專利名稱：一類鈉離子電池正極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類鈉離子電池正極材料，屬于二次電池領(lǐng)域，也屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，大容量鋰離子電池的應(yīng)用研究與日俱增，并被視為未來電動汽車、儲能電站等大規(guī)模儲能電池的主要選擇。然而有限的鋰資源儲量及其高昂的材料成本為其廣泛應(yīng)用帶來巨大的障礙。發(fā)展資源豐富，成本低廉的先進(jìn)電池體系，是解決未來大規(guī)模儲電應(yīng)用的必然出路。鈉元素與鋰處于同一主族，化學(xué)性質(zhì)相似，電極電勢也比較接近，而且鈉的資源豐富，提煉成本也比鋰低。如果用鈉替代鋰，開發(fā)出工作性能優(yōu)良的鈉離子電池，它將擁有比鋰離子電池更大的競爭優(yōu)勢。因此，探尋高容量及優(yōu)異循環(huán)性能的鈉電極材料已成為目前電池領(lǐng)域的研究熱點。以嵌鈉正極材料為例，迄今報道過的材料主要為鈉基過渡金屬氧化物(如 NaxCoO2,NaxMnO2,NaNi0.5Mn0.502)和鈉基過渡金屬氟磷酸鹽(如 NaVPO4F,Na2FePO4Fh 這些材料均采用高溫固相法合成，能耗較高，易對環(huán)境產(chǎn)生污染，且在電化學(xué)容量和循環(huán)穩(wěn)定性方面并不理想。如王先友等在專利200610096874. 7中報道了一種鈉離子電池用正極材料氟磷酸亞鐵鈉的制備方法，所得材料可逆容量僅有60 mAhg—1，〗。周循環(huán)后衰減為51 mAhg4。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種容量較高，制備簡單的鈉離子電池正極材料。并論證了其作為鈉離子電池正極材料的可行性，實驗表明這類材料均具有可逆的鈉離子的脫嵌性能，而且隨著其中的過渡金屬在不同的價態(tài)之間轉(zhuǎn)變，可以發(fā)生多個電子以上的氧化還原反應(yīng)，具有較高的可逆容量和較好的循環(huán)性能。具體技術(shù)方案是
一種鈉離子電池正極材料，為鈉基過渡金屬氰化物，過渡金屬為狗，Co, Ni, Cu, Zn, Ti, V，Cr, Mn中的一種或幾種。典型的分子式為Na4Fe (CN) 6、Na4Co (CN) 6、Na4V (CN)6, Na4Mn (CN)6, Na4Cr (CN) 6、 Na2Fe2 (CN)6, NaFe2 (CN)6, Na2CoFe (CN) 6、Na2NiCo (CN)6, NaZn372Fe (CN) 6、Na2Ni0.5Cu0.5Mn (CN) 6 等，但不限于此。這類材料的制備方法非常簡單。當(dāng)過渡金屬為單一，例如狗時，我們可直接以市售的十水合亞鐵氰化鈉(Na4Fe(CN)6. IOH2O)為原料，在高溫下烘干脫去結(jié)晶水即得 Na4Fe(CN)60當(dāng)過渡金屬為兩種或兩種以上，例如M1, M2時，我們可直接將含M1的鹽溶液與含M2的氰基配合物溶液，按一定比例相混合，由液相沉淀法直接制備所需化合物。如，Na2CoFe (CN)6的制備方法為CoCl2的水溶液加入Na4Fe (CN) 6的水溶液中，反應(yīng)一段時間后， 收集沉淀產(chǎn)物，經(jīng)烘干后即可。采用類似的方法我們也能制備本專利中提出的其他材料。另外為了進(jìn)一步提高材料的電子電導(dǎo)率，我們可以在材料合成或電池制備過程中加入適量的導(dǎo)電添加劑與鈉基過渡金屬氰化物復(fù)合，導(dǎo)電添加劑的含量為0-50% Wt0其中導(dǎo)電添加劑可以為導(dǎo)電碳材料或?qū)щ娋酆衔铩?dǎo)電碳材料可以為石墨、乙炔黑、Super P、中間相微球、或有機物裂解碳中的一種或幾種。導(dǎo)電聚合物可以為聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚丙烯腈、聚苯中的一種或幾種。本發(fā)明還提供了一種鈉離子電池，由負(fù)極，正極，電解液及隔膜組成，其中的正極材料為本發(fā)明所提供的鈉基過渡金屬氰化物。通過電化學(xué)測試表明，本發(fā)明中提出的鈉基過渡金屬氰化物材料及其與導(dǎo)電添加劑組成的復(fù)合物，均具有良好的鈉離子嵌脫能力。例如，Nafe(CN)6是一種廣泛使用的工業(yè)原料，在經(jīng)典電化學(xué)體系中為一個非常可逆的氧化還原電對(Fe(CN) 64+/ Fe(CN)63OJf 其作為鈉離子電池正極材料，可實現(xiàn)其理論上1個Na+的脫嵌，可逆容量為SQmAhg-1 ；又如， Na2CoFe (CN) 6材料，其結(jié)構(gòu)中包含兩個兩個氧化還原活性位點(Co+2A3，F(xiàn)e+2/+3),理論上可實現(xiàn)2個電子的氧化還原容量，理論容量高達(dá)170 mAhg—1。另外鈉基過渡金屬氰化物材料的制備方法簡單，原料豐富，成本低廉，安全無毒害，非常有望成為一種實用化的鈉離子電池正極材料。


圖1、是本發(fā)明實施例1的Nafe(CN)6的充放電曲線。圖2、是本發(fā)明實施例2的Naav2Mn(CN)6/乙炔黑復(fù)合材料的充放電循環(huán)性能。圖3、是本發(fā)明實施例4的Na2Coi^e(CN)6的掃描電鏡圖。圖4、是本發(fā)明實施例4的Na2Cc^e (CN) 6的充放電曲線。
具體實施例方式
實施例1. Na4Fe (CN) 6的制備及電化學(xué)儲鈉性能
將商品化的十水合亞鐵氰化鈉放置在80 °C的烘箱中烘干10 h，得到無水亞鐵氰化鈉。 以該材料為工作電極，金屬鈉片為對電極，lmol L-1NaPF6 (EC-DEC=I 1)為電解液組裝成電池測試其電化學(xué)性能，圖1為Nafe(CN)6的恒電流充放電曲線.如圖1所示在10 mA g-1電流密度下，材料的可逆容量為87mAh g—1，放電電位平臺為3.3V。實施例2. NaZn372Mn(CN)6/乙炔黑復(fù)合材料的制備及儲鈉性能
將0.15 mol ZnSO4溶于去離子水，加入含0. Imol的Na4Mn (CN) 6水溶液中，收集沉淀產(chǎn)物，洗滌烘干后待用。所得產(chǎn)物即為Naaiv2Mn (CN)60按質(zhì)量比7 3稱取Naaiv2Mn (CN) 6與乙炔黑，球磨60min混勻即得所需材料。按實施例1中的方法組裝成電池用于電化學(xué)測試。 如圖2所示，在20mA g-1電流密度，在2-4. OV范圍內(nèi)充放電，測得首周可逆容量為TSmAhg—1， 循環(huán)50周后容量仍保持有初始容量的96%。實施例3. Na4Cr (CN) 6/聚吡咯材料的制備及儲鈉性能按質(zhì)量比6:4稱取Na4Cr (CN)6與聚吡咯，行星球磨60min即得所需材料。按實施例1 中的方法組裝成電池用于電化學(xué)測試。在20mA g—1電流密度，在2-4. OV范圍內(nèi)充放電，測得首周可逆容量為TSmAhg—1，循環(huán)20周后容量仍保持有初始容量的80%。實施例4. Na2CoFe (CN) 6的制備及電化學(xué)儲鈉性能
將 0. Olmol CoCl2 ·6Η20 溶于 20mL 去離子水，緩慢滴入 80mL 含 0. Olmol 的 Na4Fe (CN)6 水溶液中，即刻產(chǎn)生不溶性沉淀；繼續(xù)攪拌反應(yīng)他后，將沉淀產(chǎn)物離心分離，洗滌烘干后待用。所得產(chǎn)物即為為Na2Coi^(CN)6t5圖3為Na2Coi^e (CN) 6的掃描電鏡圖，如圖所示樣品粒徑均勻，形狀規(guī)則，為45 nm 左右的單分散顆粒。圖4為Na2Cc^e(CN)6W首周充放電曲線，在圖中可觀察兩個電位平臺， 可逆充放電容量高達(dá)120 mAh g—1，循環(huán)測試表明，20周后容量仍保持有105 mAhg—1。實施例5. NaTil72Fe372 (CN) 6的制備及電化學(xué)儲鈉性能
將 0. Olmol TiCl3 和 0. OlmolFe (NO3) 3 溶于 50mL 去離子水，緩慢滴入 50mL 含 0. 02mol 的Na4Fe(CN)6水溶液中，將沉淀產(chǎn)物離心分離，洗滌烘干后待用。在20 mAg—1電流密度下， 2-4. 2V范圍內(nèi)充放電，測得首周可逆容量為llOmAhg-Ι，循環(huán)10周后容量仍保持有初始容量的95%。實施例6. Na2 (Cu1/2 Ni1/2) Mn (CN)6/聚苯胺復(fù)合材料的制備及電化學(xué)儲鈉性能
將0. 1 mol CuSO4和0. Imol NiSO4共同溶解在IOOmL去離子水，緩慢滴Λ 900mL 含0.2mol的Na4Mn(CN)6水溶液中，收集沉淀產(chǎn)物，洗滌烘干后待用。所得產(chǎn)物即為 Na2 (Cul72Nil72)Mn (CN) 6，按質(zhì)量比 8 2 稱取 Na2 (Cu1/2Ni1/2) Fe (CN) 6 和聚苯胺，在碾缽中混勻。電化學(xué)測試表明，在20 mAg-1電流密度下，2-4. 2V范圍內(nèi)充放電，測得首周可逆容量為 HOmAhg—1，循環(huán)10周后容量仍保持有初始容量的80%。
權(quán)利要求
1.一類鈉離子電池正極材料，由鈉基過渡金屬氰化物與導(dǎo)電添加劑復(fù)合而成，導(dǎo)電添加劑的含量為0-50% Wt ；所述鈉基過渡金屬氰化物中，過渡金屬為Fe，Co, Ni, Cu, Zn, Ti, V，Cr, Mn中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉離子電池正極材料，其特征在于，鈉基過渡金屬氰化物為 Nii4Fe (CN) 6、Na4Co (CN)6, Na4V (CN)6, Na4Mn (CN) 6、Na4Cr (CN)6, Na2Fe2 (CN)6, NaFe2 (CN) 6、 Na2CoFe (CN)6, Na2NiCo (CN) 6、NaZn372Fe (CN) 6 或 Na2Nia 5Cu0.5Mn (CN)60
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鈉離子電池正極材料，其特征在于，其中導(dǎo)電添加劑為導(dǎo)電碳材料或?qū)щ娋酆衔铩?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈉離子電池正極材料，其特征在于，所述導(dǎo)電碳材料為石墨、 乙炔黑、Super P、中間相微球、或有機物裂解碳中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈉離子電池正極材料，其特征在于，所述導(dǎo)電聚合物為聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚丙烯腈、聚苯中的一種或幾種。
6.一種鈉離子電池，由負(fù)極，正極，電解液及隔膜組成，其中的正極材料為權(quán)利要求 1 5所述的鈉基過渡金屬氰化物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類鈉離子電池正極材料，鈉基過渡金屬氰化物,其中過度金屬為Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ti，V，Cr，Mn中的一種或幾種。在這類材料中，氰根CN與過渡金屬相配位形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的氧化還原活性中心，同時鈉離子可以在主體晶格內(nèi)可逆地脫嵌，非常有望成為價格低廉、環(huán)境友好的鈉離子電池正極材料。
文檔編號H01M4/58GK102522553SQ20111045801
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月31日
發(fā)明者曹余良, 楊漢西, 艾新平, 錢江鋒 申請人:武漢大學(xué)