專利名稱：不同鋰源磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，尤其涉及鋰源對(duì)磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料的影響。技術(shù)背景
從1997年Goodenough發(fā)現(xiàn)LiFePO4以后，此材料就被認(rèn)為是最有潛力的鋰離子電池正極材料。此材料具有較高的理論比容量，且此材料的電壓平臺(tái)較高，尤其是此材料具有安全性好、原料廉價(jià)易得等眾多優(yōu)點(diǎn)。
在使用高溫固相法制備樣品時(shí)，原料的選擇必須慎重。原料的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、熔點(diǎn)等性質(zhì)對(duì)于合成是否成功起著至關(guān)重要的作用。對(duì)于磷酸鐵鋰材料而言，不同的鋰源對(duì)材料的性能有很大的影響。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明使用不同的鋰源制備磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料，提供一種改進(jìn)的高溫固相法，此法制備的磷酸鐵鋰材料晶型完整，粒徑較小，尤其是它的電化學(xué)性能較好。該材料的制備方法較簡(jiǎn)單，成本較低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)方案為
一種不同鋰源對(duì)磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料，該物質(zhì)的化學(xué)表達(dá)式為 LiFq97Znaci3PCVC，其中鋰源分別為L(zhǎng)iBr、Li2HP04、Li0H和LiHCO3, C的質(zhì)量百分含量為4%。
所述的不同鋰源所制備的磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，包括如下幾個(gè)步驟
(1)將 Li 源、F%03、ZnO 禾Π (NH4)2HPO4 按摩爾比鋰鐵鋅磷= 1 0.97 0.03 1的比例準(zhǔn)確稱量，其中鋰源分別為L(zhǎng)iBr、Li2HP04、LiOH和LiHCO3 ；
(2)將稱量好的粉料放入球磨罐中，加入適量的丙酮后置于球磨機(jī)中以 250-450rpm/min的速率下球磨3_6h，丙酮的量要淹沒(méi)粉料；
(3)在烘箱中100°C下將丙酮蒸干，之后加入葡萄糖的飽和水溶液制成流變相的前軀體，其中葡萄糖的量按步驟(1)中原料質(zhì)量之和的8%計(jì)算；
(4)將上述前軀體在高純氬氣氣氛下，以2°C/min加熱速率升溫，升溫至 300-400°C恒溫4-6h，隨爐降到室溫后將材料取出并用研缽研磨，之后用手壓機(jī)將其壓成圓柱體；
(5)將壓好的圓柱體繼續(xù)在高純氬氣氣氛下升溫至600-750°C恒溫焙燒10_20h， 隨爐降溫至室溫得到磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料。
本發(fā)明的有益效果為本發(fā)明材料的制備過(guò)程中選用三氧化二鐵為鐵源，氧化鋅為鋅源，葡萄糖為碳源，所選原料均為廉價(jià)的化合物，為鋰離子電池材料的制備降低了成本，且此方法制備的材料首次放電比容量較大，有較好的電化學(xué)性能，為了更好的闡述本發(fā)明的科學(xué)意義和實(shí)際價(jià)值，下面結(jié)合實(shí)施例和附圖來(lái)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

圖IA-圖ID為不同鋰源所制得產(chǎn)物L(fēng)iFq97ZnaQ3P04/C的SEM照片。
圖2為不同鋰源所制得產(chǎn)物L(fēng)ii^ea 97Zn0.03P04/C在0. IC倍率下的首次充放電曲線。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1
1)按照通式 LiFea97Znatl3PO4ZU 將 LiBr、Fe203> ZnO 和(NH4)2HPO4 按摩爾比鋰 鐵鋅磷=1 0. 97 0. 03 1的比例進(jìn)行準(zhǔn)確稱量；
2)將稱量好的粉料放入球磨罐中，加入適量的丙酮后置于球磨機(jī)中以250rpm/ min的速率下球磨6h，丙酮的量要淹沒(méi)粉料；
3)在烘箱中100°C下將丙酮蒸干，之后加入葡萄糖的飽和水溶液制成流變相的前軀體，其中葡萄糖的量按步驟1)中原料質(zhì)量之和的8%計(jì)算；
4)將上述前軀體在高純氬氣氣氛下，以2°C/min加熱速率升溫，升溫至300°C恒溫 6h，隨爐降到室溫后將材料取出并用研缽研磨，之后用手壓機(jī)將其壓成圓柱體；
5)將壓好的圓柱體繼續(xù)在高純氬氣氣氛下升溫至600°C恒溫焙燒20h，隨爐降溫至室溫得到磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料。
實(shí)施例2
1)按照通式 LiFea 97Zn。.。3P04/C，將 Li2HP04、Fii2O3、ZnO 和(NH4) 2ΗΡ04 按摩爾比鋰 鐵鋅磷=1 0. 97 0. 03 1的比例進(jìn)行準(zhǔn)確稱量；
2)將稱量好的粉料放入球磨罐中，加入適量的丙酮后置于球磨機(jī)中以300rpm/ min的速率下球磨4h，丙酮的量要淹沒(méi)粉料；
3)在烘箱中100°C下將丙酮蒸干，之后加入葡萄糖的飽和水溶液制成流變相的前軀體，其中葡萄糖的量按步驟(1)中原料質(zhì)量之和的8%計(jì)算；
4)將上述前軀體在高純氬氣氣氛下，以2°C/min加熱速率升溫，升溫至350°C恒溫 5h，隨爐降到室溫后將材料取出并用研缽研磨，之后用手壓機(jī)將其壓成圓柱體；
5)將壓好的圓柱體繼續(xù)在高純氬氣氣氛下升溫至650°C恒溫焙燒12h，隨爐降溫至室溫得到磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料。
實(shí)施例3
1)按照通式 LiFea97Znatl3PO4ZU 將 LiOH、Fe203> ZnO 和(NH4)2HPO4 按摩爾比鋰 鐵鋅磷=1 0. 97 0. 03 1的比例進(jìn)行準(zhǔn)確稱量；
2)將稱量好的粉料放入球磨罐中，加入適量的丙酮后置于球磨機(jī)中以350rpm/ min的速率下球磨5h，丙酮的量要淹沒(méi)粉料；
3)在烘箱中100°C下將丙酮蒸干，之后加入葡萄糖的飽和水溶液制成流變相的前軀體，其中葡萄糖的量按步驟(1)中原料質(zhì)量之和的8%計(jì)算；
4)將上述前軀體在高純氬氣氣氛下，以2°C/min加熱速率升溫，升溫至400°C恒溫 4h，隨爐降到室溫后將材料取出并用研缽研磨，之后用手壓機(jī)將其壓成圓柱體；
5)將壓好的圓柱體繼續(xù)在高純氬氣氣氛下升溫至700°C恒溫焙燒15h，隨爐降溫至室溫得到磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料。
實(shí)施例4
1)按照通式 LiFea97Znatl3PO4ZU 將 LiHC03、Fe203> ZnO 和(NH4) 2ΗΡ04 按摩爾比鋰 鐵鋅磷=1 0. 97 0. 03 1的比例進(jìn)行準(zhǔn)確稱量；
2)將稱量好的粉料放入球磨罐中，加入適量的丙酮后置于球磨機(jī)中以450rpm/ min的速率下球磨3h，丙酮的量要淹沒(méi)粉料；
3)在烘箱中100°C下將丙酮蒸干，之后加入葡萄糖的飽和水溶液制成流變相的前軀體，其中葡萄糖的量按步驟(1)中原料質(zhì)量之和的8%計(jì)算；
4)將上述前軀體在高純氬氣氣氛下，以2°C/min加熱速率升溫，升溫至400°C恒溫 6h，隨爐降到室溫后將材料取出并用研缽研磨，之后用手壓機(jī)將其壓成圓柱體；
5)將壓好的圓柱體繼續(xù)在高純氬氣氣氛下升溫至750°C恒溫焙燒10h，隨爐降溫至室溫得到磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料。
附圖IA-圖 ID 為不同鋰源 A(LiBr)，B (Li2HPO4)，C(LiOH)和 D(LiHCO3)合成材料的掃描電鏡(SEM)照片，從圖可以看出合成出的產(chǎn)物基本呈球形顆粒，直徑大都在200nm IOOOnm之間，包覆的碳有助于材料導(dǎo)電性能的提高，同時(shí)抑制了產(chǎn)物的團(tuán)聚，使合成材料的粒徑分布更均勻，粒徑更小。其中圖IA中A材料的粒徑最大，有團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)，圖IB和圖 IC中，B和C材料的團(tuán)聚較不明顯，粒徑較A材料要小，其中圖ID中D材料的粒徑最小，分布最均勻，可見(jiàn)LiHCO3為鋰源的材料具有更好的微觀結(jié)構(gòu)，即LiHCO3更適合作鋰離子電池正極材料的鋰源。
附圖2為不同鋰源合成的LiFq97Znatl3PO4A:在0. IC下的首次充放電曲線，從圖中可以看出合成材料的電壓平臺(tái)在充電過(guò)程中為3. 45-3. 5V，放電過(guò)程中為3. 4-3. 45V。其中以LiBr為鋰源合成材料所組裝成電池的放電比容量最小，在120mAh/g，而以LiOH和LiHCO3 為鋰源合成的材料所組裝成電池的充放電容量較大，在150mAh/g，其中LiHCO3為鋰源合成材料的電池的充放電平臺(tái)之間的差距最小，表明磁材料的可逆性較好。
權(quán)利要求
1.不同鋰源磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料，其特征在于，該物質(zhì)的化學(xué)表達(dá)式為 LiFea97Znatl3PCVC，其中鋰源分別為L(zhǎng)iBr、Li2HP04、Li0H和LiHCO3, C的質(zhì)量百分含量為4%。
2.—種不同鋰源磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括下述步驟1)將Li 源、F%03、Zn0 和(NH4)2HPO4 按摩爾比鋰鐵鋅磷=1 0. 97 0. 03 1 的比例準(zhǔn)確稱量，其中鋰源分別為L(zhǎng)iBr、Li2HPO4, LiOH和LiHCO3 ；2)將稱量好的粉料放入球磨罐中，加入適量的丙酮后置于球磨機(jī)中以250-450rpm/ min的速率下球磨3-6h ；3)在烘箱中100°C下將丙酮蒸干，之后加入葡萄糖的飽和水溶液制成流變相的前軀體；4)將上述前軀體在高純氬氣氣氛下，以2°C/min加熱速率升溫，升溫至300-400°C恒溫 4_6h，隨爐降到室溫后將材料取出并用研缽研磨，之后用手壓機(jī)將其壓成圓柱體；5)將壓好的圓柱體繼續(xù)在高純氬氣氣氛下升溫至600-750°C恒溫焙燒10-20h，隨爐降溫至室溫得到磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種不同鋰源磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中丙酮的量為淹沒(méi)步驟1)中的粉料即可。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種不同鋰源磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟幻中加入葡萄糖的量為步驟1)中原料質(zhì)量總和的8%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種不同鋰源磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料，該物質(zhì)的化學(xué)表達(dá)式為L(zhǎng)iFe0.97Zn0.03PO4/C，其中鋰源分別為L(zhǎng)iBr、Li2HPO4、LiOH和LiHCO3，C的質(zhì)量百分含量為4％。制備方法包括1)將Li源、Fe2O3、ZnO和(NH4)2HPO4按摩爾比準(zhǔn)確稱量；2)將稱量好的粉料加入丙酮后置于球磨機(jī)球磨；3)在烘箱中將丙酮蒸干后加入葡萄糖的飽和水溶液制成流變相的前軀體；4)將前軀體在高純氬氣氣氛下，加熱，隨爐降溫后取出研磨，將其壓成圓柱體；5)將壓好的圓柱體在高純氬氣氣氛下焙燒，得到磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料。此法制備的磷酸鐵鋰材料晶型完整，粒徑較小，尤其是它的電化學(xué)性能較好。該材料的制備方法較簡(jiǎn)單，成本較低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/587GK102522555SQ20111045689
公開(kāi)日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月23日
發(fā)明者靳素芳 申請(qǐng)人:彩虹集團(tuán)公司