分進(jìn)行混合，在該混合物中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP:東京化成工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))，進(jìn)一步添加PVDF并繼續(xù)利用瑪瑙研缽進(jìn)行混合使得混合物均勻，從而獲得正極合劑漿料。
[0174]在作為集電體的厚度為40 μ m的鋁箔上，利用涂布裝置涂布厚度為100 μ m的所獲得的正極合劑漿料。將涂布有正極合劑漿料的集電體放入干燥機(jī)，一邊去除NMP —邊進(jìn)行干燥，獲得電極片材。在利用電極沖切機(jī)將該電極片材沖切成直徑1.5cm之后，利用手動(dòng)沖床進(jìn)行壓接，獲得包含正極活性物質(zhì)的正極。
[0175](3)電池?制作
[0176]在紐扣電池(寶泉株式會(huì)社生產(chǎn))的下側(cè)配件的凹陷中，以鋁箔朝下的方式放置上述正極，將這些與作為電解液的IM的NaPF6/碳酸丙烯酯、作為間隔件的聚丙烯多孔膜(厚度20 μπι)、以及作為負(fù)極的金屬鈉(Sigma-Aldrich公司生產(chǎn))進(jìn)行組合，制造出電池。此外，電池的組裝在氬氣氣氛下的手套箱內(nèi)進(jìn)行。
[0177](4)鈉二次電池的評(píng)價(jià)
[0178]針對(duì)制作出的電池，在下述條件下進(jìn)行充放電試驗(yàn)。當(dāng)在循環(huán)試驗(yàn)中反復(fù)進(jìn)行充放電時(shí)，重復(fù)下述條件下的充電和放電。
[0179]充電時(shí)條件:在從剩余電位(rest potential)至3.8V,以0.2C的速率(以5小時(shí)完全充電的速度)進(jìn)行CC(恒定電流:恒流)充電。
[0180]放電時(shí)條件:以0.2C的速率(以5小時(shí)完全放電的速度)進(jìn)行CC(恒定電流:恒流)放電，在電壓為2.0V時(shí)中止。
[0181]實(shí)施例1 (Na:Fe:Ni:Mn:Ti = 1:0.4:0.3:0.2:0.1)
[0182]使用碳酸鈉(Na2CO3:和光純藥工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn):純度99.8% )、氧化鐵(I1、III) (Fe3O4:株式會(huì)社高純度化學(xué)研究所生產(chǎn):純度99% )、氧化鎳(II) (N1:株式會(huì)社高純度化學(xué)研究所生產(chǎn):純度99% )、氧化錳(IV) (MnO2:株式會(huì)社高純度化學(xué)研究所生產(chǎn):純度99.9% )、以及氧化鈦(T12:株式會(huì)社高純度化學(xué)研究所生產(chǎn):純度99.9% )作為含有金屬的化合物，對(duì)上述化合物進(jìn)行稱量，使得Na:Fe:Ni:Mn:Ti的摩爾比成為1.00:0.40:0.30:0.20:0.10，利用干式球磨機(jī)進(jìn)行4小時(shí)的混合，獲得含有金屬的化合物的混合物。
[0183]將獲得的含有金屬的化合物的混合物放入到氧化鋁制燒成容器中，使用電爐在大氣氣氛中以800°C保持6小時(shí)，由此燒成該所述混合物后，冷卻至室溫，獲得作為復(fù)合金屬氧化物的正極活性物質(zhì)I。
[0184]圖2是示出正極活性物質(zhì)I的粉末X射線衍射測定的測定結(jié)果的X射線衍射圖。在圖中，示出上述測定角度范圍的測定結(jié)果中的、范圍在10°?70°的XRD圖譜。
[0185]測定結(jié)果可知:正極活性物質(zhì)I的晶體結(jié)構(gòu)屬于層狀型之一的a -NaFeO2型晶體結(jié)構(gòu)，另外，未觀測到雜質(zhì)相，為單相。
[0186]實(shí)施例2 (Na:Fe:Ni:Mn:Ti = 1:0.4:0.3:0.1:0.2)
[0187]除了以Na:Fe:Ni:Mn:Ti 的摩爾比為 1.0:0.40:0.30:0.10:0.20 的量來使用含有金屬的化合物之外，采用與實(shí)施例1相同的方法，獲得作為復(fù)合金屬氧化物的正極活性物質(zhì)2。
[0188]圖3是示出正極活性物質(zhì)2的粉末X射線衍射測定的測定結(jié)果的XRD圖譜，與圖2相對(duì)應(yīng)。測定結(jié)果可知:正極活性物質(zhì)2的晶體結(jié)構(gòu)屬于層狀型之一的a -NaFeO2型晶體結(jié)構(gòu)，另外，未觀測到雜質(zhì)相，為單相。
[0189]比較例 I (Na:Fe:Ni:Mn = 1:0.4:0.3:0.3)
[0190]除了不使用作為Ti源的T12,以Na:Fe:Ni:Mn的摩爾比為1.00:0.40:0.30:
0.30的量來使用含有金屬的化合物之外，采用與實(shí)施例1相同的方法，獲得作為復(fù)合金屬氧化物的正極活性物質(zhì)3。
[0191]圖4是示出正極活性物質(zhì)3的粉末X射線衍射測定的測定結(jié)果的X射線衍射圖，與圖2相對(duì)應(yīng)。測定結(jié)果可知:正極活性物質(zhì)3的晶體結(jié)構(gòu)屬于層狀型之一的α -~&?602型晶體結(jié)構(gòu)，另外，未觀測到雜質(zhì)相，為單相。
[0192]〈鈉二次電池的評(píng)價(jià)〉
[0193](I)能量密度
[0194]使用正極活性物質(zhì)I制作正極，利用上述方法制作鈉二次電池I。
[0195]以上述充放電條件進(jìn)行鈉二次電池I的充放電性能評(píng)價(jià)，結(jié)果能夠進(jìn)行充放電。通過由鈉二次電池I的第一次循環(huán)的放電容量值求得的活性物質(zhì)的放電容量(mAh/g)與放電電壓(V)的乘積計(jì)算出的活性物質(zhì)的能量密度為413.2mWh/g。
[0196]針對(duì)正極活性物質(zhì)2、3，也與正極活性物質(zhì)I同樣地制作鈉二次電池，進(jìn)行充放電性能評(píng)價(jià)。
[0197]評(píng)價(jià)的結(jié)果是:使用了正極活性物質(zhì)2的鈉二次電池2的每活性物質(zhì)重量的能量密度為 419.6mWh/g。
[0198]另外，使用了正極活性物質(zhì)3的鈉二次電池3的每活性物質(zhì)重量的能量密度為410.3mWh/g0
[0199]評(píng)價(jià)的結(jié)果可知:實(shí)施例1、2的鈉二次電池的能量密度高于比較例I的鈉二次電池的能量密度，若使用本實(shí)施方式的鈉二次電池用正極活性物質(zhì)，則能夠獲得能量密度高的鈉二次電池。
[0200](2)工作電位
[0201]圖5是示出鈉二次電池I?3初次放電時(shí)的放電曲線的圖表。在圖5的圖表中，橫軸表示容量(單位:mAh/g)，縱軸表示電壓(單位:V)。
[0202]如圖所示，對(duì)于使用了與比較例I的晶體結(jié)構(gòu)雖然呈a -NaFeO2型但是不具有Ti的正極活性物質(zhì)3的鈉二次電池3，使用了實(shí)施例1、2的正極活性物質(zhì)1、2的鈉二次電池
1、2的平臺(tái)(plateau)部分的電壓提高。因此，可知使用了本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)的鈉二次電池能夠提高動(dòng)作電位。
[0203](3)循環(huán)特性
[0204]圖6是示出對(duì)鈉二次電池I?3的循環(huán)特性進(jìn)行了測定的測定結(jié)果的圖表。在圖6的圖表中，橫軸表示循環(huán)次數(shù)(單位:次)，縱軸表示容量(單位:mAh/g)。
[0205]如圖所示，雖然進(jìn)行了 15次充放電，但是實(shí)施例1、2的鈉二次電池1、2的容量未見明顯下降。
[0206]根據(jù)這些結(jié)果，本實(shí)施方式的有用性得到確認(rèn)。
[0207]產(chǎn)業(yè)可用性
[0208]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種可以帶來能量密度高的鈉二次電池的鈉二次電池用正極活性物質(zhì)、鈉二次電池用正極、以及鈉二次電池。
[0209]標(biāo)號(hào)說明
[0210]1:間隔件；
[0211]2:正極;
[0212]3:負(fù)極；
[0213]4:電極組；
[0214]5:電池罐；
[0215]6:電解液；
[0216]7:頂部絕緣體；
[0217]8:封口體；
[0218]10:鈉二次電池；
[0219]21、31:引線。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鈉二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，包含具有a -NaFeO2型晶體結(jié)構(gòu)且由下述式(I)表示的復(fù)合金屬氧化物:Naa (FewNixMny zTiz) O2……⑴ 在此，a為0.6以上且1.0以下，w大于O且小于0.5，X大于O且小于0.5，y大于0.03且為0.5以下，z為0.03以上且小于0.5，且w+x+y = 1.0，y > z。2.如權(quán)利要求1所述的鈉二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，Z為0.3以下。3.如權(quán)利要求1或2所述的鈉二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，Y為0.2以上。4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的鈉二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，W為0.15以上且0.45以下。5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的鈉二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，a、w、x和y滿足 a+3w+2x+4y = 4 的關(guān)系。6.一種鈉二次電池用正極，其含有權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的鈉二次電池用正極活性物質(zhì)。7.一種鈉二次電池，其具有正極、負(fù)極以及非水電解質(zhì)，所述正極具有權(quán)利要求6所述的鈉二次電池用正極。8.如權(quán)利要求7所述的鈉二次電池，其中，所述非水電解質(zhì)包含溶解于有機(jī)溶劑的非水電解液，而且，所述有機(jī)溶劑中包含具有氟取代基的有機(jī)溶劑。9.如權(quán)利要求8所述的鈉二次電池，其中，所述具有氟取代基的有機(jī)溶劑為4-氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮。10.如權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的鈉二次電池，其包含正極、負(fù)極、配置在所述正極與所述負(fù)極之間的間隔件以及非水電解液。11.如權(quán)利要求10所述的鈉二次電池，其特征在于， 所述間隔件具有層疊多孔膜，所述層疊多孔膜是層疊含有耐熱樹脂的耐熱多孔層與含有熱塑性樹脂的多孔膜而成的。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種可以帶來具有高能量密度的鈉二次電池的鈉二次電池用正極活性物質(zhì)、鈉二次電池用正極以及鈉二次電池。所述鈉二次電池用正極活性物質(zhì)包含具有α-NaFeO2型晶體結(jié)構(gòu)且由下述式(1)表示的復(fù)合金屬氧化物：Naa(FewNixMny-zTiz)O2……(1)。在此，a為0.6以上且1.0以下，w大于0且小于0.5，x大于0且小于0.5，y大于0.03且為0.5以下，z為0.03以上且小于0.5，而且w+x+y＝1.0，y＞z。
【IPC分類】H01M4/505, H01M10/054, H01M4/525, H01M10/0569, H01M2/16
【公開號(hào)】CN105103347
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480017960
【發(fā)明人】駒場慎一, 籔內(nèi)直明, 矢野雅也, 久世智
【申請(qǐng)人】住友化學(xué)株式會(huì)社, 學(xué)校法人東京理科大學(xué)
【公開日】2015年11月25日
【申請(qǐng)日】2014年3月17日
【公告號(hào)】WO2014156765A1