鈉二次電池用正極活性物質(zhì)、鈉二次電池用正極、以及鈉二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鈉二次電池用正極活性物質(zhì)、具有所述活性物質(zhì)的鈉二次電池用正極、以及鈉二次電池，其中，所述鈉二次電池用正極活性物質(zhì)包含具有α _~8?602型晶體結(jié)構(gòu)的含有鈉的復(fù)合金屬氧化物。
[0002]本申請要求基于2013年3月28日在日本提出申請的特愿2013-70300號的優(yōu)先權(quán)而在此援引其內(nèi)容。
【背景技術(shù)】
[0003]近年來，作為二次電池，鋰二次電池得到應(yīng)用，其用途也逐漸擴(kuò)展。但是，在鋰二次電池中使用的鋰在資源上不可謂豐富，將來存在鋰資源枯竭的可能性。
[0004]另一方面，與鋰電池同屬于堿金屬的鈉與鋰相比，不但在資源角度豐富地存在，而且要比鋰廉價(jià)一個(gè)數(shù)量級。另外，由于鈉的標(biāo)準(zhǔn)電位較高，所以認(rèn)為鈉二次電池能夠成為高容量的二次電池。
[0005]如果能夠取代現(xiàn)有的鋰二次電池而使用鈉二次電池，則可以不擔(dān)心資源的枯竭，大批量地生產(chǎn)例如車載用二次電池、分散型電力貯存用二次電池等大型二次電池。
[0006]在專利文獻(xiàn)I和非專利文獻(xiàn)I中，記載有使用由NaFea4Nia3Mna3O2表示的含有鈉的復(fù)合金屬氧化物作為電極活性物質(zhì)的技術(shù)。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)1:日本專利文獻(xiàn)特開2011-236117號公報(bào)。
[0010]非專利文獻(xiàn)
[0011]非專利文獻(xiàn)1:電氣化學(xué)會第79次大會，演講要旨集，P.134。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]發(fā)明所要解決的問題
[0013]但是，專利文獻(xiàn)I和非專利文獻(xiàn)I中的使用含有鈉的復(fù)合金屬氧化物作為正極活性物質(zhì)的鈉二次電池的放電電壓不足，能量密度低。因此，不能說現(xiàn)有技術(shù)的鈉二次電池可以充分用作非水電解質(zhì)二次電池用。
[0014]本發(fā)明正是鑒于上述情況而完成的，其目的之一在于，提供一種可以帶來具有高能量密度的鈉二次電池的鈉二次電池用正極活性物質(zhì)、鈉二次電池用正極以及鈉二次電池。
[0015]用于解決問題的方法
[0016]為了解決上述問題，本發(fā)明的一個(gè)方式提供一種鈉二次電池用正極活性物質(zhì)，其包含具有0-~&?602型晶體結(jié)構(gòu)且由下述式(I)表示的復(fù)合金屬氧化物。
[0017]Na3(FewNixMny zTiz) O2……(I)
[0018]在此，a為0.6以上且I以下，w大于O且小于0.5，x大于O且小于0.5，y大于0.03且為0.5以下，z為0.03以上且小于0.5，w+x+y = 1，而且y > z。
[0019]在本發(fā)明的一個(gè)方式中，優(yōu)選z為0.3以下。
[0020]在本發(fā)明的一個(gè)方式中，優(yōu)選y為0.2以上。
[0021]在本發(fā)明的一個(gè)方式中，優(yōu)選w為0.15以上且0.45以下。
[0022]在本發(fā)明的一個(gè)方式中，優(yōu)選a、W、X、以及y滿足a+3w+2x+4y = 4的關(guān)系。
[0023]另外，本發(fā)明的一個(gè)方式提供含有上述鈉二次電池用正極活性物質(zhì)的鈉二次電池用正極。
[0024]另外，本發(fā)明的一個(gè)方式提供具有正極、負(fù)極、以及非水電解質(zhì)的鈉二次電池，其中，所述正極具有上述鈉二次電池用正極。
[0025]在本發(fā)明的一個(gè)方式中，優(yōu)選所述非水電解質(zhì)包含溶解于有機(jī)溶劑的非水電解液，而且，所述有機(jī)溶劑中包含有具有氟取代基的有機(jī)溶劑。
[0026]在本發(fā)明的一個(gè)方式中，優(yōu)選具有所述氟取代基的有機(jī)溶劑是4-氟-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮。
[0027]在本發(fā)明的一個(gè)方式中，優(yōu)選包含正極、負(fù)極、配置在所述正極與所述負(fù)極之間的間隔件、以及非水電解液。
[0028]在本發(fā)明的一個(gè)方式中，優(yōu)選所述間隔件是層疊含有耐熱樹脂的耐熱多孔層與多孔膜而成的。
[0029]發(fā)明效果
[0030]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種可以帶來具有高能量密度的鈉二次電池的鈉二次電池用正極活性物質(zhì)、鈉二次電池用正極、以及鈉二次電池。
【附圖說明】
[0031]圖1A是示出本實(shí)施液體的鈉二次電池的一例的電極組的示意圖；
[0032]圖1B是示出本實(shí)施液體的鈉二次電池的一例的示意圖；
[0033]圖2是示出實(shí)施例的結(jié)果的XRD圖的圖表；
[0034]圖3是示出實(shí)施例的結(jié)果的XRD圖譜的圖表；
[0035]圖4是示出比較例的結(jié)果的XRD圖譜的圖表；
[0036]圖5是示出實(shí)施例的結(jié)果的圖表；
[0037]圖6是示出實(shí)施例的結(jié)果的圖表。
【具體實(shí)施方式】
[0038]〈鈉二次電池用正極活性物質(zhì)〉
[0039]本實(shí)施方式的鈉二次電池用正極活性物質(zhì)包含具有如后面所述的C1-NaFeO2型晶體結(jié)構(gòu)且由下式(I)表示的復(fù)合金屬氧化物:
[0040]Naa(FewNixMny zTiz)O2……(I)
[0041 ](在此，a為0.6以上且I以下，w大于O且小于0.5，x大于O且小于0.5，y大于0.03且為0.5以下，z為0.03以上且小于0.5，w+x+y = 1，而且y > z。)
[0042]在上述式(I)中，若a為0.6以上，則利用所獲得的正極材料形成的鈉二次電池的容量(電容量)增大，能量密度提高。另外，若a大于1，則所獲得的正極材料中容易混入碳酸鈉等雜質(zhì)，使用該正極材料的鈉電池的電阻(電阻值)增大，能量密度降低。A尤其可以為0.8以上且1.0以下。在此范圍內(nèi)，具有容量變?yōu)樽畲蟮男Ч?br>[0043]此外，此處所述的能量密度是指電池的活性物質(zhì)的每單位重量或者單位體積的能量，例如通過使施加的電流保持恒定的恒定電流充放電試驗(yàn)進(jìn)行測定的放電容量(mAh/g)與放電電壓(V)的乘積來計(jì)算，由Wh/g、Wh/kg、或者Wh/L這些單位評價(jià)，所述放電容量。
[0044]在上述式(I)中，若w大于0，則容易獲得只具有C1-NaFeO2型晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物，能量密度提高。另外，若w小于0.5，則在利用所獲得的鈉二次電池用正極活性物質(zhì)形成的鈉二次電池中，放電容量(本說明書中的定義后述)增大。
[0045]為了獲得只具有α _~8?602型晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物，從而進(jìn)一步提高能量密度，本實(shí)施方式的鈉二次電池用正極活性物質(zhì)優(yōu)選w為0.15以上，更優(yōu)選w為0.2以上。另外，為了增大放電容量，在利用所獲得的鈉二次電池用正極活性物質(zhì)形成的鈉二次電池中，優(yōu)選w為0.45以下，更優(yōu)選w為0.4以下。這些w的上限值和下限值可以任意組合。例如，為了進(jìn)一步提高能量密度w可以為0.15?0.45的范圍，而且為了進(jìn)一步增大放電容量w可以為0.2?0.4的范圍。
[0046]在上述式(I)中，若X大于0，則在利用所獲得的鈉二次電池用正極活性物質(zhì)形成的鈉二次電池中，放電容量增大。另外，若X小于0.5，則容易獲得只具有Ct-NaFeO2型晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物，能量密度提高。例如，為了增大鈉二次電池的放電容量、而且提高能量密度，可以為X = O?0.5的范圍。
[0047]本實(shí)施方式的鈉二次電池用正極活性物質(zhì)為了通過采用只具有Ct-NaFeO2型晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物的形態(tài)來進(jìn)一步提高能量密度，優(yōu)選X為0.4以下。另外，在利用所獲得的鈉二次電池用正極活性物質(zhì)形成的鈉二次電池中，為了增大放電容量，優(yōu)選X為0.2以上。例如，為了在特別增大鈉二次電池的放電容量并特別提高能量密度，可以為X =0.2?0.4的范圍。
[0048]在上述式(I)中，若y大于0.03，則利用所獲得的正極材料形成的鈉二次電池的容量增大，能量密度提高。另外，若y為0.5以下，則容易獲得只具有a -NaFeO2型晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物。例如，為了獲得提高鈉二次電池的能量密度而且只具有0-~&?602型晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物，可以為y = 0.03?0.5的范圍。
[0049]本實(shí)施方式的鈉二次電池用正極活性物質(zhì)為了具有100mAh/g以上的放電容量，優(yōu)選y為0.2以上。另外，所獲得的鈉二次電池用正極活性物質(zhì)為了成為只具有Q-NaFeO2型晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物，優(yōu)選y為0.4以下。例如，為了使鈉二次電池具有10mAh/g以上的放電容量而且獲得只具有0-~&?602型晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物，可以為y =0.2?0.4的范圍。
[0050]此外，在本說明書中，“活性物質(zhì)的放電容量(單位:mAh/g) ”是指用針對鈉二次電池測定的放電容量除以在鈉二次電池中使用的正極中包含的正極活性物質(zhì)的質(zhì)量所獲得的值，即單位質(zhì)量的活性物質(zhì)的放電容量。本實(shí)施方式中的放電容量例如基于使施加的電流保持恒定的恒定電流充放電試驗(yàn)進(jìn)行評價(jià)。
[0051]在上述式⑴中，若w、x和y滿足w+x+y = I的關(guān)系，則利用所獲得的鈉二次電池用正極活性物質(zhì)形成的鈉二次電池的循環(huán)特性特別提高。
[0052]此外，“循環(huán)特性”是指反復(fù)進(jìn)行充放電時(shí)的容量保持率，將反復(fù)進(jìn)行充放電時(shí)的容量保持率高評價(jià)為“循環(huán)特性好”。本實(shí)施方式中的循環(huán)特性例如基于使施加的電流保持恒定的恒定電流充放電試驗(yàn)進(jìn)行評價(jià)。
[0053]在上述式(I)中，若z為0.03以上，則電池的工作電壓增大，能量密度提高。另外，若z小于0.5，則在利用所獲得的鈉二次電池用正極活性物質(zhì)形成的鈉二次電池中，放電容量增大。例如，為了特別增大鈉二次電池的放電容量而且也特別提高能量密度，可以為z =0.03?0.5的范圍。
[0054]在本實(shí)施方式的鈉二次電池用正極活性物質(zhì)中，為了進(jìn)一步提高能量密度，優(yōu)選z為0.1以上。另外，在利用所獲得的鈉二次電池用正極活性物質(zhì)形成的鈉二次電池中，為了提高循環(huán)特性，優(yōu)選z為0.3以下。例如，為了特別提高鈉二次電池的能量密度