電壓和介于60-80mA之間的電流來形成的。
4.根據權利要求1所述的方法，其中所述碳多壁納米管的百分率包括10wt％與15wt％之間的范圍。
5.根據權利要求1所述的方法，其中所述電解質包括化合物，該化合物選自包含介于10-5與10-4摩爾之間范圍的Mg(NO3)2的組。
6.根據權利要求1所述的方法，其中所述導電金屬箔選自包含鎳、鋁、或銅的組。
7.根據權利要求1所述的方法，進一步包括將堿金屬和過渡金屬溶解到檸檬酸水溶液中；從所溶解的溶液中蒸發(fā)掉水；以及通過自燃燃燒和退火來形成所述合成的納米顆粒。
8.根據權利要求7所述的方法，其中所述合成的納米顆粒包括化合物，該化合物選自包含LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、及LixMn1-yNiyO2的組。
9.根據權利要求7所述的方法，其中所述合成的納米顆粒包括化合物，該化合物選自包含二氧化錳和二氧化釕的組。
10.根據權利要求7所述的方法，其中所述合成的納米顆粒包括化合物，該化合物選自包含鉑和釕的組。
11.根據權利要求7所述的方法，其中所述退火在約500℃溫度進行約三個小時。
12.一種根據權利要求1所述方法制備的納米結構復合電極。
13.一種通過直接沉積制備納米結構復合電極的方法，包括通過超聲波，使得含錳鹽溶劑中包括官能化碳多壁納米管的導電材料和活性材料懸浮，成為膠體懸浮液；直接沉積一層所述膠體懸浮液到至少一個電極，包括導電金屬箔上，隨后進行干燥；以及退火所述電極，以將所述膠體懸浮液分解成包括合成的納米顆粒的非晶態(tài)沉積物。
14.根據權利要求13所述的方法，其中所述退火是以大約5℃/分鐘的加熱速率提供的，并在大約250℃溫度保持約30分鐘。
15.根據權利要求13所述的方法，其中所述活性材料包括化合物，該化合物選自包含Mn(NO3)2·6H2O的組。
16.根據權利要求13所述的方法，其中所述合成的納米顆粒包括化合物，該化合物選自包含非晶態(tài)MnO2的組。
17.一種根據權利要求13所述方法制備的納米結構復合電極。
18.一種通過電泳和電解質沉積的組合制備納米結構復合電極的方法，包括通過超聲波，使得乙醇中包含官能化碳多壁納米管的導電材料懸浮，成為穩(wěn)定懸浮液；將包含金屬鹽的電解質添加到所述穩(wěn)定懸浮液內；以平行方向，將至少兩個電極，包括導電金屬箔，引入所述穩(wěn)定懸浮液內；且在所述電極之間形成直流電場，其強度足以在所述電極上形成導電材料和所述活性材料。
19.根據權利要求18所述的方法，進一步包括使得至少一個所述電極相對于其它電極疊置定向，以便向上沉積所述導電材料和所述活性材料。
20.根據權利要求18所述的方法，其中所述直流電場是通過施加介于20-45伏之間的直流電壓和介于60-80mA之間的電流來形成的。
21.根據權利要求18所述的方法，其中所述碳多壁納米管的百分率包括10wt％與15wt％之間的范圍。
22.根據權利要求18所述的方法，其中所述電解質包含化合物，該化合物選自包含Mn(NO3)2的組。
23.根據權利要求18所述的方法，其中所述合成的納米顆粒包含化合物，該化合物選自包含非晶態(tài)MnO2的組。
24.根據權利要求18所述的方法，其中所述導電金屬箔選自包含鎳、鋁、或銅的組。
25.一種根據權利要求18所述方法制備的納米結構復合電極。
全文摘要
提供了一種通過電泳沉積制備納米結構復合電極的方法及由此制備的產品。在溶液中，導電材料和活性材料通過超聲波而被懸浮成為穩(wěn)定的懸浮液。導電材料包含官能化碳多壁納米管?；钚圆牧习铣傻募{米顆粒。通過將電解質添加到穩(wěn)定懸浮液內來將表面電荷施加到活性材料。以相反的平行方向，將至少兩個電極引入穩(wěn)定懸浮液內。形成于電極之間的直流電場足以引起在電極上形成導電材料和活性材料。
文檔編號H01M4/04GK1936102SQ200610108509
公開日2007年3月28日 申請日期2006年8月3日 優(yōu)先權日2005年8月5日
發(fā)明者K·J·葉 申請人:邁迪泰克有限公司